CN113004689A - 一种3d打印芳纶气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印芳纶气凝胶及其制备方法，涉及芳纶气凝胶技术领域，用以解决现有芳纶纤维气凝胶的的制备工艺比较繁冗，制成的芳纶纤维气凝胶力学性能较差，导致应用受限的技术问题，本发明3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：0.5～3.5，芳纶纤维为长度2mm～6mm、直径3um～4um的短纤维，增韧纤维由质量比为0.5～1.0：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成；本发明通过在芳纶纤维中添加氨纶和聚丙烯腈纤维，改善芳纶纤维的力学性能，保证制成的芳纶纤维气凝胶除了具有传统气凝胶高孔隙率和比表面积的特点外，还具有优秀的耐热性能和压缩回弹率，从而扩大芳纶纤维气凝胶的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及芳纶气凝胶技术领域，更具体的是涉及一种3D打印芳纶气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是指当凝胶脱去大部分溶剂，空间网状结构中充满气体介质，外表呈固体状的物质，具有极其广阔的应用和开发前景；在气凝胶原材料选择方面，有机材料可分子设计、键合交联，具有绝对优势，目前，除了纤维素、甲壳素等自然界获取的绿色有机原材料外，人工合成的聚酰亚胺、芳纶等高分子材料也是制备气凝胶的良好的选择，特别是芳纶纳米纤维，具有高强度、高模量以及耐高温等特点，通过结构设计和参数调控，实现不同孔隙尺寸气凝胶的制备，在化学吸附、特殊过滤、空间负载、储能等领域应用十分广泛。
中国专利CN110982111A公开了一种3D打印芳纶气凝胶、其制备方法及应用，所述制备方法包括：至少将芳纶纳米纤维、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；通过冷冻-直写成型法，溶胶-凝胶转换和干燥处理，获得3D打印芳纶气凝胶；还分别对所述3D打印芳纶气凝胶进行表面疏水改性和填充改性，分别得到疏水材料，光致变色材料和温度响应材料，制备的3D打印芳纶气凝胶的制备方法具有更广泛的分散性，消耗更低的能量，更快的低温响应，更高的打印精度，工艺简单，流程短，所获3D芳纶气凝胶具有超低密度，良好的机械性能，结构可设计性，可应用于保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等领域，极大的扩大了3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。
目前，制备气凝胶所用的芳纶纤维耐热性好，具有高阻燃性以及高模量、高强度等机械强度，应用潜力巨大，但是，现有芳纶纤维气凝胶的制备工艺比较繁冗，制成的芳纶纤维气凝胶力学性能较差，导致其应用受限。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述芳纶纤维气凝胶的的制备工艺比较繁冗，制成的芳纶纤维气凝胶力学性能较差，导致应用受限的问题，本发明提供一种3D打印芳纶气凝胶及其制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种3D打印芳纶气凝胶，其中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：0.5～3.5，芳纶纤维为长度2mm～6mm、直径3um～4um的短纤维，增韧纤维由质量比为0.5～1.0：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成。在芳纶纤维中添加弹性较好的氨纶和聚丙烯腈纤维，一方面可以适度改善芳纶纤维的高模量，改善韧性，另一方面氨纶和聚丙烯腈纤维的加入可以优化芳纶纤维的机械性能，增强其耐热性和压缩回弹率，扩大使用领域。
进一步的，3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：2.0，芳纶纤维为长度4mm、直径3.5um的短纤维，增韧纤维由质量比为0.7：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成。
进一步的，氨纶的细度为15D～20D。
进一步的，聚丙烯腈纤维的长度为4mm～6mm。
本发明的又一发明目的在于提供上述一种3D打印芳纶气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、所述氨纶表面喷洒去离子水，然后在温度为75℃～85℃的条件下加热2小时～3小时，待氨纶冷却至25℃～30℃时粉碎过10目～14目筛网，得到粉状氨纶，备用；
步骤二、将所述芳纶纤维在温度为80℃～90℃的条件下加热2小时～3小时，待芳纶纤维冷却至10℃～15℃时，将氢氧化钾和所述芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，并在温度为23℃～27℃的条件下以800r/min～1000r/min的速率搅拌反应4天～6天，得到深红色的芳纶纳米纤维溶液；芳纶纳米纤维具有很强的隔热和抗氧化效果，可抵御外层摄氏300度高温；
步骤三、在去离子水中加入所述聚丙烯腈纤维和步骤一得到的粉状氨纶，以450r/min～650r/min的速率搅拌分散15min～20min后，再以15000r/min～30000r/min的速率剪切分散60min～90min，得到增韧纤维分散液，备用；
步骤四、在搅拌速率为600r/min～1400r/min的条件下，将步骤三中得到的增韧纤维分散液加入步骤二制备的深红色的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌10min～15min后，得到混合分散液；
步骤五、步骤四中制备的混合分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印凝胶，最后将3D打印凝胶进行真空冷冻干燥得到所述3D打印芳纶气凝胶，其中，真空冷冻干燥的冷冻温度为-50℃～-75℃、真空度为0.05kPa～0.08kPa。
进一步的，步骤一中，氨纶与去离子水的质量比为10：3.5～5.5，其中，去离子水中包含0.1％～0.5％的十二烷基硫酸钠。
进一步的，步骤二中，氢氧化钾、芳纶纤维和二甲基亚砜的质量比为1.0：0.5～1.0：380。
进一步的，步骤三中，去离子水的用量为聚丙烯腈纤维和粉状氨纶质量质量总和的80倍～100倍。
本发明的有益效果如下：
本发明一种3D打印芳纶气凝胶，通过在芳纶纤维中添加氨纶和聚丙烯腈纤维，改善芳纶纤维的力学性能，保证制成的芳纶纤维气凝胶除了具有传统气凝胶高孔隙率和比表面积的特点外，还具有优秀的耐热性能和压缩回弹率，从而扩大芳纶纤维气凝胶的应用领域；
本发明一种3D打印芳纶气凝胶，采用先进可控、可连续化生产加工的3D打印技术，简化了芳纶气凝胶的制备过程，缩短了工艺时间，节约了成本，制备的芳纶气凝胶的成型性好，层次分明、稳定性高，产品质量明显提高。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种3D打印芳纶气凝胶，3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：0.5，芳纶纤维为长度2mm、直径3um的短纤维，增韧纤维由质量比为0.5：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成；氨纶的细度为15D；聚丙烯腈纤维的长度为4mm。
3D打印芳纶气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、所述氨纶表面喷洒去离子水，然后在温度为75℃的条件下加热2小时，待氨纶冷却至25℃时粉碎过10目筛网，得到粉状氨纶，备用；氨纶与去离子水的质量比为10：3.5，其中，去离子水中包含0.1％的十二烷基硫酸钠；
步骤二、将所述芳纶纤维在温度为80℃的条件下加热2小时，待芳纶纤维冷却至10℃，将氢氧化钾和所述芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，并在温度为23℃的条件下以800r/min的速率搅拌反应4天，得到深红色的芳纶纳米纤维溶液；氢氧化钾、芳纶纤维和二甲基亚砜的质量比为1.0：0.5：380；
步骤三、在去离子水中加入所述聚丙烯腈纤维和步骤一得到的粉状氨纶，以450r/min的速率搅拌分散15min后，再以15000r/min的速率剪切分散60min，得到增韧纤维分散液，备用；去离子水的用量为聚丙烯腈纤维和粉状氨纶质量质量总和的80倍；
步骤四、在搅拌速率为600r/min的条件下，将步骤三中得到的增韧纤维分散液加入步骤二制备的深红色的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌10min后，得到混合分散液；
步骤五、步骤四中制备的混合分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印凝胶，最后将3D打印凝胶进行真空冷冻干燥得到所述3D打印芳纶气凝胶，其中，真空冷冻干燥的冷冻温度为-50℃、真空度为0.05kPa。
本实施例制备的3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，利用气凝胶孔隙率测试仪和比表面积测试仪测得其孔隙率为98.9％，比表面积为400m2/g，符合气凝胶材料高孔隙率和比表面积的特质；另外，制备的3D打印芳纶气凝胶经过热重量分析，初始分解温度为520℃，具有极好的耐热性；根据GB/T34336-2017《纳米孔气凝胶符合绝热制品》规定测得压缩回弹率为95.6％，力学性能优异，可应用于多个领域。
实施例2
一种3D打印芳纶气凝胶，3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：3.5，芳纶纤维为长度6mm、直径4um的短纤维，增韧纤维由质量比为1.0：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成；氨纶的细度为20D；聚丙烯腈纤维的长度为6mm。
3D打印芳纶气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、所述氨纶表面喷洒去离子水，然后在温度为85℃的条件下加热3小时，待氨纶冷却至30℃时粉碎过14目筛网，得到粉状氨纶，备用；氨纶与去离子水的质量比为10：5.5，其中，去离子水中包含0.5％的十二烷基硫酸钠；
步骤二、将所述芳纶纤维在温度为90℃的条件下加热3小时，待芳纶纤维冷却至15℃时，将氢氧化钾和所述芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，并在温度为27℃的条件下以1000r/min的速率搅拌反应6天，得到深红色的芳纶纳米纤维溶液；氢氧化钾、芳纶纤维和二甲基亚砜的质量比为1.0：1.0：380；
步骤三、在去离子水中加入所述聚丙烯腈纤维和步骤一得到的粉状氨纶，以650r/min的速率搅拌分散20min后，再以30000r/min的速率剪切分散90min，得到增韧纤维分散液，备用；去离子水的用量为聚丙烯腈纤维和粉状氨纶质量质量总和的100倍；
步骤四、在搅拌速率为1400r/min的条件下，将步骤三中得到的增韧纤维分散液加入步骤二制备的深红色的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌15min后，得到混合分散液；
步骤五、步骤四中制备的混合分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印凝胶，最后将3D打印凝胶进行真空冷冻干燥得到所述3D打印芳纶气凝胶，其中，真空冷冻干燥的冷冻温度为-75℃、真空度为0.08kPa。
本实施例制备的3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，利用气凝胶孔隙率测试仪和比表面积测试仪测得其孔隙率为99.3％，比表面积为380m2/g，符合气凝胶材料高孔隙率和比表面积的特质；另外，制备的3D打印芳纶气凝胶经过热重量分析，初始分解温度为510℃，具有极好的耐热性；根据GB/T34336-2017《纳米孔气凝胶符合绝热制品》规定测得压缩回弹率为96.8％，力学性能优异，可应用于多个领域。
实施例3
一种3D打印芳纶气凝胶，3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：2.0，芳纶纤维为长度4mm、直径3.5um的短纤维，增韧纤维由质量比为0.7：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成；氨纶的细度为17D；聚丙烯腈纤维的长度为5mm。
3D打印芳纶气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、所述氨纶表面喷洒去离子水，然后在温度为80℃的条件下加热2.5小时，待氨纶冷却至27.5℃时粉碎过12目筛网，得到粉状氨纶，备用；氨纶与去离子水的质量比为10：4.5，其中，去离子水中包含0.3％的十二烷基硫酸钠；
步骤二、将所述芳纶纤维在温度为85℃的条件下加热2.5小时，待芳纶纤维冷却至13℃时，将氢氧化钾和所述芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，并在温度为25℃的条件下以900r/min的速率搅拌反应5天，得到深红色的芳纶纳米纤维溶液；氢氧化钾、芳纶纤维和二甲基亚砜的质量比为1.0：0.8：380；
步骤三、在去离子水中加入所述聚丙烯腈纤维和步骤一得到的粉状氨纶，以550r/min的速率搅拌分散17min后，再以22000r/min的速率剪切分散75min，得到增韧纤维分散液，备用；去离子水的用量为聚丙烯腈纤维和粉状氨纶质量质量总和的90倍；
步骤四、在搅拌速率为1000r/min的条件下，将步骤三中得到的增韧纤维分散液加入步骤二制备的深红色的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌13min后，得到混合分散液；
步骤五、步骤四中制备的混合分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印凝胶，最后将3D打印凝胶进行真空冷冻干燥得到所述3D打印芳纶气凝胶，其中，真空冷冻干燥的冷冻温度为-65℃、真空度为0.06kPa。
本实施例制备的3D打印芳纶气凝胶具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，利用气凝胶孔隙率测试仪和比表面积测试仪测得其孔隙率为99.5％，比表面积为410m2/g，符合气凝胶材料高孔隙率和比表面积的特质；另外，制备的3D打印芳纶气凝胶经过热重量分析，初始分解温度为515℃，具有极好的耐热性；根据GB/T34336-2017《纳米孔气凝胶符合绝热制品》规定测得压缩回弹率为97.2％，力学性能优异，可应用于多个领域。
Claims (8)
1.一种3D打印芳纶气凝胶，其特征在于，所述3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：0.5～3.5，所述芳纶纤维为长度2mm～6mm、直径3um～4um的短纤维，所述增韧纤维由质量比为0.5～1.0：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成。
2.根据权利要求1所述的3D打印芳纶气凝胶，其特征在于，所述3D打印芳纶气凝胶中芳纶纤维与增韧纤维的质量比为10：2.0，所述芳纶纤维为长度4mm、直径3.5um的短纤维，所述增韧纤维由质量比为0.7：2的氨纶和聚丙烯腈纤维组成。
3.根据权利要求1所述的3D打印芳纶气凝胶，其特征在于，所述氨纶的细度为15D～20D。
4.根据权利要求1所述的3D打印芳纶气凝胶，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的长度为4mm～6mm。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、所述氨纶表面喷洒去离子水，然后在温度为75℃～85℃的条件下加热2小时～3小时，待氨纶冷却至25℃～30℃时粉碎过10目～14目筛网，得到粉状氨纶，备用；
步骤二、将所述芳纶纤维在温度为80℃～90℃的条件下加热2小时～3小时，待芳纶纤维冷却至10℃～15℃时，将氢氧化钾和所述芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，并在温度为23℃～27℃的条件下以800r/min～1000r/min的速率搅拌反应4天～6天，得到深红色的芳纶纳米纤维溶液；
步骤三、在去离子水中加入所述聚丙烯腈纤维和步骤一得到的粉状氨纶，以450r/min～650r/min的速率搅拌分散15min～20min后，再以15000r/min～30000r/min的速率剪切分散60min～90min，得到增韧纤维分散液，备用；
步骤四、在搅拌速率为600r/min～1400r/min的条件下，将步骤三中得到的增韧纤维分散液加入步骤二制备的深红色的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌10min～15min后，得到混合分散液；
步骤五、步骤四中制备的混合分散液作为3D打印墨水进行3D打印，获得3D打印凝胶，最后将3D打印凝胶进行真空冷冻干燥得到所述3D打印芳纶气凝胶，其中，真空冷冻干燥的冷冻温度为-50℃～-75℃、真空度为0.05kPa～0.08kPa。
6.根据权利要求5所述的3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氨纶与去离子水的质量比为10：3.5～5.5，其中，所述去离子水中包含0.1％～0.5％的十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求5所述的3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述氢氧化钾、芳纶纤维和二甲基亚砜的质量比为1.0：0.5～1.0：380。
8.根据权利要求5所述的3D打印芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述去离子水的用量为聚丙烯腈纤维和粉状氨纶质量质量总和的80倍～100倍。
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