CN110982111A - 3d打印芳纶气凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印芳纶气凝胶、其制备方法及应用。所述制备方法包括：至少将芳纶纳米纤维、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；通过冷冻‑直写成型法，溶胶‑凝胶转换和干燥处理，获得3D打印芳纶气凝胶。本发明还分别对所述3D打印芳纶气凝胶进行表面疏水改性和填充改性，分别得到疏水材料，光致变色材料和温度响应材料。本发明的3D打印芳纶气凝胶的制备方法具有更广泛的分散性，消耗更低的能量，更快的低温响应，更高的打印精度，工艺简单，流程短，所获3D芳纶气凝胶具有超低密度，良好的机械性能，结构可设计性，可应用于保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等领域，极大的扩大了3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。

Description

3D打印芳纶气凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种3D打印气凝胶，尤其涉及一种新型3D打印芳纶气凝胶及其制备方法与应用，属于3D打印和纳米多孔材料技术领域。
背景技术
3D打印技术是指直接从计算机辅助设计(CAD)中制作高度可定制的模型，利用分离技术将模型分解成多层结构，通过数控成型系统将材料逐层堆叠成实体产品。它主要包括熔融沉积成型、喷墨打印技术、立体平板印刷、选择性激光熔化技术、直写成型技术等。其中，直写成型技术是一种基于挤压的3D打印技术，即液态墨水材料的逐层沉积。直写成型技术可以与多种材料兼容，且可多种材料同时打印。3D打印技术具有极快的速度、高分辨率、可程序设计制备各种各样复杂的形状，且不需要使用任何复杂的工具，从而大大减少浪费的材料和成本，并满足按需制作，为构建具有不同功能的物体提供了可能。3D打印技术被广泛认为是一项革命性的制造技术，在航天、汽车、医疗、建筑、传感等诸多领域有着巨大的发展潜力。因此，进一步开发与3D打印兼容的材料并赋予材料多种功能响应，即赋予3D打印材料一些额外的性质，如超低密度、高孔隙率和大比表面积，将继续扩大其应用范围。
CN105128127A报道了利用3D打印技术制备石墨烯气凝胶，通过加入苯酚-三聚氰胺-甲醛-糠醛混合体系后，大幅度降低了结构缺陷，并且由于同时加入了胶原蛋白，提高了层与层之间的结合力，减小了变形现象，但打印墨水中含有多种添加剂，从而影响石墨烯自身的性能，使其应用受到局限。针对目前石墨烯气凝胶制品导电性以及力学性能较差，CN107555422A报道了一种基于大尺寸高浓度的氧化石墨烯材料的3D打印石墨烯气凝胶方法，但是基于水体系的常温3D打印进程会使打印精度降低，进而使3D石墨烯气凝胶的应用受限。CN108046241A报道了一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，但制备过程中需要对墨水预处理及材料后清洗，制备过程繁琐。CN107936685A通过加入二氧化硅调控墨水流变性，采用溶胶凝胶结合3D打印技术，报道了一种可用于3D打印的聚酰亚胺墨水的制备方法，但该墨水中添加剂的加入同样限制了本体材料的性能和应用。
芳纶因其具有优异的机械性能和热稳定性、耐化学腐蚀、阻燃性和负热膨胀系数等优点，被广泛用于防护装备、运动保护等领域，在芳纶纳米纤维制备并获得广泛关注后，以芳纶纳米纤维为主体的气凝胶材料在红外隐身、隔热保温等领域展现出极高的应用潜力，但目前如何简单、快速、精确、低能耗的制备具有多功能的纯芳纶气凝胶材料以满足实际应用的需要，是一个迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种3D打印芳纶气凝胶及其制备方法，以克服现有技术中的不足，拓展3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。
本发明的又一目的在于提供前述3D打印芳纶气凝胶的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其包括：
至少将芳纶纳米纤维、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；
通过冷冻-直写成型法，以所述芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印芳纶冻凝胶；
对所述3D打印芳纶冻凝胶进行溶剂置换，得到3D打印芳纶水凝胶；
对所述3D打印芳纶水凝胶进行干燥处理，获得3D打印芳纶气凝胶。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的3D打印芳纶气凝胶，所述3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，所述分级多孔芳纶纳米纤维网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～10c m的宏孔组成，所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为1～99.99％，比表面积为1～2000m2/g，孔容为0.1～10cm3/g。
本发明实施例还提供了一种3D打印芳纶气凝胶的改性方法，其包括：
利用前述方法制备3D打印芳纶气凝胶；
对所述3D打印芳纶气凝胶进行表面疏水改性和/或填充改性，获得改性3D打印芳纶气凝胶。
在一些实施例中，所述改性方法包括：将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于疏水涂层溶液中5s～1h，在所述3D打印芳纶气凝胶框架表面包覆形成疏水涂层，从而获得疏水3D芳纶气凝胶材料。
在一些实施例中，所述改性方法包括：将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于染料溶液中1～24h，取出后进行超临界二氧化碳干燥或者冷冻干燥，获得光致变色3D打印芳纶气凝胶材料。
在一些实施例中，所述改性方法包括：采用熔融填充和/或溶液填充的方式，以相变材料对所述3D芳纶气凝胶进行填充，获得温度响应3D打印芳纶气凝胶材料。
本发明实施例还提供了由前述改性方法获得的改性3D打印芳纶气凝胶。
进一步地，所述改性3D打印芳纶气凝胶包括疏水3D芳纶气凝胶材料、光致变色3D芳纶气凝胶材料和温度响应3D芳纶气凝胶材料中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述的3D打印芳纶气凝胶或改性3D打印芳纶气凝胶于水传送、特征标记、保温隔热、催化、分离/吸附、传感或软机器人等领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种3D打印气凝胶的制备方法，其包括：
至少将纳米材料、溶剂均匀混合形成纳米材料分散液；
通过冷冻-直写成型法，以所述纳米材料分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印冻凝胶；
对所述3D打印冻凝胶进行溶剂置换，得到3D打印水凝胶；
对所述3D打印水凝胶进行干燥处理，获得3D打印气凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的3D打印芳纶气凝胶具有可调的分级多孔结构，孔径由2nm以下的微孔、2～50nm的介孔和50nm～10cm的宏孔组成，可调的孔隙率，孔隙率为1～99.99％，具有超低密度，提供优异的机械性能和结构可设计性；
(2)本发明提供的3D打印芳纶气凝胶的方法，对多种材料具有普适性，且无需复杂的合成技术，精确，快速，可程序设计，可制备多种复杂形状，工艺简单，流程短。与传统的基于水体系的冷冻-直写成型方法相比，具有更广泛的分散性，消耗更低的能量，更快的低温响应，更高的打印精度；
(3)本发明提供的3D打印芳纶气凝胶可分别改性为疏水材料、光致变色材料和温度响应材料，可用于水传送、特征标记、保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等领域，极大的扩大了3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中的3D打印芳纶气凝胶的结构和制备流程示意图。
图2-图3是本发明实施例1-实施例2所获疏水改性的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
图4是本发明实施例3所获疏水改性的3D打印芳纶气凝胶与水的接触角示意图。
图5-图7是本发明实施例4-实施例6所获光致变色的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
图8是本发明实施例7所获温度响应的3D打印芳纶气凝胶覆盖于加热板上的红外照片。
图9是本发明实施例8所获温度响应的3D打印芳纶气凝胶的DSC曲线图。
图10是本发明实施例9所获温度响应的3D打印芳纶气凝胶的TG曲线图。
图11是本发明实施例10所获冷冻状态的温度响应的3D打印芳纶气凝胶覆盖于加热板上的光学照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本案首次开发了一种3D打印芳纶气凝胶及其应用，以拓展3D打印和芳纶气凝胶的应用范围，请参阅图1所示，所述3D打印芳纶气凝胶是由纳米纤维分散液层层堆积形成，其制备方法主要是基于芳纶纳米纤维和二甲亚砜的墨水，通过冷冻-直写成型技术，溶胶-凝胶转换和特定的干燥技术，得到3D打印芳纶气凝胶，利用所述3D打印芳纶气凝胶可控的分级多孔结构，分别对所述3D打印芳纶气凝胶结构进行表面疏水改性和填充改性，可分别得到疏水材料，光致变色材料和温度响应材料。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其包括：
至少将芳纶纳米纤维、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；
通过冷冻-直写成型法，以所述芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印芳纶冻凝胶；
对所述3D打印芳纶冻凝胶进行溶剂置换，得到3D打印芳纶水凝胶；
对所述3D打印芳纶水凝胶进行干燥处理，获得3D打印芳纶气凝胶。
在一些优选实施例中，所述3D打印墨水还包括辅助成分。
进一步地，所述芳纶纳米纤维的直径为1nm～1μm，长度为10nm～900μm。
进一步地，所述溶剂包括二甲亚砜，但不限于此。
进一步地，所述3D打印墨水主要成分为芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液，所述辅助成分包括水、乙醇、丙酮、正己烷、氮甲基吡咯烷酮、氢氧化钾和叔丁醇甲等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为0.001～20wt％，优选为0.01～5wt％。
在一些优选实施例中，所述芳纶纳米纤维分散液的平台储能模量为1～100MPa，平台损耗模量为1～100MPa，屈服应力为0.1～1000Pa，在剪切速率为1s-1，25℃下的表观粘度为0.01～1000Pa.s。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：通过冷冻-直写成型法，将所述3D打印墨水于-70～20℃进行3D打印，获得3D打印芳纶冻凝胶。
在一些实施例中，所述3D打印芳纶气凝胶的制备方法是在常温下将3D打印墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，打印出具有不同图案的3D芳纶冻凝胶。
进一步地，所述3D打印墨水是在低温下打印的，打印温度为-70～20℃，优选为-50～18℃，所述3D打印所采用针头的内径为10μm～5mm，优选为50μm～1500μm。
进一步地，所述不同图案包括但不限于柴堆形、蜂窝形、波浪形、米字形、雪花等中的任意一种或几种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述3D打印芳纶冻凝胶在低温下进行溶剂置换得到3D打印芳纶水凝胶。
具体的，所述制备方法包括：以置换溶剂对所述3D打印芳纶冻凝胶在-50℃～30℃下进行溶剂置换，得到3D打印芳纶水凝胶。
进一步地，所述溶剂置换的温度为-50℃～30℃，优选为-30℃～18℃。
进一步地，所述置换溶剂包括水、乙醇、丙酮、叔丁醇和氮甲基吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述干燥处理包括冷冻干燥和/或超临界二氧化碳干燥等，但不限于此。
进一步地，将3D打印芳纶水凝胶通过冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥制备出3D打印芳纶气凝胶。
进一步地，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃，干燥时间为10min～72h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的3D打印芳纶气凝胶，所述3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，所述分级多孔芳纶纳米纤维网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～10c m的宏孔组成，所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为1～99.99％，比表面积为1～2000m2/g，孔容为0.1～10cm3/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种3D打印芳纶气凝胶的改性方法，其包括：
利用前述任一种方法制备3D打印芳纶气凝胶；
对所述3D打印芳纶气凝胶进行表面疏水改性和/或填充改性，获得改性3D打印芳纶气凝胶。
具体的，所述3D打印芳纶气凝胶的制备过程及改性方法包括：
(1)在常温下将3D打印墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，于低温环境下打印出具有不同图案的3D打印芳纶冻凝胶；
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过溶剂置换得到3D打印芳纶水凝胶；
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥制备出3D打印芳纶气凝胶；
(4)采用直接浸渍的方式，对所述3D打印芳纶气凝胶表面进行疏水涂层，获得疏水的3D打印芳纶气凝胶材料；
(5)采用直接浸渍的方式，对所述3D打印芳纶气凝胶进行染料填充，获得光致变色的3D打印芳纶气凝胶材料；
(6)采用熔融填充和/或溶液填充的方式，以相变材料对所述3D芳纶气凝胶进行填充，获得温度响应的3D打印芳纶气凝胶材料(亦可称为3D打印芳纶智能材料)。
在一较为优选的实施方案中，所述改性方法包括：将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于疏水涂层溶液中5s～1h，在所述3D打印芳纶气凝胶框架表面包覆形成疏水涂层，从而获得疏水3D芳纶气凝胶材料。
进一步地，所述疏水涂层溶液中疏水性物质的含量为0.01～20wt％。
进一步地，所述疏水涂层为致密、连续的膜层，且均匀包覆于所述3D打印芳纶气凝胶框架表面。
进一步地，所述疏水性物质包括氟碳树脂、氟碳改性树脂、有机硅树脂、有机硅改性树脂和纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述改性方法还包括：将所述疏水3D芳纶气凝胶材料从疏水涂层溶液中取出后于常温常压或30～150℃真空干燥，干燥时间为10min～72h，优选为30min～24h。
在一较为优选的实施方案中，所述改性方法包括：将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于染料溶液中1～24h，取出后进行超临界二氧化碳干燥或者冷冻干燥，获得光致变色3D打印芳纶气凝胶材料。
进一步地，所述浸渍染料过程包括以下步骤：将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到染料溶液中1～24h，取出后超临界二氧化碳干燥或者冷冻干燥，获得光致变色的3D打印芳纶气凝胶材料。
进一步地，所述染料溶液的浓度为0.01～99wt％。
进一步地，所述染料溶液所含染料包括金属络合物染料、无机染料、有机染料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃；干燥时间为10min～72h。
在一较为优选的实施方案中，所述改性方法包括：采用熔融填充和/或溶液填充的方式，以相变材料对所述3D芳纶气凝胶进行填充，获得温度响应3D打印芳纶气凝胶材料。
进一步地，所述改性方法具体包括：将3D芳纶气凝胶浸置于熔融态相变材料中1～24h，或者，将3D芳纶气凝胶浸置于相变材料溶液中1～24h，取出后进行冷冻干燥或者常压干燥，获得温度响应3D打印芳纶气凝胶材料。
进一步地，所述熔融填充过程包括以下步骤：将相变材料和所述3D打印芳纶气凝胶置于真空烘箱中，加热到相变材料的融化温度以上，将所述3D打印芳纶气凝胶浸没到熔融态相变材料中，静置1～24h，取出并去除表面多余相变材料；或者将所述相变材料溶解于特定溶剂中，将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到相变材料溶液中，静置1～24h，取出并去除表面相变材料混合溶液，冷冻干燥或者常压干燥。
进一步地，所述相变材料溶液的浓度为0.01～99wt％。
进一步地，所述温度响应3D打印芳纶气凝胶材料中相变材料的含量为1～99％。
进一步地，所述相变材料包括聚乙二醇、石蜡、多元醇、脂肪胺、高级脂肪醇和高级脂肪酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃，时间为10min～72h；所述常压干燥的温度为25～150℃，干燥时间为10min～72h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述改性方法获得的改性3D打印芳纶气凝胶。
进一步地，所述改性3D打印芳纶气凝胶可以是疏水3D芳纶气凝胶材料、光致变色3D芳纶气凝胶材料和温度响应3D芳纶气凝胶材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述3D打印芳纶气凝胶或改性3D打印芳纶气凝胶于水传送、特征标记、保温隔热、催化、分离/吸附、传感或软机器人等领域中的应用。
具体的，所述应用包括：前述疏水的3D打印芳纶气凝胶可用于水的传送，光致变色的3D打印芳纶气凝胶可用于特征标记，温度响应的3D打印芳纶气凝胶可用于保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等，其至少部分的部件采用前述的3D打印芳纶气凝胶。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种3D打印气凝胶的制备方法，其包括：
至少将纳米材料、溶剂均匀混合形成纳米材料分散液；
通过冷冻-直写成型法，以所述纳米材料分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印冻凝胶；
对所述3D打印冻凝胶进行溶剂置换，得到3D打印水凝胶；
对所述3D打印水凝胶进行干燥处理，获得3D打印气凝胶。
进一步地，所述3D打印墨水的纳米材料包括芳纶纳米纤维、银纳米线、氧化石墨烯、碳纳米管等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明提供的3D打印芳纶气凝胶的制备方法，对多种材料具有普适性，且无需复杂的合成技术，精确，快速，可程序设计，可制备多种复杂形状，工艺简单，流程短。与传统的基于水体系的冷冻-直写成型方法相比，具有更广泛的分散性，消耗更低的能量，更快的低温响应，更高的打印精度。
本发明实施例提供的3D打印芳纶气凝胶具有优异的机械性能和结构可设计性，且可分别改性为疏水材料、光致变色材料和温度响应材料，可用于保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等领域。
综上，藉由上述技术方案，本发明提供的3D打印芳纶气凝胶的制备方法是基于芳纶纳米单元和二甲亚砜的墨水，通过冷冻-直写成型技术，溶胶-凝胶转换和特定的干燥技术，得到3D打印芳纶气凝胶材料，且利用其分级多孔结构，可分别对所述3D打印芳纶气凝胶结构进行表面疏水改性和填充改性，并依次得到疏水材料，光致变色材料和温度响应材料。该3D打印芳纶气凝胶可用于保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等领域。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
实施例1
(1)在常温下将10wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜/水混合分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为410μm的针头，在-50℃下打印出具有柴堆结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过25℃去离子水置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过-100℃冷冻干燥72h，得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为95％，比表面积为1800m2/g，孔容为9cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于0.01wt％氟碳树脂溶液10s，30℃真空干燥72h，获得疏水的3D打印芳纶气凝胶材料。
图2示出了本实施例所获疏水改性的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
实施例2
(1)在常温下将8wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜/乙醇分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为510μm的针头，在-50℃下打印出具有柴堆结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过-50℃无水乙醇置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过超临界二氧化碳干燥24h，得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为96％，比表面积为1900m2/g，孔容为9cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于20wt％氟碳树脂溶液5s，室温晾72h，获得疏水的3D打印芳纶气凝胶材料。
图3示出了本实施例所获疏水改性的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
实施例3
(1)在常温下将0.01wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为10μm的针头，在-70℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过4℃水/无水乙醇置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过超临界二氧化碳干燥72h得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为20％，比表面积为100m2/g，孔容为0.5cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于10wt％氟碳树脂溶液1h，150℃真空干燥10min，获得疏水的3D打印芳纶气凝胶材料。
图4示出了本实施例所获疏水改性的3D打印芳纶气凝胶与水的接触角示意图。
实施例4
(1)在常温下将5wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜/正己烷分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为400μm的针头，在18℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过18℃无水乙醇/丙酮混合液置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过超临界二氧化碳干燥72h得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为99％，比表面积为2000m2/g，孔容为10cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到0.01wt％金属络合物染料溶液中12h，取出后超临界二氧化碳干燥72h，获得光致变色的3D打印芳纶气凝胶材料。
图5示出了本实施例所获光致变色的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
实施例5
(1)在常温下将5wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为410μm的针头，在20℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过30℃叔丁醇置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过25℃冷冻干燥10min，得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为99％，比表面积为2000m2/g，孔容为10cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到99wt％罗丹明B溶液中24h，取出后-100℃冷冻干燥10min，获得光致变色的3D打印芳纶气凝胶材料。
图6示出了本实施例所获光致变色的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
实施例6
(1)在常温下将5wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为410μm的针头，在0℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过4℃去离子水置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过25℃冷冻干燥30min得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为99％，比表面积为2000m2/g，孔容为10cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到10wt％金属络合物染料溶液中1h，取出后25℃冷冻干燥72h，获得光致变色的3D打印芳纶气凝胶材料。
图7示出了本实施例所获光致变色的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
实施例7
(1)在常温下将10wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为50μm的针头，在-10℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过-30℃水/无水乙醇置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过超临界二氧化碳干燥12h得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为99％，比表面积为2000m2/g，孔容为10cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸没到熔融态石蜡中，静置12h，取出放置到滤纸上，150℃真空烘箱中放置10min以去除表面多余的石蜡，室温冷却获得温度响应的3D打印芳纶智能材料。
图8示出了本实施例所获温度响应的3D打印芳纶气凝胶覆盖于加热板上的红外照片。
实施例8
(1)在常温下将0.001wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜/无水乙醇分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为5mm的针头，在-50℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过18℃叔丁醇/水置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过-50℃冷冻干燥12h得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为1％，比表面积为1m2/g，孔容为0.1cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到0.01％聚乙二醇溶液中，静置12h，取出放置到滤纸上，25℃真空烘箱中放置72h以去除表面多余的聚乙二醇，室温冷却获得温度响应的3D打印芳纶智能材料。
图9示出了本实施例所获温度响应的3D打印芳纶气凝胶的DSC曲线图。
实施例9
(1)在常温下将20wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为5mm的针头，在-70℃下打印出具有柴堆结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过25℃去离子水置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过-50℃冷冻干燥12h得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为99.99％，比表面积为2000m2/g，孔容为10cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到熔融态石蜡中，静置24h，-100℃冷冻干燥10min以去除表面多余的石蜡，室温冷却获得温度响应的3D打印芳纶智能材料。
图10示出了本实施例所获温度响应的3D打印芳纶气凝胶的TG曲线图。
实施例10
(1)在常温下将0.1wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜/氮甲基吡咯烷酮分散液置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，采用内径为1500μm的针头，在-10℃下打印出具有负泊松比结构的3D打印芳纶冻凝胶。
(2)将3D打印芳纶冻凝胶通过25℃去离子水置换得到3D打印芳纶水凝胶。
(3)将3D打印芳纶水凝胶通过-50℃冷冻干燥12h得到3D打印芳纶气凝胶。
(4)所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为99％，比表面积为2000m2/g，孔容为10cm3/g。
(5)将所述3D打印芳纶气凝胶浸泡到99wt％聚乙二醇溶液中，静置1h，25℃冷冻干燥72h以去除表面多余的聚乙二醇，室温冷却获得温度响应的3D打印芳纶智能材料。
(6)将前述冷冻状态的温度响应的3D打印芳纶气凝胶覆盖于电加热板上，施加6V电压，加热板温度逐渐升高，使用相机对其进行拍摄。
图11示出了本实施例所获冷冻状态的温度响应的3D打印芳纶气凝胶覆盖于加热板上的光学照片。
通过实施例1-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔结构、良好的机械性能、结构可设计性等优异性能，通过简单的表面疏水改性和填充改性，可依次得到疏水材料，光致变色材料和温度响应材料；且制备工艺简单，精确、快速、可程序设计、可制备多种复杂结构等。
此外，本案发明人还参照实施例1-10的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有分级多孔结构、良好的机械性能、结构可设计性的3D打印气凝胶材料。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
至少将芳纶纳米纤维、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；
通过冷冻-直写成型法，以所述芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印芳纶冻凝胶；
对所述3D打印芳纶冻凝胶进行溶剂置换，得到3D打印芳纶水凝胶；
对所述3D打印芳纶水凝胶进行干燥处理，获得3D打印芳纶气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述3D打印墨水还包含辅助成分；优选的，所述辅助成分包括水、乙醇、丙酮、正己烷、氮甲基吡咯烷酮、氢氧化钾和叔丁醇甲中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述芳纶纳米纤维的直径为1nm～1μm，长度为10nm～900μm；优选的，所述溶剂包括二甲亚砜；
和/或，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为0.001～20wt％，优选为0.01～5wt％；优选的，所述芳纶纳米纤维分散液的平台储能模量为1～100MPa，平台损耗模量为1～100MPa，屈服应力为0.1～1000Pa，在剪切速率为1s-1，25℃下的表观粘度为0.01～1000Pa.s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻-直写成型法包括：将所述3D打印墨水于-70～20℃进行3D打印，获得3D打印芳纶冻凝胶；优选的，所述3D打印的温度优选为-50～18℃；优选的，所述3D打印所采用针头的内径为10μm～5mm，优选为50μm～1500μm；优选的，所述3D打印芳纶冻凝胶的图案包括柴堆形、蜂窝形、波浪形、米字形、雪花形中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：以置换溶剂对所述3D打印芳纶冻凝胶在-50℃～30℃下进行溶剂置换，得到3D打印芳纶水凝胶；优选的，所述溶剂置换的温度优选为-30℃～18℃；优选的，所述置换溶剂包括水、乙醇、丙酮、叔丁醇和氮甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述干燥处理包括冷冻干燥和/或超临界二氧化碳干燥；优选的，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃，时间为10min～72h。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的3D打印芳纶气凝胶，所述3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，所述分级多孔芳纶纳米纤维网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～10cm的宏孔组成，所述3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为1～99.99％，比表面积为1～2000m2/g，孔容为0.1～10cm3/g。
6.一种3D打印芳纶气凝胶的改性方法，其特征在于包括：
利用权利要求1-5中任一项所述方法制备3D打印芳纶气凝胶；
对所述3D打印芳纶气凝胶进行表面疏水改性和/或填充改性，获得改性3D打印芳纶气凝胶。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于包括：将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于疏水涂层溶液中5s～1h，在所述3D打印芳纶气凝胶框架表面包覆形成疏水涂层，从而获得疏水3D芳纶气凝胶材料；优选的，所述疏水涂层溶液中疏水性物质的含量为0.01～20wt％；优选的，所述疏水涂层为致密、连续的膜层，且均匀包覆于所述3D打印芳纶气凝胶框架表面；优选的，所述疏水性物质包括氟碳树脂、氟碳改性树脂、有机硅树脂、有机硅改性树脂和纤维素中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述改性方法还包括：将所述疏水3D芳纶气凝胶材料取出后于常温常压或30～150℃真空干燥10min～72h；
和/或，所述改性方法包括：将所述3D打印芳纶气凝胶直接浸渍于染料溶液中1～24h，取出后进行超临界二氧化碳干燥或者冷冻干燥，获得光致变色3D打印芳纶气凝胶材料；优选的，所述染料溶液的浓度为0.01～99wt％；优选的，所述染料溶液所含染料包括金属络合物染料、无机染料、有机染料中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃，时间为10min～72h；
和/或，所述改性方法包括：采用熔融填充和/或溶液填充的方式，以相变材料对所述3D芳纶气凝胶进行填充，获得温度响应3D打印芳纶气凝胶材料；优选的，所述改性方法具体包括：将3D芳纶气凝胶浸置于熔融态相变材料中1～24h，或者，将3D芳纶气凝胶浸置于相变材料溶液中1～24h，取出后进行冷冻干燥或者常压干燥，获得温度响应3D打印芳纶气凝胶材料；优选的，所述相变材料溶液的浓度为0.01～99wt％；优选的，所述温度响应3D打印芳纶气凝胶材料中相变材料的含量为1～99％；优选的，所述相变材料包括聚乙二醇、石蜡、多元醇、脂肪胺、高级脂肪醇和高级脂肪酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃，时间为10min～72h；优选的，所述常压干燥的温度为25～150℃，时间为10min～72h。
8.由权利要求6-7中任一项所述改性方法获得的改性3D打印芳纶气凝胶；优选的，所述改性3D打印芳纶气凝胶包括疏水3D芳纶气凝胶材料、光致变色3D芳纶气凝胶材料和温度响应3D芳纶气凝胶材料中的任意一种或两种以上的组合。
9.权利要求5所述的3D打印芳纶气凝胶或权利要求8所述的改性3D打印芳纶气凝胶于水传送、特征标记、保温隔热、催化、分离/吸附、传感或软机器人领域中的应用。
10.一种3D打印气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
至少将纳米材料、溶剂均匀混合形成纳米材料分散液；
通过冷冻-直写成型法，以所述纳米材料分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印冻凝胶；
对所述3D打印冻凝胶进行溶剂置换，得到3D打印水凝胶；
对所述3D打印水凝胶进行干燥处理，获得3D打印气凝胶；
优选的，所述纳米材料包括芳纶纳米纤维、银纳米线、氧化石墨烯、碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
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