CN113161683A - 基于矿物质改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于矿物质改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用，取天然硅藻土得到纯化硅藻土；将氧化石墨烯加入至异丙醇与去离子水的混合溶剂中，执行超声波分散处理，得到氧化石墨烯水分散液，将PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡一段时间后晾干得到预处理后的PE膜；将纯化硅藻土和粘结剂混合均匀，加入至溶剂中均匀分散得到硅藻土浆料；使用自动涂覆机将硅藻土浆料均匀地涂覆在预处理后的PE膜上；将涂覆有硅藻土浆料的PE膜放入真空干燥箱中干燥，得到硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜。本发明提出的技术方案的有益效果是：改性隔膜的浸润性好，热稳定性有所提升，孔隙率较大，电化学性能有一定改善。

Description

基于矿物质改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种基于矿物质改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于便携式电子设备和电动汽车的发展，使人们更需要能量密度和功率密度更高的储能设备。为了满足对先进储能系统日益增长的需求，人们在开发高容量的新型电极材料、性能好的隔膜、电解液等方面投入了巨大的精力。
目前，锂离子电池的隔膜最常见的是聚烯烃类隔膜，因为其具有工艺简单、生产成本低以及化学稳定性好等优势。聚烯烃类隔膜通常厚度较小，但孔隙率也相对较低，且聚烯烃类材料与极性电解液的亲和性较差，限制了隔膜的润湿性和保持电解液的能力，影响了电池的性能。而且聚烯烃类材料的耐高温的能力有限，使隔膜具有较差的热稳定性，使电池的安全性受到威胁。
发明内容
有鉴于此，为解决上述问题，本发明的实施例提供了一种基于矿物质改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
本发明的实施例提供一种基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.取天然硅藻土，在空气条件下加热并保温，以去除有机质；再用碱洗洗涤至中性，然后用酸浸，最后经去离子水和乙醇的反复洗涤，过滤除杂后干燥得到纯化硅藻土；
S2.在冰水浴中放置反应瓶，向反应瓶中加入浓硫酸，在搅拌浓硫酸的同时加入石墨粉和硝酸钠，得到固体混合物，再分次加入高锰酸钾，搅拌反应一段时间，然后升温后继续搅拌以充分氧化石墨烯，缓慢加入去离子水继续搅拌一段时间；加入双氧水还原残留的氧化剂，趁热过滤后得到滤液，向滤液中加入HCl溶液，除去高锰酸根离子和二氧化锰，再倒入去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根离子为止，最后将滤饼置于真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯；
S3.将氧化石墨烯加入至异丙醇与去离子水的混合溶剂中，执行超声波分散处理，得到氧化石墨烯水分散液，将PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡一段时间后晾干得到预处理后的PE膜；
S4.将纯化硅藻土和粘结剂混合均匀，加入至溶剂中均匀分散得到硅藻土浆料；
S5.使用自动涂覆机将硅藻土浆料均匀地涂覆在预处理后的PE膜上；
S6.将涂覆有硅藻土浆料的PE膜放入真空干燥箱中干燥，得到硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜。
进一步地，步骤S1中，加热的升温速率为5-10℃/min，加热至800-900℃；和/或，
保温时间为4-6h。
进一步地，步骤S1中，所用碱为0.01-0.1mol/L NaOH溶液；和/或，
碱洗洗涤时间为2.5-5h。
进一步地，步骤S1中，所用酸为4.0-7.0mol/L HNO3或H2SO4溶液；和/或，
酸浸温度为80-95℃；和/或，
酸浸浸泡时间为4-6h。
进一步地，步骤S2中，分次加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，升温至35℃后继续搅拌。
进一步地，步骤S3中，异丙醇与去离子水体积比为10:1-20:1；和/或，
配置的氧化石墨烯水分散液的浓度为0.01-0.03wt％；和/或，
超声处理时间为30-60min；和/或，
PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡时长为15-30s。
进一步地，步骤S4中，所用粘结剂为PVDF或羧甲基纤维素钠；和/或，
所用硅藻土和粘结剂质量比为9:1-12:1；和/或，
所用溶剂为NMP或去离子水。
进一步地，步骤S5中，所用涂膜器刮刀与PE膜的间距为50-150μm。
本发明的实施例还提供一种锂离子电池隔膜，采用上述基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法制得。
本发明的实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池隔膜。
本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：氧化石墨烯是亲水性单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，由于其在水中具有优越的分散性，利用氧化石墨烯对PE膜进行预处理，能够改善隔膜的浸润性，同时能够帮助硅藻土更好地涂覆在隔膜上。
硅藻土是一种具有多孔结构的天然无机矿物，有着很好的耐高温性能，同时其表面有特殊的孔状结构，选择硅藻土作为隔膜的涂层材料可以形成大量的孔结构，增大隔膜的孔隙率，其主要成分二氧化硅有很好的浸润性，能够改善隔膜的润湿性。由于有大量的硅藻土颗粒在PE膜表面上堆积，从而在复合隔膜内部形成了发达的三维多孔结构，这样的多孔结构可以储存更多的电解液，并为锂离子的运输提供更有利的通道。
所以采用氧化石墨烯和硅藻土对PE隔膜的性能有很大的改善，并且优化了锂离子电池的性能。相对于普通的隔膜电池，改性隔膜的浸润性好，热稳定性有所提升，孔隙率较大，电化学性能有一定改善。这一方法工艺简单，对于成本低、性能好的隔膜制备有一定的指导意义。
附图说明
图1是锂离子电池PE膜的显微结构图；
图2是实施例1中预处理后的PE膜的显微结构图；
图3是实施例1中硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜的显微结构图；
图4是锂离子电池PE膜的接触角；
图5是实施例1中预处理后的PE膜的接触角；
图6是实施例1中锂离子电池隔膜的结构。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
步骤1：纯化硅藻土。取适量天然硅藻土，在空气(常压)条件下以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温4h，以去除有机质，再用浓度为0.05mol/L的NaOH溶液碱洗2.5h，洗涤至中性，然后用4.0mol/L的HNO3或H2SO4溶液在80℃下酸浸4h，最后经去离子水和乙醇的反复洗涤，过滤除杂后在80℃下干燥得到纯化硅藻土。
步骤2：Hummers法制备氧化石墨烯。在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，向反应瓶中加入适量的浓硫酸，在搅拌浓硫酸的同时加入2g石墨粉和1g硝酸钠，得到固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃后，继续搅拌30min，以充分氧化石墨烯，之后缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min。加入适量双氧水，用来还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤后得到滤液，向滤液中加入5％HCl溶液，以便除去高锰酸根离子和二氧化锰，再倒入去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根离子为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯(GO)保存备用。
步骤3：PE膜预处理。将步骤2中得到的氧化石墨烯加入至异丙醇与去离子水(体积比为10:1)的混合溶剂中，进行超声波分散处理30min，得到浓度为0.01wt％的氧化石墨烯水分散液，将PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡15s后晾干得到预处理后的PE膜。
步骤4：制备硅藻土浆料。将步骤1中得到的纯化硅藻土和PVDF粘接剂以质量比为10:1混合均匀后，加入至NMP溶剂中均匀分散得到硅藻土浆料。
步骤5：使用自动涂覆机将步骤4得到的硅藻土浆料均匀地涂覆在步骤3中得到的预处理后的PE膜上，涂膜器刮刀与PE膜的间距为100μm。
步骤6：将涂覆有硅藻土浆料的PE膜放入60℃的真空干燥箱中干燥6h除去溶剂，得到硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜，请参见图6。
实施例2
步骤1：纯化硅藻土。取适量天然硅藻土，在空气(常压)条件下以10℃/min的升温速率加热至850℃，保温5h，以去除有机质，再用浓度为0.05mol/L的NaOH溶液碱洗3h，洗涤至中性，然后用5.0mol/L的HNO3或H2SO4溶液在85℃下酸浸5h，最后经去离子水和乙醇的反复洗涤，过滤除杂后在80℃下干燥得到纯化硅藻土。
步骤2：Hummers法制备氧化石墨烯。在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，向反应瓶中加入适量的浓硫酸，在搅拌浓硫酸的同时加入2g石墨粉和1g硝酸钠，得到固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃后，继续搅拌30min，以充分氧化石墨烯，之后缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min。加入适量双氧水，用来还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤后得到滤液，向滤液中加入5％HCl溶液，以便除去高锰酸根离子和二氧化锰，再倒入去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根离子为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯(GO)保存备用。
步骤3：PE膜预处理。将步骤2中得到的氧化石墨烯加入至异丙醇与去离子水(体积比为15:1)的混合溶剂中，进行超声波分散处理40min，得到浓度为0.02wt％的氧化石墨烯水分散液，将PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡20s后晾干得到预处理后的PE膜。
步骤4：制备硅藻土浆料。将步骤1中得到的纯化硅藻土和PVDF粘接剂以质量比为9:1混合均匀后，加入至NMP溶剂中均匀分散得到硅藻土浆料。
步骤5：使用自动涂覆机将步骤4得到的硅藻土浆料均匀地涂覆在步骤3中得到的预处理后的PE膜上，涂膜器刮刀与PE膜的间距为150μm。
步骤6：将涂覆有硅藻土浆料的PE膜放入60℃的真空干燥箱中干燥6h除去溶剂，得到硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜。
实施例3
步骤1：纯化硅藻土。取适量天然硅藻土，在空气(常压)条件下以10℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，以去除有机质，再用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱洗5h，洗涤至中性，然后用7.0mol/L的HNO3或H2SO4溶液在95℃下酸浸6h，最后经去离子水和乙醇的反复洗涤，过滤除杂后在80℃下干燥得到纯化硅藻土。
步骤2：Hummers法制备氧化石墨烯。在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，向反应瓶中加入适量的浓硫酸，在搅拌浓硫酸的同时加入2g石墨粉和1g硝酸钠，得到固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃后，继续搅拌30min，以充分氧化石墨烯，之后缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min。加入适量双氧水，用来还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤后得到滤液，向滤液中加入5％HCl溶液，以便除去高锰酸根离子和二氧化锰，再倒入去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根离子为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯(GO)保存备用。
步骤3：PE膜预处理。将步骤2中得到的氧化石墨烯加入至异丙醇与去离子水(体积比为20:1)的混合溶剂中，进行超声波分散处理60min，得到浓度为0.03wt％的氧化石墨烯水分散液，将PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡30s后晾干得到预处理后的PE膜。
步骤4：制备硅藻土浆料。将步骤1中得到的纯化硅藻土和PVDF粘接剂以质量比为9:1混合均匀后，加入至NMP溶剂中均匀分散得到硅藻土浆料。
步骤5：使用自动涂覆机将步骤4得到的硅藻土浆料均匀地涂覆在步骤3中得到的预处理后的PE膜上，涂膜器刮刀与PE膜的间距为50μm。
步骤6：将涂覆有硅藻土浆料的PE膜放入60℃的真空干燥箱中干燥6h除去溶剂，得到硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜。
请参见图1和图2，氧化石墨烯是亲水性单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，由于其在水中具有优越的分散性，利用氧化石墨烯对PE膜进行预处理，能够改善隔膜的浸润性，同时能够帮助硅藻土更好地涂覆在隔膜上。请参见图4和图5，图4中PE膜的接触角为104.3°，图5中经过预处理后的PE膜的接触角为58.2°，可看出经过预处理后的PE膜的接触角变小，浸润性更好。
请参见图3，硅藻土是一种具有多孔结构的天然无机矿物，有着很好的耐高温性能，同时其表面有特殊的孔状结构，选择硅藻土作为隔膜的涂层材料可以形成大量的孔结构，增大隔膜的孔隙率，其主要成分二氧化硅有很好的浸润性，能够改善隔膜的润湿性。由于有大量的硅藻土颗粒在PE膜表面上堆积，从而在复合隔膜内部形成了发达的三维多孔结构，这样的多孔结构可以储存更多的电解液，并为锂离子的运输提供更有利的通道。
所以采用氧化石墨烯和硅藻土对PE隔膜的性能有很大的改善，并且优化了锂离子电池的性能。相对于普通的隔膜电池，改性隔膜的浸润性好，热稳定性有所提升，孔隙率较大，电化学性能有一定改善。这一方法工艺简单，对于成本低、性能好的隔膜制备有一定的指导意义。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.取天然硅藻土，在空气条件下加热并保温，以去除有机质；再用碱洗洗涤至中性，然后用酸浸，最后经去离子水和乙醇的反复洗涤，过滤除杂后干燥得到纯化硅藻土；
S2.在冰水浴中放置反应瓶，向反应瓶中加入浓硫酸，在搅拌浓硫酸的同时加入石墨粉和硝酸钠，得到固体混合物，再分次加入高锰酸钾，搅拌反应一段时间，然后升温后继续搅拌以充分氧化石墨烯，缓慢加入去离子水继续搅拌一段时间；加入双氧水还原残留的氧化剂，趁热过滤后得到滤液，向滤液中加入HCl溶液，除去高锰酸根离子和二氧化锰，再倒入去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根离子为止，最后将滤饼置于真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯；
S3.将氧化石墨烯加入至异丙醇与去离子水的混合溶剂中，执行超声波分散处理，得到氧化石墨烯水分散液，将PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡一段时间后晾干得到预处理后的PE膜；
S4.将纯化硅藻土和粘结剂混合均匀，加入至溶剂中均匀分散得到硅藻土浆料；
S5.使用自动涂覆机将硅藻土浆料均匀地涂覆在预处理后的PE膜上；
S6.将涂覆有硅藻土浆料的PE膜放入真空干燥箱中干燥，得到硅藻土/氧化石墨烯/PE复合隔膜。
2.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热的升温速率为5-10℃/min，加热至800-900℃；和/或，
保温时间为4-6h。
3.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所用碱为0.01-0.1mol/L NaOH溶液；和/或，
碱洗洗涤时间为2.5-5h。
4.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所用酸为4.0-7.0mol/L HNO3或H2SO4溶液；和/或，
酸浸温度为80-95℃；和/或，
酸浸浸泡时间为4-6h。
5.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，分次加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，升温至35℃后继续搅拌。
6.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，异丙醇与去离子水体积比为10:1-20:1；和/或，
配置的氧化石墨烯水分散液的浓度为0.01-0.03wt％；和/或，
超声处理时间为30-60min；和/或，
PE膜在氧化石墨烯分散液中浸泡时长为15-30s。
7.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所用粘结剂为PVDF或羧甲基纤维素钠；和/或，
所用硅藻土和粘结剂质量比为9:1-12:1；和/或，
所用溶剂为NMP或去离子水。
8.如权利要求1所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所用涂膜器刮刀与PE膜的间距为50-150μm。
9.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述的基于矿物质改性的锂离子电池隔膜的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9中所述的锂离子电池隔膜。
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