CN116355275A - 一种3d打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法及其产品，属于3D打印聚酰亚胺气凝胶相关技术领域。具体为：将二元胺、二元酐和极性溶剂混合，再经沉析得到聚酰胺酸干丝，然后分散于三乙胺和水的混合溶剂中，经消泡后，得到聚酰胺酸溶胶墨水；将其进行3D打印，冷冻固化成型，得到凝胶后进行叠加组装，加热、静置后自动完成拼接，然后进行二次冷冻固化，再经冷冻干燥和热亚胺化后，即得到所述聚酰亚胺气凝胶。本发明以“积木式”组装方法制备了较大尺寸的聚酰亚胺气凝胶，克服了因打印误差导致打印高度受限而无法满足较大尺寸结构制造的问题。而且本发明实现了聚酰亚胺气凝胶的可组装设计功能，获取了更多的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于3D打印聚酰亚胺气凝胶相关技术领域，具体涉及一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法及其产品。
背景技术
聚酰亚胺气凝胶作为一种典型的有机气凝胶，具有良好的力学性能、优异的热稳定性、较高的玻璃化转变温度和出色的耐辐射性，在保温隔热、油水分离、压力传感、电磁防护等领域已经展现出丰富的应用前景。一般来说，聚酰亚胺气凝胶的制备方法分为一步法和两步法，但两者均难以实现气凝胶面向性能的精细化结构设计。常用的制造模具也仅限于立方体、圆柱体等块状形体，并且在脱模过程中容易造成样品破损。
近年来，3D打印技术被越来越多的人所熟知，以其先进的制造理念和突出的优点迅速涉及到各个工业领域。随之3D打印气凝胶也逐渐兴起，多种工艺层出不穷。将3D打印与气凝胶结合不仅克服了因气凝胶机械强度低而难以制造复杂结构的困难，还能够实现面向性能的设计，带来更加精细、可控、定制化的结构与功能。其中，墨水直写打印工艺因其较强的材料包容性与简易的操作性而广泛应用于气凝胶的制备过程中，并且辅助以冷冻铸造，可以解决聚酰胺酸溶胶因流变特性不满足要求而无法打印的问题。
在现有技术中，专利CN111234297A提出了一种冷冻辅助墨水直写打印制备聚酰亚胺气凝胶的方法，根据建模模型打印出设定形状，辅助冷冻平台固化成型，再经二次冷冻、冷冻干燥、热亚胺化得到最终产品；专利CN111138710A以聚酰亚胺短纤作为流变改性剂，使得打印样品在不需要冷冻固化的情况下也能保持良好的结构形状。但是，这两种发明方法制备的聚酰亚胺气凝胶的打印高度非常受限，原因为：一、随着打印高度的增加，平台温度传导受到抑制，喷头挤出的细丝不能立即凝固而发生少许坍塌，每层打印高度逐渐变小，喷头与凝胶表面距离逐渐增大，从而导致无法打印，二、墨水直写打印自身的工艺误差，使得打印出的气凝胶难以满足较大尺寸的结构制造。
综上，如何将3D打印技术和气凝胶结合来制备一种较大尺寸的聚酰亚胺气凝胶是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法及其产品。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，包括以下步骤：
(1)将二元胺、二元酐和极性溶剂混合，再经沉析得到聚酰胺酸干丝，所述聚酰胺酸干丝的固含量为10～20％，然后将所述聚酰胺酸干丝分散于三乙胺和水的混合溶剂中，经消泡后，得到聚酰胺酸溶胶墨水，所述聚酰胺酸溶胶墨水的固含量为20～35％；
(2)将所述聚酰胺酸溶胶墨水进行3D打印，冷冻固化成型，得到凝胶后进行叠加组装，加热、静置后自动完成拼接，然后进行二次冷冻固化，再经冷冻干燥和热亚胺化后，即得到所述聚酰亚胺气凝胶。
更进一步地，所述步骤(1)具体包括以下步骤：先将二元胺加入至极性溶剂中搅拌至完全溶解，然后加入二元酐，再置于在冰水浴条件下搅拌4～6h后进行沉析，得到聚酰胺酸干丝，接着将所述聚酰胺酸干丝粉碎后置于三乙胺和水中搅拌8～10h，经消泡后，得到聚酰胺酸溶胶墨水。
有益效果：本发明采取两步法制备聚酰胺酸溶胶墨水，是因为：一、二胺和二酐缩合反应形成的聚酰胺酸干丝可制备成具有一定流变性能的聚酰胺酸溶胶。二、可以使制备过程更适用于冷冻铸造与冷冻干燥工艺。
进一步地，所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺，所述二元酐为4,4'-联苯醚二酐或联苯四甲酸二酐，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；所述二元胺、二元酐和极性溶剂的添加质量之比为1g∶1.6g∶(10.3～22.1)mL；所述聚酰胺酸干丝、三乙胺和水的添加量之比为(1.2～2.1)g∶(0.5-1)mL∶6mL。
进一步地，步骤(1)中所述混合为在冰水浴中混合；所述沉析为水沉析；所述分散于三乙胺和水的混合溶剂中之前，先将所述聚酰胺酸干丝粉碎至长度为1～3mm，然后用水清洗3～5次，再在温度为30～40℃下冷冻干燥48～72h；所述消泡为采用真空脱泡机进行消泡，转速为1000～1500rpm，消泡时间为15～30min。
有益效果：本发明中先将聚酰胺酸干丝进行粉碎是为了便于搅拌溶解，用水清洗的目的是为了去除干丝表面残留的极性溶剂，以防对实验造成影响。
进一步地，步骤(2)中所述3D打印的打印速度为5～15mm/s，X、Y、Z轴移动速度均为30～40mm/s，挤出倍率为1.0～3.0，喷头直径为0.6～1.2mm。
进一步地，步骤(2)中所述3D打印时需要控制打印平台温度为-40～-15℃，使凝胶在3D打印过程中冷冻固化成型，周围环境的温度为0～25℃，打印凝胶高度为5～15mm。
进一步地，步骤(2)中所述加热的温度为40℃，时间为1～2min，加热方式为热风枪加热；所述静置的时间为5～20min。
进一步地，所述自动完成拼接的过程包括以下步骤：按照建模模型，打印若干个凝胶，将两块已经固化的凝胶按照结构形状进行叠加；控制打印平台温度与周围环境温度，使用热风枪对所叠加的凝胶进行吹风，以加快其融化进程，静置一段时间后，上层凝胶完全转变为溶胶状态，并与下层发生粘结，然后组装第三块凝胶，依次类推。
有益效果：本发明将打印平台的温度控制在-40～-15℃，然后通过巧妙的控制周围环境的温度为0～25℃，在周围环境温度和冷冻平台温度的相互配合影响下，利用温度传导受到底层凝胶的抑制的作用，使得叠加的凝胶经加热融化并静置一段时间后，能完全转变为溶胶状态，从而与下一层发生粘结，完成拼接。
进一步地，步骤(2)中所述冷冻固化的温度为-80～-50℃，固化时间为2～4h；所述冷冻干燥的温度为-50～30℃，时间为48～72h；所述热亚胺化的温度为200～250℃，时间为3～5h。
有益效果：本发明进行了两次冷冻固化，是为了保证冰晶生长完全，并能节约制备时间。当溶胶完成拼接后，再次冷冻固化的速度随着叠加高度的增加而增加，此时，将组装好的溶胶放入冷冻箱或液氮气氛中进行二次冷冻固化可以极大缩短成型时间，并能形成良好的冰晶。
本发明中使用冷冻干燥的原因是为了使冰晶升华从而形成定向微孔。
本发明采用热亚胺化来代替化学亚胺化，是因为化学亚胺化需要加入乙酸酐和吡啶，乙酸酐与吡啶对环境危害较大，并且溶胶会快速催化转变为凝胶，导致无法打印，因此本发明选择热亚胺化。
本发明还提供了一种采用上述组装方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶。
进一步地，所述聚酰亚胺气凝胶的结构具体为双孔网络蜂窝结构，蜂窝形状为正方形，网格宏观孔隙与骨架微观小孔组成双孔结构，双孔孔径大小、孔隙率以及骨架的壁厚与相互之间距离可通过改变相关参数进行设计调控。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过控制打印平台温度与周围环境的温度，使用热风枪将叠加的凝胶完全转变为溶胶状态。本发明以“积木式”的组装方法制备得到了较大尺寸的聚酰亚胺气凝胶，克服了因打印误差导致打印高度受限而无法满足较大尺寸结构制造的问题。此外，本发明实现了聚酰亚胺气凝胶的可组装设计功能，通过排列组装不同结构的凝胶，创建多功能热管理材料，以获取更多的应用价值。例如具有双孔结构的隔热吸声一体化材料、导热各向异性的热学材料等。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中打印的用于组装的单个凝胶光学图；
图2为实施例1中5块进行粘结组装的凝胶光学图；
图3为实施例1中利用3D打印组装制备的较大尺寸聚酰亚胺气凝胶光学图；
图4为实施例5中3D打印具有“金字塔”结构的聚酰亚胺凝胶组装光学图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例中所用水均为去离子水。
本发明的实施例中所用原料均可通过市售购得。
实施例1
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，包括以下步骤：
(1)将10.01g4,4'-二氨基二苯醚溶于113.734mLN-甲基吡咯烷酮中，在其完全溶解后，再加入16.016g4,4'-联苯醚二酐，将其在冰水浴中搅拌6h，然后再用去离子水进行沉析，得到聚酰胺酸干丝，之后将聚酰胺酸干丝粉碎至长度为1～3mm，接着用去离子水对其进行清洗3次后，再在温度为30℃下冷冻干燥72h；
(2)称取10g上述经过冷冻干燥后的聚酰胺酸干丝置于5mL三乙胺和30mL去离子水中搅拌8h，然后采用真空脱泡机进行消泡，转速为1000rpm，消泡时间为20min，得到固含量为30％的可用于打印的聚酰胺酸溶胶墨水；
(3)将上述聚酰胺酸溶胶墨水装入3D打印机内，使用直径为0.8mm的喷头进行打印，打印速度为5mm/s，X、Y、Z轴移动速度均为30mm/s，挤出倍率为1.0，期间控制打印平台的温度为-30℃，打印形状为长40mm、宽20mm、高10mm的网格状立方体，填充率30％，打印凝胶数量为5块，每块凝胶的光学图如图1所示，然后将其中的两块凝胶按照结构形状进行叠加，打印平台温度保持不变，控制周围环境温度为20℃，使用40℃热风枪将叠加的凝胶加热1min，在静置10min后，上层凝胶完全转变为溶胶状态，并与下层完成粘结，之后，组装第三块凝胶，依次类推，直至第五块凝胶组装完毕，光学图如图2所示；
(4)将上述组装完毕的凝胶放入温度为-60℃的冷冻箱内固化3h后，然后置于温度为-10℃的冷冻干燥机中干燥72h，再在250℃下热亚胺化3h，得到尺寸为长33mm、宽16mm、高33mm的双孔网络聚酰亚胺气凝胶，其光学图如图3所示，由图3可以知晓，本实施例制备的聚酰亚胺气凝胶的尺寸较大，且具备更大尺寸的制造功能。
实施例2
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，包括以下步骤：
(1)将14.01g对苯二胺溶于159.227mLN,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，再加入22.416g联苯四甲酸二酐，将其在冰水浴中搅拌4h，然后再用去离子水进行沉析，得到聚酰胺酸干丝，之后将聚酰胺酸干丝粉碎至长度为1～3mm，接着用去离子水对其进行清洗3次，再在温度为30℃下冷冻干燥72h；
(2)称取10g上述经过冷冻干燥后的聚酰胺酸干丝于7mL三乙胺和42mL去离子水中搅拌10h，然后采用真空脱泡机进行消泡，转速为1000rpm，消泡时间为30min，得到固含量为20％的可用于打印的聚酰胺酸溶胶墨水；
(3)将上述聚酰胺酸溶胶墨水装入3D打印机内，使用直径为1.2mm的喷头进行打印，打印速度为15mm/s，X、Y、Z轴移动速度均为40mm/s，挤出倍率为3.0，期间控制打印平台的温度为-15℃，打印形状为长40mm、宽20mm、高5mm的网格状立方体，填充率40％，打印凝胶数量为5块。然后将其中的两块凝胶按照结构形状进行叠加，打印平台温度保持不变，控制周围环境温度为5℃，使用40℃热风枪将叠加的凝胶加热2min，静置20min后，上层凝胶完全转变为溶胶状态，并与下层完成粘结，之后组装第三块凝胶，依次类推，直至第五块凝胶组装完毕；
(4)将上述组装完毕的凝胶放入温度为-75℃的冷冻箱内固化2h后，然后置于温度为-40℃的冷冻干燥机中干燥48h，再在200℃下热亚胺化5h，得到尺寸为长30mm、宽13mm、高31mm的双孔网络聚酰亚胺气凝胶。
实施例3
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，与实施例1的区别仅在于：打印平台的温度为-20℃，打印形状高度为7mm，静置时间为15min；
其余步骤同实施例1，得到尺寸为长33mm、宽16mm、高25mm的双孔网络聚酰亚胺气凝胶。
实施例4
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，与实施例1的区别仅在于：打印平台的温度为-15℃，周围环境温度为15℃，打印形状高度为5mm，静置时间为10min；
其余步骤同实施例1，得到尺寸为长33mm、宽16mm、高20mm的双孔网络聚酰亚胺气凝胶。
实施例5
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，与实施例1的区别仅在于：打印形状为6块长40mm、宽10mm、高10mm的网格状立方体与1块长30mm、宽10mm、高10mm的网格状立方体，然后按照“金字塔”结构进行叠加；
其余步骤同实施例1。其组装光学图如图4所示，由图4可以知晓本发明具备结构排列设计的功能，可创建定制化的多功能热管理材料，以获取更多的应用价值。
对比例1
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，与实施例1的区别仅在于：打印平台的温度为-10℃；
其余步骤同实施例1。
对比例2
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，与实施例1的区别仅在于：周围环境的温度为-5℃；
其余步骤同实施例1。
对比例3
一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，与实施例1的区别仅在于：采用热风枪进行加热时的温度为45℃；
其余步骤同实施例1。
对比例1～3在制备聚酰亚胺气凝胶的自动完成拼接的过程中，叠加的凝胶不能完全转化为溶胶状态，进而不能很好地与下一层发生粘结，导致拼接的完成度较低。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二元胺、二元酐和极性溶剂混合，再经沉析得到聚酰胺酸干丝，然后分散于三乙胺和水的混合溶剂中，经消泡后，得到聚酰胺酸溶胶墨水；
(2)将所述聚酰胺酸溶胶墨水进行3D打印，冷冻固化成型，得到凝胶后进行叠加组装，加热、静置后自动完成拼接，然后进行二次冷冻固化，再经冷冻干燥和热亚胺化后，即得到所述聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(1)中所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺；
所述二元酐为4,4'-联苯醚二酐或联苯四甲酸二酐；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(1)中所述二元胺、二元酐和极性溶剂的添加量之比为1g∶1.6g∶(10.3～22.1)mL；
所述聚酰胺酸干丝、三乙胺和水的添加量之比为(1.2～2.1)g∶(0.5-1)mL∶6mL。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合为在冰水浴中进行；
所述沉析为水沉析；
所述分散于三乙胺和水的混合溶剂中之前，先将所述聚酰胺酸干丝粉碎至长度为1～3mm，再于温度为30～40℃下冷冻干燥48～72h。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(2)中所述3D打印的打印速度为5～15mm/s，X、Y、Z轴移动速度均为30～40mm/s，挤出倍率为1.0～3.0，喷头直径为0.6～1.2mm。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(2)中所述3D打印过程中，打印平台温度为-40～-15℃，以实现所述冷冻固化成型，周围环境的温度为0～25℃。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为40℃，时间为1～2min；
所述静置的时间为5～20min。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次冷冻固化的温度为-80～-50℃，时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷冻干燥的温度为-50～30℃，时间为48～72h；
所述热亚胺化的温度为200～250℃，时间为3～5h。
10.一种采用权利要求1～9任一项所述3D打印聚酰亚胺气凝胶的组装方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶。
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