CN111545083A - 一种纳滤膜、制备方法及其在发酵液浓缩中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种具有可控纳米链表面形貌的纳滤膜进行生物发酵液中低浓度醇浓缩的概念。在本发明中使用二乙烯三胺（DETA）和超分子葫芦脲6（CB6）进行纳滤膜的形貌改性，使其通量提高的同时，对异丙醇的截留增加了19.8%。改性后的纳滤膜对于0.5%‑4%异丙醇水溶液中的异丙醇（IPA）具有70%以上的截留，同时对于0.5%的异丙醇水溶液浓度可以浓缩至9.02%。说明制备的纳滤膜具有优秀的潜力进行异丙醇‑丁醇‑乙醇（IBE）发酵工艺初始发酵液的浓缩处理，满足后续渗透汽化透醇膜工艺所需的8%醇浓度的要求，简化工艺的运营成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种面向IBE生物发酵液浓缩处理并具有可控纳米链表面形貌的纳滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
随着石油资源使用成本的增加，解决全球能源危机势在必行。作为一项新兴技术，生物发酵制醇工艺对于开拓能源获取渠道具有重要意义。生物醇的生产工艺主要有丙酮-丁醇-乙醇（ABE）和异丙醇-丁醇-乙醇（IBE）两种。目前，ABE工艺是生物醇的主要生产方式，但该工艺产生的丙酮在投放市场之前，大部分需先通过氢化将其转化为异丙醇。因此，能够直接生产异丙醇的IBE工艺越来越受人们重视。然而，IBE工艺产生的初始发酵液中异丙醇浓度低，难以满足控制渗透汽化透醇膜运行成本所需的8% 浓度。
发明内容
本研究选择纳滤膜解决初始发酵液中异丙醇浓度低的问题，通过将葫芦脲6（CB6）与二乙烯三胺（DETA）结合参与界面聚合，实现了对0.5% 异丙醇水溶液的初步浓缩。运行40h后进料侧异丙醇浓度达到了8.11%。CB6的引入具有两大优势，一是实现对膜表面生成的纳米链形貌的精确控制，增加膜表面积的同时提升了渗透通量，并且能够根据实际需要选择特定形貌和通量的纳滤膜；二是改善了传统纳滤膜对水中小分子有机溶剂的截留，利用异丙醇（4.7 Å）和水（2.9Å）通过CB6（4.2Å）端口的差异性，显著提高了膜对异丙醇（IPA）的截留性能。
本发明的第一个方面，提供了：
一种纳滤膜，是由基膜和选择分离层相复合而成，所述的选择分离层是通过葫芦脲、多乙烯多胺、酰氯类单体通过界面聚合法得到。
在一个实施方式中，所述的葫芦脲是指葫芦脲[n]或其衍生物，其中n=5～12中的任意整数。
在一个实施方式中，所述的多乙烯多胺是二乙烯三胺。
在一个实施方式中，所述的酰氯类单体选自均苯三甲酰氯。
在一个实施方式中，基膜的材质是聚酰亚胺（PI）、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等，为超滤膜。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，配制含有多乙烯多胺和葫芦脲的水相溶液；配制含有酰氯类单体的有机相溶液；
第3步，将水相溶液和有机相溶液通过界面聚合的方法制备选择分离层。
在一个实施方式中，多乙烯多胺在水相中的浓度0.8-1.2%；葫芦脲在水相中的含量0-0.1%；酰氯类单体在有机相中的浓度0.1%。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的纳滤膜在用于含有醇类的溶液浓缩中的应用。
在一个实施方式中，所述的含有醇类的溶液是指含有醇类的发酵液。
在一个实施方式中，所述的醇类选自乙醇、异丙醇、正丁醇等。
在一个实施方式中，所述的醇类的浓度范围是0.5～4%。
本发明的第四个方面，提供了：
葫芦脲在用于提高纳滤膜对醇类的截留率、提高水通量、提高疏水性的应用。
本发明的第五个方面，提供了：
一种纳滤膜，其表面分布有纳米链状结构，纳米链的宽度范围在70-90nm之间，长度在0.3-3μm之间。
本发明的第六个方面，提供了：
葫芦脲和/或多乙烯多胺在用于生成纳滤膜表面的纳米链结构中的应用。
本发明的第七个方面，提供了：
一种提高纳滤膜表面积的方法，包括：在纳滤膜的表面生成纳米链状结构。
有益效果
本发明制备的基于DETA-CB6的复合纳滤膜与传统复合纳滤膜相比，对于水中IPA具有较高的截留率，能有效浓缩0.5% 的IPA水溶液，进行IBE生物发酵液的浓缩处理。此外，DETA与CB6的主客体相互作用改变了纳滤膜的表面形貌，使膜表面出现了有别于传统脊谷状结构的纳米链结构，同时能够对纳米链结构出现的数目进行控制。这一过程增大了膜的渗透通量，提高了膜的分离性能。
附图说明
图1是红外光谱图；
图2是XPS图；
图3是界面聚合水相相同DETA、不同CB6含量的纳滤膜形貌对比；
图4是界面聚合水相不同DETA、相同 CB6含量的纳滤膜形貌对比；
图5是界面聚合水相不同DETA和CB6含量的纳滤膜水接触角对比
图6是界面聚合水相不同DETA和CB6含量的纳滤膜水通量对比；
图7是界面聚合水相相同DETA、不同CB6含量的纳滤膜截留性能对比；
图8是处理不同浓度的IPA水溶液的性能；
图9是对0.5% 的IPA水溶液的浓缩性能；
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明提出了一种面向IBE生物发酵液浓缩处理的纳滤膜。利用CB6与DETA结合对纳滤膜进行表面形貌改性后，膜的渗透通量得到了提高。通过CB6的端口选择效应，膜对异丙醇的截留性能得到提升，并可用于水中低浓度异丙醇的浓缩过程。
本发明提供的纳滤膜，是由基膜和基于DETA-CB6的选择分离层复合而成。
其中使用的基膜，可以根据实际情况选择合适的超滤膜，例如：聚酰亚胺（PI）、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等。基膜的制备过程主要是将相应的聚合物颗粒和溶剂混合得到铸膜液，然后在无纺布上刮涂，通过相转化法制备出多孔的非对称基膜。
选择分离层在基膜表面通过界面聚合法制备，制备过程包括制备水相溶液和有机相溶液，水相溶液中加入多乙烯多胺（例如二乙烯三胺（DETA））和葫芦脲（葫芦脲是指葫芦脲[n]或其衍生物，其中n=5～12中的任意整数）；有机相溶液中主要是酰氯类单体的有机溶液，例如均苯三甲酰氯的正己烷溶液。多乙烯多胺水溶液的浓度是0.8～1.2%，酰氯类单体正己烷溶液的浓度是0.1%。
通过上述方法制备得到的纳滤膜应用于对发酵液浓缩过程，例如异丙醇、正丁醇，也可以是乙醇等。
实施例1
1.平板膜的制备
首先，聚酰亚胺高分子材料被溶解在有机溶剂中，搅拌24h保证充分溶解，静置脱泡后通过刮刀将溶液在无纺布上刮涂出来。然后，通过相转化法制备成膜，并放于去离子水中保存。
2. 选择层的制备
配制不同浓度的DETA水溶液（0.8 %-1.2%），并向溶液中加入不同含量的CB6（0-0.1%），充分搅拌后得到基于DETA-CB6的界面聚合水相。将均苯三甲酰氯溶于正己烷得到界面聚合油相。首先将水相溶液倒在膜上，两分钟后使用擦拭纸去除多余的水相，然后倒入有机相，反应一分钟，去除表面多余的溶液后，将制备好的膜放在去离子水中保存。
本方法制备得到的膜命名为DETA-X-CB6-Y膜，其中X为水相中DETA的含量，Y为水相中CB6的含量。
红外表征
CB6存在于选择层通过红外表征得以证明。在图1中，红外光谱清楚地显示了所有制备的膜在1,645 cm-1和1,560 cm-1处具有的特征吸收带（分别为酰胺的C=O和N-H）。另一方面，由于添加了CB6，与DETA-1-CB6-0相比，在1735 cm-1处出现了不明显的谱带，可以认为是作为CB6的特征性C = O谱带。 CB6的C = O谱带的位置与酰胺的位置不同，这归因于C = O所在的不同化学环境。但是，比较DETA-0.8-CB6-0.1和DETA-1.2-CB6-0.1，DETA浓度不能改变膜的化学结构，因为随着DETA浓度的增加，红外光谱在这三个位置不会发生明显变化。
XPS表征
如图2所示，XPS表征说明了DETA含量对选择层的影响。比较DETA-1-CB6-0.1和DETA-1.2-CB6-0.1，DETA浓度的增加使得N含量有微弱的增加。而CB6含量的增加对元素含量的影响较小，这是因为CB6的添加量较少。
SEM 表征
图3是按实施例1制备得到的DETA-1.2-CB6-Y膜的表面形貌。a为DETA-1.2-CB6-0；b为DETA-1.2-CB6-0.02；c为DETA-1.2-CB6-0.04；d为DETA-1.2-CB6-0.06；e为DETA-1.2-CB6-0.08；f为DETA-1.2-CB6-0.1；从图中可以看到CB6浓度显著影响膜的表面形貌，并且通过CB6的添加量可以控制膜表面纳米链结构的出现量；由于在表面生成了纳米链结构后，实质性地增加了纳滤膜的表面积，因此，在进行过滤过程中，由于其面积增加，就可以提高相应的水通量，该纳米链的微观结构的优势在后续的水通量实验中进行证实。
图4是按实施例1制备得到的DETA-X-CB6-0.1膜的表面形貌。其中，a为DETA-0.8-CB6-0.1； b为DETA-1.0-CB6-0.1； c为DETA-1.1-CB6-0.1； d为DETA-1.2-CB6-0.1；从图中可以看到DETA浓度显著影响膜的表面形貌，当DETA浓度在1.1%和1.2% 时膜表面能够出现纳米链结构。
接触角表征
图5是按实施例1制备得到膜的接触角。比较DETA-1-CB6-0、DETA-1-CB6-0.05和 DETA-1-CB6-0.1三张膜，可以得到结论：随着CB6浓度的增加，膜的亲水性缓慢减弱。这是由于DETA的仲胺基团具有亲水性，当CB6与DETA主客体结合后，DETA仲胺基团的位置被CB6的疏水性空腔取代，所以使得膜表面的亲水性减弱。比较DETA-0.9-CB6-0.1、DETA-1-CB6-0.1和DETA-1.1-CB6-0.1三张膜，说明DETA浓度的增加可以显著增强膜表面的亲水性，原因主要是DETA为亲水性物质。
渗透通量和截留实验
截留率试验采用浓度为（0.5%、1%、2%、4%）的异丙醇水溶液，在6 bar、25℃条件下进行测试，测试的过程中通过搅拌防止浓差极化。
图6所示的是按实施例1制备得到的DETA-X-CB6-Y膜的水渗透率性能，其中X为界面聚合水相中DETA的质量浓度，Y为界面聚合水相中CB6含量，两者浓度未定。从图中可以看出，当没有纳米链结构出现时（DETA-0.8-CB6-Y和DETA-1-CB6-Y）（图4），随着CB6含量的增加，两者水渗透率都呈现上升的趋势，并且DETA-0.8-CB6-Y一直大于DETA-1-CB6-Y，这是因为DETA含量的增加使得形成的界面聚合层更致密。然而，当纳米链结构出现时（DETA-1.2-CB6-Y）（图3和图4），水渗透率急剧的增加。这说明在此体系中，使水渗透率明显提升的主要因素是纳米链的生成，会导致膜的表面积增大，也就使得水通量得到提高。
图7所示的是按实施例1制备得到的DETA-1.2-CB6-Y膜处理4% 异丙醇水溶液的渗透通量和截留性能，其中1.2为界面聚合水相中DETA的质量浓度；Y为界面聚合水相中CB6含量，该浓度未定。随着CB6含量的增加，溶液渗透通量明显上升，这是因为膜表面纳米链结构的增多使得膜表面积增大。膜对异丙醇的截留率随着DETA含量先增加后降低，说明CB6的含量明显影响膜对异丙醇的截留性能。得到的拥有最好性能的膜是DETA-1.2-CB6-0.06膜：通量为3.357L m-2 h-1，截留率为70.93%。
图8所示的是按实施例1制备得到的DETA-1.2-CB6-0.06膜处理不同浓度异丙醇水溶液的渗透通量和截留性能，其中1.2为界面聚合水相中DETA的质量浓度；0.06为界面聚合水相中CB6含量。随着进料液中异丙醇浓度的增加，溶液渗透通量明显降低，这是因为异丙醇的高粘性对膜通量有显著影响。膜对异丙醇的截留率随浓度没有明显变化，保持在70%以上。
图9所示的是按实施例1制备得到的DETA-1.2-CB6-0.06膜对0.5% 异丙醇水溶液的浓缩性能，其中1.2为界面聚合水相中DETA的质量浓度；0.06为界面聚合水相中CB6含量。随着浓缩时间的增加，溶液渗透通量明显降低。进料侧的异丙醇浓度在40h后达到了8.11%，并在72h后达到了9.02%。
Claims (10)
1.一种纳滤膜，是由基膜和选择分离层复合而成，其特征在于，所述的选择分离层是通过葫芦脲、多乙烯多胺、酰氯类单体通过界面聚合法得到。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的葫芦脲是指葫芦脲[n]或其衍生物，其中n=5～12中的任意整数；
在一个实施方式中，所述的多乙烯多胺是二乙烯三胺；
在一个实施方式中，所述的酰氯类单体选自均苯三甲酰氯；
在一个实施方式中，基膜的材质是聚酰亚胺（PI）、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等，为超滤膜。
3.权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，配制含有多乙烯多胺和葫芦脲的水相溶液；配制含有酰氯类单体的有机相溶液；
第3步，将水相溶液和有机相溶液通过界面聚合的方法制备选择分离层。
4.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，多乙烯多胺在水相中的浓度0.8-1.2%；葫芦脲在水相中的含量0-0.1%；酰氯类单体在有机相中的浓度0.1%。
5.权利要求1所述的纳滤膜在用于含有醇类的溶液浓缩中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的含有醇类的溶液是指含有醇类的发酵液；在一个实施方式中，所述的醇类选自乙醇、异丙醇、正丁醇等；在一个实施方式中，所述的醇类的浓度范围是0.5～4%。
7.葫芦脲在用于提高纳滤膜对醇类的截留率、提高水通量、提高疏水性的应用。
8.一种纳滤膜，其表面分布有纳米链状结构，纳米链的宽度范围在70-90nm之间，长度在0.3-3μm之间。
9.葫芦脲和/或多乙烯多胺在用于生成纳滤膜表面的纳米链结构中的应用。
10.一种提高纳滤膜表面积的方法，其特征在于，包括：在纳滤膜的表面生成纳米链状结构。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060292570A1 (en) * | 2003-09-04 | 2006-12-28 | Technion Research & Development Foundation Ltd. | Novel synthetic binding pairs and uses thereof |
| US20090072191A1 (en) * | 2006-02-28 | 2009-03-19 | Lyle David Isaacs | Nor-Seco-Bis-Nor-Seco, Tris-Nor-Seco, and Higher Nor-Seco-Cucurbit[n]Uril Compounds |
| CN106731841A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN108031311A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-15 | 贵州省材料产业技术研究院 | 持久亲水性复合纳滤膜的制备方法 |
| CN108325389A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-27 | 中国石油大学(华东) | 一种吖内酯基聚酰胺膜及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060292570A1 (en) * | 2003-09-04 | 2006-12-28 | Technion Research & Development Foundation Ltd. | Novel synthetic binding pairs and uses thereof |
| US20090072191A1 (en) * | 2006-02-28 | 2009-03-19 | Lyle David Isaacs | Nor-Seco-Bis-Nor-Seco, Tris-Nor-Seco, and Higher Nor-Seco-Cucurbit[n]Uril Compounds |
| CN106731841A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN108031311A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-15 | 贵州省材料产业技术研究院 | 持久亲水性复合纳滤膜的制备方法 |
| CN108325389A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-27 | 中国石油大学(华东) | 一种吖内酯基聚酰胺膜及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114247297A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-29 | 天津大学 | 纳滤膜及其制备方法 |
| CN114247297B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-10-20 | 天津大学 | 纳滤膜及其制备方法 |
| CN114452835A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 南京工业大学 | 一种电中性纳滤膜、制备方法及其在小分子染料废水脱盐中的用途 |
| CN114452835B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-01-09 | 南京工业大学 | 一种电中性纳滤膜、制备方法及其在小分子染料废水脱盐中的用途 |
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