CN112452162A - 聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。本发明的聚酰胺复合膜,表面粗糙度明显低于传统的聚酰胺复合膜,减轻了膜易被污染的程度,提高了膜对盐的分离能力以及使用寿命。本发明的聚酰胺复合膜的制备方法,通过二胺溶液与均苯三甲酰氯溶液在聚合物支撑层表面的动态反应,解决了传统制备方法造成的膜表面粗糙度大的问题。本发明的聚酰胺复合膜,可以应用于海水淡化、盐湖提锂、污水处理、食品加工、膜生物反应器和冶金分离过程等领域。
Description
技术领域
本发明属于渗透膜技术领域,具体涉及聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺薄层复合膜(Polyamide Thin Film Composite Membranes)是正渗透、反渗透、纳滤、微滤等膜分离过程中常用的一种聚合物膜,它包括多孔聚合物支撑层和致密的聚酰胺选择层。其中,多孔聚合物支撑层决定了水通量,而聚酰胺选择层的结构和致密性则决定了离子的选择性。
聚合物支撑层一般通过相分离法或静电纺丝法合成。采用相分离法制备的支撑层大多具有小孔或封闭孔结构,使得水分子传输阻力较大。此外,相分离法制备的支撑层,由于孔隙率低,水通量受到限制的同时聚合物也会堆积,不利于盐离子的扩散。如果盐离子进入膜中后不能快速的扩散,膜两侧的渗透压差会被降低,从而造成严重的内浓差极化。采用静电纺丝制备的支撑层为三维网络结构,具有孔隙率高,结构稳定,且制备方法简单的优势,这种三维网络结构可以起到增加水分子的传输通道和减小传质阻力的作用。
聚酰胺选择层通常是由水相中的多元胺和油相中的多元酰氯在聚合物支撑层表面发生界面聚合反应制备得到。相关技术中,是先用水相溶液对聚合物支撑层进行处理,晾干表面的水分后,再将油相溶液涂覆在晾干的膜上进行反应。然而,由于聚合物支撑层亲水性较差,水相溶液无法在聚合物支撑层的表面均匀铺展开,因此用水相溶液处理聚合物支撑层后,无法得到均匀平整的表面,影响了后续涂覆油相溶液反应后的膜表面的粗糙度。若先用油相溶液对聚合物支撑层进行处理,由于静电纺丝膜的多孔性和亲油性,油相溶液会直接浸透聚合物支撑层,由于多元胺微溶于有机相,若先用油相溶液处理再涂覆水相溶液,表面的油相溶液会完全挥发,导致水相中的多元胺无法和油相中的多元酰氯的反应。除此之外,反应产物氯化氢的存在还会使得反应过程中存在空腔,导致反应效率低,增加了制备完整的聚酰胺选择层的难度。因此,相关技术中,界面聚合的聚酰胺选择层通常都具有典型的峰-谷结构,膜表面的粗糙度大,结构疏松。而膜表面的粗糙度大,会使膜在工作过程中更容易被污染,降低膜的截留率及使用寿命。相关技术中,通过向水相溶液或油相溶液中加入添加剂或共溶剂,以此来增加胺单体向有机相的扩散,从而增加水相中的多元胺和油相中的多元酰氯的反应活性,然而,加入添加剂或共溶剂会在一定程度上降低复合膜的截留率。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此,本发明提供了一种聚酰胺复合膜,该聚酰胺复合膜的表面粗糙度Ra值小于80 nm,解决了传统的聚酰胺复合膜表面粗糙度大的问题。
本发明还提供了上述聚酰胺复合膜的制备方法。
本发明还提供了上述聚酰胺复合膜的应用。
本发明的第一方面提供了聚酰胺复合膜,包括聚砜纤维支撑层,以及形成于所述聚砜纤维支撑层表面的聚酰胺选择层,所述聚酰胺复合膜的表面粗糙度Ra值小于80 nm,所述聚酰胺复合膜的反向盐通量与水通量的比值小于0.025 g/L,所述聚酰胺选择层的厚度为10 nm~100 nm。
聚酰胺复合膜的表面粗糙度,指聚酰胺选择层表面的粗糙度。
根据本发明的一些实施方式,所述聚酰胺选择层的厚度为20~50 nm。
根据本发明的一些实施方式,所述聚酰胺复合膜的厚度为20~80 um。
本发明的聚酰胺复合膜,至少具有以下有益效果:
本发明的聚酰胺复合膜,表面粗糙度明显低于传统的聚酰胺复合膜,表面粗糙度Ra值小于80 nm,表面粗糙度的减小,可以减轻膜的易被污染程度,提高膜对盐的分离能力以及使用寿命。
本发明的聚酰胺复合膜,对盐离子的分离程度高,反向盐通量/水通量小于0.025g/L。
本发明的聚酰胺复合膜,反向盐通量低至0.27 g/m2/h,反向盐通量/水通量低至0.013 g/L。
本发明的第二方面提供了一种制备上述聚酰胺复合膜的方法,所述方法为:依次将二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液通入所述聚砜纤维支撑层表面,动态反应后形成所述聚酰胺选择层,即得所述的聚酰胺复合膜。
聚砜纤维支撑层表面,指聚砜纤维支撑层与空气接触的一面。
二胺溶液为水相溶液,均苯三甲酰氯溶液为油相溶液。
根据本发明的一些实施方式,二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液的体积比为1:1。
根据本发明的一些实施方式,二胺溶液的浓度为1-7 wt%。
根据本发明的一些实施方式,均苯三甲酰氯的浓度为0.1-0.3 wt%。
根据本发明的一些实施方式,所述方法为:将所述聚砜纤维支撑层置于错流过滤装置中,依次向所述错流过滤装置中通入所述二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液进行动态反应。
本发明的动态反应,指聚砜纤维支撑层表面的二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液是在流动的过程中进行反应的,该流动的过程使得二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液能够在聚砜纤维支撑层表面形成液-液界面,并在液-液界面充分反应,最终可以得到平整光滑的聚酰胺复合膜,解决了传统聚酰胺复合膜在制备时,先用二胺溶液对聚合物支撑层进行处理,再将均苯三甲酰氯溶液涂覆在阴干的膜上进行反应,由于二胺水溶液无法在疏水性聚合物支撑层的表面均匀铺展开,因此无法得到均匀平整的选择层的问题。本发明的动态反应,使得作为水相溶液的二胺溶液能够先在疏水的聚砜纤维支撑层表面形成稳定的水相液膜,后续通入作为油相溶液的均苯三甲酰氯溶液后,二胺溶液能够充分、均匀地与均苯三甲酰氯溶液进行反应生成聚酰胺选择层,从而最终得到表面粗糙度Ra值小于80 nm的聚酰胺复合膜。
本发明的动态反应,可以通过错流过滤装置实现。利用错流过滤装置制备聚酰胺复合膜时,先将聚合物支撑层放入错流过滤装置中,先通入二胺溶液,由于聚合物支撑层亲水性较差,而二胺溶液是水相溶液,二胺溶液在聚合物支撑层表面呈流动状态,二胺溶液可以在聚合物支撑层表面形成稳定的水相液膜。然后再通入作为油相溶液的均苯三甲酰氯溶液,油相溶液与聚合物支撑层表面形成的水相液膜形成液液反应界面进行反应,反应均匀且充分,当聚合物支撑层的两侧溶液充满错流过滤装置后,计时反应30 s~120 s。
由于反应过程是动态的,可以不断更新反应单体,移除反应产物,因此促进了聚合反应效率的提高。均苯三甲酰氯溶液中的溶质通过渗透持续的迁移到膜内部,与二胺溶液中的胺单体持续反应,反应速率稳定,从而促进形成超薄、致密且完整度高的聚酰胺选择层。聚酰胺选择层和聚酰胺复合膜越薄,则越有利于减小水传输的阻力。
利用错流过滤装置制备聚酰胺复合膜时,先通入二胺溶液,再通入均苯三甲酰氯溶液,由于聚合物支撑层亲水性较差,二胺溶液为水相溶液,均苯三甲酰氯溶液为油相溶液,以及水相溶液和油相溶液的界面张力,可以防止水相溶液渗透到聚合物支撑层的另一侧,防止聚合物支撑层的两个表面均被聚合。
根据本发明的一些实施方式,所述方法为:将所述聚砜纤维支撑层置于错流过滤装置中,依次向所述错流过滤装置中通入二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液进行动态反应,所述二胺溶液的流量为4 mL/min~40 mL/min,所述均苯三甲酰氯溶液的流量为4 mL/min~40mL/min,所述二胺溶液的流量大于所述均苯三甲酰氯溶液的流量。
根据本发明的一些实施方式,所述二胺溶液的流量大于所述均苯三甲酰氯溶液的流量0.1 mL/min~10 mL/min。
根据本发明的一些实施方式,所述二胺溶液的流量大于所述均苯三甲酰氯溶液的流量,可以使稳定动态反应的反应界面更加稳定。
根据本发明的一些实施方式,所述方法包括以下步骤:
S1:将所述聚砜纤维支撑层置于错流过滤装置中,调节蠕动泵转速,向所述错流过滤装置的一侧腔室中加入二胺溶液;
S2:向所述错流过滤装置的另一侧腔室中加入均苯三甲酰氯溶液;
S3:当所述二胺溶液和所述均苯三甲酰氯溶液分别充满所述错流过滤装置的两侧腔室后,计时反应。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,蠕动泵的转速为60 rpm~150 rpm。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,计时反应的时间为60 s~120 s。
本发明的制备聚酰胺复合膜的方法,至少具有以下有益效果:
本发明的制备聚酰胺复合膜的方法,先通入二胺溶液,由于聚合物支撑层亲水性较差,二胺溶液在聚合物支撑层表面呈流动状态,二胺溶液可以在聚合物支撑层表面形成稳定的水相液膜。然后再通入均苯三甲酰氯溶液,均苯三甲酰氯溶液与聚合物支撑层表面形成的水相液膜形成液液反应界面进行反应,反应过程是动态进行的,反应均匀、平稳且充分,解决了传统制备方法造成的膜表面粗糙度大的问题。
本发明的制备聚酰胺复合膜的方法,使用常规的错流过滤装置即能实现,简化了聚酰胺复合膜的的合成步骤,同时提高了纤维支撑层与聚酰胺选择层的相容性及稳定性,与传统界面聚合相比,在增大水通量的同时减小了反向盐通量,极大地提高了盐/水选择性分离效果。
本发明的制备聚酰胺复合膜的方法,通过调节错流过滤装置,容易实现对界面聚合反应过程的调控。
根据本发明的一些实施方式,制备得到聚酰胺复合膜后,将聚酰胺复合膜干燥5~10 min,以进一步促进聚酰胺选择层的聚合及其结构稳定。
根据本发明的一些实施方式,干燥的温度为20 ℃~30 ℃。
根据本发明的一些实施方式,干燥的温度为25 ℃。
根据本发明的一些实施方式,所述二胺溶液,溶剂为水,溶质为间苯二胺、哌嗪和己二胺中的一种。
根据本发明的一些实施方式,所述均苯三甲酰氯溶液,溶质为均苯三甲酰氯,溶剂为正己烷、环己烷和正己醇中的一种。
根据本发明的一些实施方式,所述聚砜纤维支撑层的制备方法为:将聚砜加入有机溶剂中,得到聚砜纺丝液,将所述聚砜纺丝液进行静电纺丝,得到所述的聚砜纤维支撑层。
根据本发明的一些实施方式,所述聚砜纤维支撑层的制备方法为:
将聚砜溶解于有机溶剂中,充分搅拌溶解,得到均匀的聚砜纺丝液;
将聚砜纺丝液在真空干燥箱中静置脱气;
将聚砜纺丝液转移至注射器中,通过静电纺丝,聚砜纺丝液中的溶剂在温度25 ℃~28℃,湿度40 %~60 %环境下挥发,聚砜纺丝纤维凝固在铝箔表面,得到纤维直径均匀的聚砜纤维支撑层。
根据本发明的一些实施方式,所述聚砜的分子量为5000~20000 Da。
根据本发明的一些实施方式,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,聚砜搅拌溶解的温度为25 ℃~80 ℃。
根据本发明的一些实施方式,聚砜搅拌溶解的温度为40 ℃~50 ℃。
根据本发明的一些实施方式,聚砜搅拌溶解的时间为6 h~24 h。
根据本发明的一些实施方式,所述聚砜纺丝液中,聚砜的含量为15 wt%~30 wt%。
根据本发明的一些实施方式,纺丝液在真空干燥箱中静置脱气的时间为8 h~12h。
根据本发明的一些实施方式,静电纺丝成膜后,在真空干燥箱中,25 ℃~40 ℃,-0.1 MPa条件下,去除溶剂12 h~24 h。
根据本发明的一些实施方式,所述聚砜纤维支撑层的厚度为20 um~80 um。
本发明的第三方面提供了上述聚酰胺复合膜或上述方法制备的聚酰胺复合膜在膜分离中的应用。
根据本发明的一些实施方式,膜分离包括正渗透、反渗透、纳滤和微滤。
根据本发明的一些实施方式,膜分离进一步包括海水淡化、盐湖提锂、污水处理、食品加工、膜生物反应器和冶金分离过程。
附图说明
图1为聚砜纤维支撑层的亲水角测试结果图。
图2为聚砜纤维支撑层的亲油角测试结果图。
图3为实施例1制备的聚酰胺复合膜的微观形貌图。
图4为实施例2制备的聚酰胺复合膜的微观形貌图。
图5为实施例3制备的聚酰胺复合膜的微观形貌图。
图6为对比例1制备的聚酰胺复合膜的微观形貌图。
图7为对比例2制备的聚酰胺复合膜的微观形貌图。
图8是实施例1制备的聚酰胺复合膜截面的微观形貌图。
图9是对比例1制备的聚酰胺复合膜截面的微观形貌图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种聚酰胺复合膜,具体制备过程包括:
聚砜纺丝液的制备:
将聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:7的混合溶剂中,聚砜的含量为溶剂含量的20 wt%,在50 ℃充分搅拌溶解,然后在该温度下的干燥箱中脱气16h,得到均匀的聚砜纺丝液。
聚砜纤维支撑层的制备:
将聚砜纺丝液转移到10 mL的注射器中,采用内径为0.6 mm的针头,在所加电压为19KV,温度约25 ℃,湿度约50 %的条件下,进行静电纺丝,通过控制纺丝速度为0.1 mm/min,制备纺丝膜厚度为20um ~50 um的聚砜纤维支撑层。
将聚砜纤维支撑层从铝箔上剥离,转移至25 ℃的真空干燥箱中18 h,进一步除去纤维支撑层中残留的溶剂。
聚酰胺复合膜的制备:
将上述制备好的聚砜纤维支撑层放入错流过滤装置中,控制蠕动泵转速为100 rpm,先在一侧腔室加入3 wt%的间苯二胺的水溶液,当水溶液进入装置约1/4时,立即将0.15 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液通入装置的另一腔室中,待两侧液体充满装置空腔时,计时反应80 s,得到聚酰胺复合膜。错流过滤装置包括济南博纳有限公司的平板膜实验设备TYLG-19、保定兰格恒流泵有限公司的蠕动泵YZ1515X。
将制备好的聚酰胺复合膜从模具中取出,置入25 ℃的干燥箱中进一步反应后,得到最终的聚酰胺复合膜,将聚酰胺复合膜保存在去离子水中备用。
实施例2
本实施例制备了一种聚酰胺复合膜,具体制备过程包括:
聚砜纺丝液的制备:
将聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:7的混合溶剂中,聚砜的含量为溶剂含量的20 wt%,在50 ℃充分搅拌溶解,然后在该温度下的干燥箱中脱气16h,得到均匀的聚砜纺丝液。
聚砜纤维支撑层的制备:
将聚砜纺丝液转移到10 mL的注射器中,采用内径为0.33 mm的针头,在所加电压为19KV,温度约25 ℃,湿度约50 %的条件下,进行静电纺丝,通过控制纺丝速度为0.1 mm/min,制备纺丝膜厚度为20um~50 um的聚砜纤维支撑层。
将聚砜纤维支撑层从铝箔上剥离,转移至25 ℃的真空干燥箱中18 h,进一步除去纤维支撑层中残留的溶剂。
聚酰胺复合膜的制备:
将上述制备好的聚砜纤维支撑层放入错流过滤装置中,控制蠕动泵转速为100 rpm,先加入3 wt%的间苯二胺的水溶液,当水溶液进入装置约1/4时,立即将0.15 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液通入装置中,待两侧液体充满装置空腔时,计时反应80 s,得到聚酰胺复合膜。错流过滤装置包括济南博纳有限公司的平板膜实验设备TYLG-19、保定兰格恒流泵有限公司的蠕动泵YZ1515X。
将制备好的聚酰胺复合膜从模具中取出,置入25 ℃的干燥箱中进一步反应后,得到最终的聚酰胺复合膜,将聚酰胺复合膜保存在去离子水中备用。
实施例3
本实施例制备了一种聚酰胺复合膜,具体制备过程包括:
聚砜纺丝液的制备:
将聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:7的混合溶剂中,聚砜的含量为溶剂含量的20 wt%,在50 ℃充分搅拌溶解,然后在该温度下的干燥箱中脱气16h,得到均匀的聚砜纺丝液。
聚砜纤维支撑层的制备:
将聚砜纺丝液转移到10 mL的注射器中,采用内径为0.26 mm的针头,在所加电压为19KV,温度约25 ℃,湿度约50 %的条件下,进行静电纺丝,通过控制纺丝速度为0.1 mm/min,制备纺丝膜厚度为20um ~50 um的聚砜纤维支撑层。
将聚砜纤维支撑层从铝箔上剥离,转移至25 ℃的真空干燥箱中18 h,进一步除去纤维支撑层中残留的溶剂。
聚酰胺复合膜的制备:
将上述制备好的聚砜纤维支撑层放入错流过滤装置中,控制蠕动泵转速为100 rpm,先加入3 wt%的间苯二胺的水溶液,当水溶液进入装置约1/4时,立即将0.15 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液通入装置中,待两侧液体充满装置空腔时,计时反应80 s,得到聚酰胺复合膜。错流过滤装置包括济南博纳有限公司的平板膜实验设备TYLG-19、保定兰格恒流泵有限公司的蠕动泵YZ1515X。
将制备好的聚酰胺复合膜从模具中取出,置入25 ℃的干燥箱中进一步反应后,得到最终的聚酰胺复合膜,将聚酰胺复合膜保存在去离子水中备用。
对比例1
本对比例采用相转化法,制备了一种聚酰胺复合膜,具体制备过程包括:
聚砜纺丝液的制备:
将聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:7的混合溶剂中,聚砜的含量为溶剂含量的20 wt%,在50 ℃充分搅拌溶解,然后在该温度下的干燥箱中脱气16h,得到均匀的聚砜纺丝液。
聚砜纤维支撑层的制备:
将聚砜纺丝液倒入在光滑玻璃板上,用80 um厚的刮刀刮膜,在空气中静置30 s后浸入去离子水中凝固成膜,待膜自动从玻璃板上脱离后,在去离子水中浸泡至溶剂完全脱出,得到聚砜纤维支撑层。
聚酰胺薄层复合膜的制备:
将上述制备好的聚砜纤维支撑层置入3 wt%的间苯二胺水溶液中浸泡3 min,取出后用橡胶棒快速刮掉支撑层膜表面的水溶液,然后将支撑层的一个表面与0.15 wt%的均苯三酰氯的正己烷溶液接触2 min,反应后取出洗净,然后置于60 ℃的烘箱中进一步反应2 min,得到聚酰胺复合膜,将聚酰胺复合膜保存在去离子水中备用。
对比例2
本对比例采用传统的静电纺丝法,制备了一种聚酰胺复合膜,具体制备过程包括:
聚砜纺丝液的制备:
将聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:7的混合溶剂中,聚砜的含量为溶剂含量的20 wt%,在50 ℃充分搅拌溶解,然后在该温度下的干燥箱中脱气16h,得到均匀的聚砜纺丝液。
聚砜纤维支撑层的制备:
将聚砜纺丝液转移到10 mL的注射器中,采用内径为0.26 mm的针头,在所加电压为19KV,温度约25 ℃,湿度约50 %的条件下,进行静电纺丝,通过控制纺丝速度为0.1 mm/min,制备纺丝膜厚度为20 um~50 um的聚砜纤维支撑层。
将聚砜纤维支撑层从铝箔上剥离,转移至25 ℃的真空干燥箱中18 h,进一步除去纤维支撑层中残留的溶剂。
聚酰胺复合膜的制备:
将上述制备好的聚砜纤维支撑层置入3 wt%的间苯二胺水溶液中浸泡3 min,取出后用橡胶棒快速刮掉支撑层膜表面的水溶液,然后将支撑层的一个表面与0.15 wt%的均苯三酰氯的正己烷溶液接触2 min,反应后取出洗净,然后置于60 ℃的烘箱中进一步反应2 min,得到聚酰胺复合膜,将聚酰胺复合膜保存在去离子水中备用。
检测例1
本检测例首先测试了实施例1中制备得到的聚砜纤维支撑层的亲水性和亲油性。
测试使用的设备为晟鼎精密仪器有限公司SDC-100接触角测试仪,测试条件为使用静滴法在室温下检测,测试介质为水或非极性有机溶剂,每个膜随机测试五个点取平均值。
结果如图1和图2所示。图1为亲水角测试结果图,图2为亲油角测试结果图,油相为正己烷。图1中,亲水角约134°;图2中,亲油角约5°。图1和图2的检测结果说明聚砜纤维支撑层亲水性较差而亲油性较好。
本检测例还测试了实施例1至实施例3制备的聚酰胺复合膜的微观形貌,如图3至图5所示。其中,图3为实施例1制备的聚酰胺复合膜的微观形貌,图4为实施例2制备的聚酰胺复合膜的微观形貌,图5为实施例3制备的聚酰胺复合膜的微观形貌。比较图3至图5可以看出,随着静电纺丝过程中针头内径的减小,聚砜纤维支撑层中的纤维直径相应也越细。
本检测例还测试了对比例1和对比例2制备的聚酰胺复合膜的微观形貌,如图6至图7所示。其中,图6为对比例1制备的聚酰胺复合膜的微观形貌,图7为对比例2制备的聚酰胺复合膜的微观形貌。
将图3至图5与图6至图7总体进行比较,可以看出对比例1和对比例2制备的聚酰胺复合膜表面明显更加粗糙,而实施例1至3制备的聚酰胺复合膜表面更加致密、连续和平滑。
本检测还测试了实施例1和对比例1制备的聚酰胺复合膜的表面粗糙度,测试设备为美国布鲁克公司的Dimenison ICON原子力显微镜,测试条件为接触模式,以平均值粗糙度Ra表现膜的表面平整度,结果如表1所示。
从表1结果可以看出,本发明制备的聚酰胺复合膜,表面粗糙度显著低于对比例1采用传统相转化法和对比例2采用传统静电纺丝法制备的聚酰胺复合膜。表面粗糙度测试结果与微观形貌观察得出的结论一致。
本检测例进一步测试了实施例1和对比例1制备的聚酰胺复合膜截面的微观形貌,如图8和图9所示。其中,图8是实施例1制备的聚酰胺复合膜截面的微观形貌,图9是对比例1制备的聚酰胺复合膜截面的微观形貌。比较图8和图9可以明显看出,实施例1制备的聚酰胺复合膜结构更加致密,而对比例1制备的聚酰胺复合膜结构相对疏松。
检测例2
本检测例测试了实施例1至3和对比例1、2制备的聚酰胺复合膜的性能。
测试条件为以去离子水为原料液,1 mol/L NaCl为汲取液,室温条件下测试1 h,分别采用聚酰胺面向原料液的AL-FS模式和聚酰胺面向汲取液的AL-DS模式。
测试使用的仪器包括保定兰格恒流泵有限公司的蠕动泵YZ1515X、东莞安衡有限公司的电子计数天平AH-A602、上海雷磁有限公司生产电导率仪DDSJ-318、济南博纳有限公司的平板膜实验设备TYLG-19。
实施例1制备的聚酰胺复合膜,在AL-FS测试模式下,水通量为21.93 L/(m2·h),反向盐通量为0.29 g/(m2·h);盐/水选择性分离比(Js/Jw)为0.013 g/L。
在AL-DS测试模式下,水通量为47.62 L/(m2·h),反向盐通量为0.99 g/(m2·h);盐/水选择性分离比为0.021 g/L。
实施例2制备的聚酰胺复合膜,在AL-FS测试模式下,水通量为19.09 L/(m2·h),反向盐通量为0.28 g/(m2·h);盐/水选择性分离比(Js/Jw)为0.015 g/L。
在AL-DS测试模式下,水通量为44.58 L/(m2·h),反向盐通量为0.66 g/(m2·h);盐/水选择性分离比为0.015 g/L。
实施例3制备的聚酰胺复合膜,在AL-FS测试模式下,水通量为16.29 L/(m2·h),反向盐通量为0.27 g/(m2·h);盐/水选择性分离比(Js/Jw)为0.016 g/L。
在AL-DS测试模式下,水通量为36.81 L/(m2·h),反向盐通量为0.45 g/(m2·h);盐/水选择性分离比为0.012 g/L。
对比例1制备的聚酰胺复合膜,在AL-FS测试模式下,水通量为8.24 L/(m2·h),反向盐通量为0.98 g/(m2·h);盐/水选择性分离比(Js/Jw)为0.119 g/L。
在AL-DS测试模式下,水通量为12.42 L/(m2·h),反向盐通量为1.07 g/(m2·h);盐/水选择性分离比为0.086 g/L。
对比例2制备的聚酰胺复合膜,在AL-FS测试模式下,水通量为26.2 L/(m2·h),反向盐通量为3.52 g/(m2·h);盐/水选择性分离比(Js/Jw)为0.134 g/L。
在AL-DS测试模式下,水通量为34.27 L/(m2·h),反向盐通量为2.91 g/(m2·h);盐/水选择性分离比为0.085 g/L。
在AL-DS测试模式下,水通量为34.27 L/(m2·h),反向盐通量为2.91 g/(m2·h);盐/水选择性分离比为0.085 g/L。
其中,盐/水选择性分离比(Js/Jw)即反向盐通量与水通量之比。
结果汇总如表2所示。
实施例1中,针头内径为0.6 mm,实施例2中,针头内径为0.33 mm,实施例3中,针头内径为0.26 mm。随着针头内径的减小,射流变细,在空气中挥发后形成的聚砜纤维支撑层中的纤维越细,组成的纤维骨架内部空隙越大。
比较实施例1至实施例3的结果,可以看出,本发明制备的聚酰胺复合膜的水通量更高,实施例1在AL-DS模式下可以达到47.62 LMH。另外,随着纤维直径的减小,实施例2和实施例3的聚酰胺复合膜的水通量无论在AL-DS模式还是AL-FS模式下都小于实施例1。
此外,实施例1至实施例3的反向盐通量都低于1 g/(m2·h),实施例3的反向盐通量则小于0.5 g/(m2·h),反向盐通量的数值大小说明了复合膜对盐离子的分离程度,反向盐通量的数值越小,说明复合膜对盐离子的分离程度越大。从表1的测试结果可以看出,本发明制备的聚酰胺复合膜,相比传统方法制备的聚酰胺复合膜,对盐的分离效率显著提升。
此外,反向盐通量与水通量的比值可以表征复合膜的盐-水分离比,反向盐通量与水通量的比值越小,复合膜的盐-水分离比越大,本发明制备的聚酰胺复合膜,反向盐通量与水通量的比值可以低至0.013。
此外,对比例1采用传统相转化法制备的聚酰胺复合膜,由于内部孔隙率低,使得对比例1的聚酰胺复合膜的水通量小于对比例2的聚酰胺复合膜。
对比例1和对比例2均采用传统的界面聚合法合成了聚酰胺复合膜,与实施例1至3相比,对比例1和对比例2的反向盐通量的明显增大,可以预知到将降低复合膜的性能。
本检测例还测试了实施例1至3和对比例1、2制备的聚酰胺选择层以及聚酰胺复合膜的厚度,测试设备为德国蔡司公司的场发射扫描电子显微镜Zeiss Gemini 300,测试面为复合膜截面,进行测试前将复合膜用液氮冷萃,得到完整截面后喷金,在放大倍数为1千倍时得到复合膜整体的膜厚,在放大倍数为5万倍或十万倍下得到聚酰胺选择层的厚度。
结果如表3所示。可以看出,纤维直径越细,聚酰胺选择层越厚。
上面结合实施例对本发明作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.聚酰胺复合膜,其特征在于,包括聚砜纤维支撑层,以及形成于所述聚砜纤维支撑层表面的聚酰胺选择层,所述聚酰胺复合膜的表面粗糙度Ra值小于80 nm,所述聚酰胺复合膜的反向盐通量与水通量的比值小于0.025 g/L,所述聚酰胺选择层的厚度为10 nm~100 nm。
2.一种制备如权利要求1所述的聚酰胺复合膜的方法,其特征在于,所述方法为:将所述聚砜纤维支撑层置于错流过滤装置中,依次向所述错流过滤装置中通入二胺溶液和均苯三甲酰氯溶液进行动态反应,所述二胺溶液的流量为4 mL/min~40 mL/min,所述均苯三甲酰氯溶液的流量为4 mL/min~40 mL/min,所述二胺溶液的流量大于所述均苯三甲酰氯溶液的流量。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将所述聚砜纤维支撑层置于错流过滤装置中,调节蠕动泵转速,向所述错流过滤装置的一侧腔室中加入二胺溶液;
S2:向所述错流过滤装置的另一侧腔室中加入均苯三甲酰氯溶液;
S3:当所述二胺溶液和所述均苯三甲酰氯溶液分别充满所述错流过滤装置的两侧腔室后,计时反应。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤S1中,蠕动泵的转速为60 rpm~150rpm。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤S3中,计时反应的时间为60 s~120 s。
6.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述二胺溶液,溶剂为水,溶质为间苯二胺、哌嗪和己二胺中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述均苯三甲酰氯溶液,溶质为均苯三甲酰氯,溶剂为正己烷、环己烷和正己醇中的一种。
8.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述聚砜纤维支撑层的制备方法为:将聚砜加入有机溶剂中,得到聚砜纺丝液,将所述聚砜纺丝液进行静电纺丝,得到所述的聚砜纤维支撑层。
9.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述动态反应的时间为30 s~120 s。
10.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜或如权利要求4至9任一项所述方法制备的聚酰胺复合膜在膜分离中的应用。
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