CN110628042B - 荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，将沸石咪唑酯骨架材料和金属纳米团簇液体在超声、搅拌或者静置的条件下反应，基于金属纳米团簇的表面配体与沸石咪唑酯骨架材料中的金属离子/咪唑类配体发生竞争配位/静电相互作用，重组装得到金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料。本发明基于聚集诱导发光原理和量子限域效应，形成的金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合材料极大地增强了金属纳米团簇的发光性能，在此基础上仍保留沸石咪唑酯骨架的诸多性质。该方法工艺简单、反应条件温和、能耗低、普适性强、易于规模化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
金属纳米团簇一般由几个到几百个金属原子构成，尺寸通常在2nm左右，具有尺寸小、水溶性好、斯托克斯位移大、尺寸可调的荧光性质、毒性低等特点，因而被广泛应用在传感检测、生物成像、细胞标记、催化、药物控释等领域。2001年唐本忠院士及其团队发现具有AIE性质的分子(AIEgen)，在稀溶液状态下发光微弱甚至难以观察到，但是当它们在溶液中发生聚集时或者在固体状态下却可发出明亮的荧光，此现象被称作聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)。研究人员发现利用聚集诱导发光原理，能够增强金属纳米团簇的发光性能。然而，目前报道的金属纳米团簇的发光效率仍然远低于经典的发光材料(如有机小分子染料和量子点)的发光效率，其量子产率很少超过10％，稳定性也有待提高。
金属有机骨架材料(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(如芳香多酸、多碱、氮杂环等)和金属离子或者离子团簇，通过配位键自组装成的一类高度规整的具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs具有制备简单、结构和孔道可调、可多功能化、粒子尺寸可调等特点，使得其在气体储存、分离、催化、能量存储、生物传感检测以及药物控释等领域有着广泛的应用。其中沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)由于其具有生物相容性好、易制备等优点，是被广泛研究的一类MOFs。尤其是，ZIFs被广泛用作嵌入生物大分子和生物体的支撑基质，从而保护它们免受外界环境的影响，并且能够增强稳定性。因此ZIFs一直被用作功能性保护层以增强蛋白质、酶、DNA和抗原的稳定性。迄今为止有不少关于金属纳米粒子包覆在ZIFs中的报道，其原理是利用ZIFs多孔性、比表面积大的特点增强金属纳米粒子的催化性能，但鲜有见到利用ZIFs增强超小金属纳米团簇荧光性质的报道。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是基于配体交换重组装原理，采用创新性的方法提供一种简单便捷、普适性强的荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，利用聚集诱导发光原理以及量子限域效应(降低了非辐射跃迁)使金属纳米团簇的发光性能大大提高，进一步实现该类复合材料的发光性能的调控，并将ZIFs的优点和金属纳米团簇的优点结合起来。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一个目的是提供荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，将沸石咪唑酯骨架材料和金属纳米团簇溶液在超声、搅拌或者静置的条件下反应，基于金属纳米团簇的表面配体与沸石咪唑酯骨架材料中的金属离子/咪唑类配体发生竞争配位/静电相互作用，重组装得到荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，按照沸石咪唑酯骨架材料中锌与金属纳米团簇中金属的摩尔比为3-100加入沸石咪唑酯骨架材料，在超声、搅拌或者静置条件下，10-50℃条件下反应5-600min。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，超声功率为200-600W。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所述金属纳米团簇是由金属离子被还原得到的表面配体保护的1-2nm的团簇。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所述金属离子为金、银、铜、铂或者钯。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所述金属纳米团簇溶液的制备方法为：将金属离子溶于水中，加入到配体水溶液中，在25-100℃下反应3-36h。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所述金属离子的浓度为5-50mM，体积为0.5-10mL，所述配体水溶液的浓度为100mM，体积为0.1-5mL。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所述配体为谷胱甘肽、巯基丙酸、L-半胱氨酸、D-青霉胺或者牛血清白蛋白中的一种。
优选的，上述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8、ZIF-90、ZIF-14、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-4、ZIF-70、ZIF-80、ZIF-20、ZIF-100、ZIF-73、ZIF-77、ZIF-22、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-23、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-74、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-72、ZIF-76、ZIF-60或者ZIF-10。
本发明第二个目的是提供荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料作为荧光标记物在细胞成像领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明借助纳米尺度的界面设计，基于聚集诱导发光原理和量子限域效应，借助金属纳米团簇的表面配体与沸石咪唑酯骨架材料中的金属离子/咪唑类配体发生竞争配位/静电相互作用(即配体交换作用)，调控金属纳米团簇与ZIFs的相互作用机制，在超声、静置或者搅拌的条件下二者实现重组装，实现高荧光性质的金属纳米团簇/ZIFs复合材料的制备方法。该制备方法工艺简单、反应条件温和、能耗低、普适性强、易于规模化推广应用。
2、本发明在简单便捷条件下，使金属纳米团簇与ZIFs重组装，在不添加任何稳定剂和催化剂的情况下实现ZIFs与金属纳米团簇的复合，并且不破坏ZIFs的长程有序性以及金属纳米团簇原有的性质。
3、本发明基于聚集诱导发光原理和量子限域效应，形成的金属纳米团簇/ZIFs复合材料极大地增强了金属纳米团簇的发光性质，在此基础上仍保留ZIFs的诸多性质。
4、本发明制备的荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料具有优异的荧光性能，能够作为荧光标记物应用于癌细胞的标定，对于实现癌症的早期识别、诊断具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制得的ZIF-8的透射电子显微镜(TEM)图，其中右上角示图为高分辨的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的GSH-Au NCs的透射电子显微镜(TEM)图，其中右上角示图为高分辨的TEM图；
图3为本发明实施例1-9制备的GSH-Au NCs/ZIF-8随着Zn：Au比例的增加荧光强度的变化图；
图4为实施例6相比于GSH-Au NCs，GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料发光增强的荧光光谱图；
图5为实施例6制备得到的GSH-AuNCs/ZIF-8的粉末X-射线衍射(PXRD)谱图；
图6为实施例6的GSH-AuNCs/ZIF-8的透射电子显微镜(TEM)的能谱分析(EDS)谱图；
图7为实施例10制备得到的MPA-Au NCs/ZIF-8复合材料的荧光光谱图；
图8为实施例11制备得到的GSH-Au NCs/ZIF-90复合材料的荧光光谱图；
图9为实施例41得到的GSH-Au NCs/ZIF-8用于海拉细胞的荧光标记显微镜图像，其中，(a)图为GSH-Au NCs/ZIF-8标记的细胞在荧光激发条件下的显微镜图像，(b)图为GSH-Au NCs/ZIF-8标记的细胞无荧光激发条件下的显微镜图像；(c)图为(a)图和(b)图的重叠图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
下述实施例中使用的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-14、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-4、ZIF-70、ZIF-80、ZIF-20、ZIF-100、ZIF-73、ZIF-77、ZIF-22、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-23、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-74、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-72、ZIF-76、ZIF-60以及ZIF-10均采购于西安瑞禧生物科技有限公司。
下述实施例中涉及的谷胱甘肽简写为GSH、巯基丙酸简写为MPA、L-半胱氨酸简写为L-Cys、D-青霉胺简写为DPA、牛血清白蛋白简写为BSA。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。
实施例1
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程具体如下：
ZIF-8的制备：
称取888mg的六水合硝酸锌(Zn(NO)3·6H2O)和1946.7mg 2-甲基咪唑(2-mIM)分别溶解于60mL的甲醇当中，将两者在250mL的圆底烧瓶中混合，并在磁力搅拌器上室温1000rpm反应1h，所得到的乳浊液离心得到白色沉淀，倒掉上清液，白色沉淀用甲醇清洗三次后置于50℃真空烘箱中12h，干燥好的白色粉末即为ZIF-8；
GSH-Au NCs的制备：
取10mL的圆底烧瓶，内置磁子，加入4.35mL超纯水，室温500rpm搅拌，加入0.15mL浓度为100mM的GSH水溶液，搅拌3min后，加入0.5mL浓度为20mM的HAuCl4水溶液，室温搅拌溶液至无色后逐渐升温至70℃，反应24h即得到GSH-Au NCs；
GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料的制备：
将ZIF-8与GSH-AuNCs分别按照Zn：Au＝3的比例混合，在30℃条件下超声1h，超声功率为300W，使其发生配体交换重组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例2
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝4的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例3
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝5的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例4
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝6的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例5
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝7的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例6
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝10的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例7
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝20的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例8
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝30的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例9
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程同实施例1，不同的是将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝40的比例在30℃超声1h，使其发生组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例10
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是MPA-Au NCs/ZIF-8复合材料，其制备过程具体如下：
ZIF-8的制备：
称取888mg的六水合硝酸锌(Zn(NO)3·6H2O)和1946.7mg 2-甲基咪唑(2-mIM)分别溶解于60mL的甲醇当中，将两者在250mL的圆底烧瓶中混合，并在磁力搅拌器上室温1000rpm反应1h，所得到的乳浊液离心得到白色沉淀，倒掉上清液，白色沉淀用甲醇清洗三次后置于50℃真空烘箱中12h，干燥好的白色粉末即为ZIF-8；
MPA-Au NCs的制备：
1.5mL 100mM的MPA水溶液加入至5mL 10mM的HAuCl4水溶液中，使用10M的NaOH将溶液的pH调至6.5±0.2，室温静置4h即得到MPA保护的金纳米簇(MPA-AuNCs)；
MPA-Au NCs/ZIF-8复合材料的制备：
将ZIF-8与GSH-AuNCs按照Zn：Au＝10的比例在30℃超声环境下共混，使其发生重组装，得到MPA-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例11
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-90复合材料，其制备过程具体如下：
ZIF-90的制备：
称取219.5mg(1mmol)(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在10mL DMF当中，值得注意的是2-咪唑甲醛(2-ICA)并不是能溶于DMF，因而将0.192g(2mmol)2-ICA分散在10mL DMF当中，该分散液置于50mL圆底离心管当中，再在其中加入(CH3COO)2Zn·2H2O溶液，起初底部灰色沉淀为未溶解2-ICA，随着静置时间的增长，沉淀变为乳灰色且比先前表现的更加均匀，24h后待底部灰色沉淀全部变为乳灰色时在9500g相对离心力条件下离心10min，离心沉淀再用DMF洗涤三次，所得离心沉淀50℃真空烘干，所得沉淀留作后续合成以及测试使用。
GSH-Au NCs的制备：
取10mL的圆底烧瓶，内置磁子，加入4.35mL超纯水，室温500rpm搅拌，加入0.15mL100mM的GSH水溶液，搅拌3min后，加入0.5mL 20mM的HAuCl4水溶液，室温搅拌溶液至无色后逐渐升温至70℃，反应24h即得到GSH-Au NCs；
GSH-Au NCs/ZIF-90复合材料的制备：
将ZIF-90与GSH-Au NCs按照Zn：Au＝10的比例在30℃的超声1h，使其发生重组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-90复合材料。
实施例12
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是MPA-Au NCs/ZIF-14复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-14，将原料GSH替换为MPA，在20℃的超声1h。
实施例13
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是L-Cys-Au NCs/ZIF-62复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-62，将原料GSH替换为L-Cys，在30℃的超声3h。
实施例14
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是DPA-Au NCs/ZIF-64复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-64，将原料GSH替换为DPA，在30℃的超声3h。
实施例15
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是BSA-Au NCs/ZIF-4复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-4，将原料GSH替换为BSA，在20℃的超声1h。
实施例16
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-70复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-70。
实施例17
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-80复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-80。
实施例18
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-20复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-20。
实施例19
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-100复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-100。
实施例20
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-73复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-73。
实施例21
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-77复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-77。
实施例22
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-22复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-22。
实施例23
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-1复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-1。
实施例24
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-2复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-2。
实施例25
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-3复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-3。
实施例26
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-23复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-23。
实施例27
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-5复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-5。
实施例28
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-6复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-6。
实施例29
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-74复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-74。
实施例30
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-68复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-68。
实施例31
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-69复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-69。
实施例32
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-78复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-78。
实施例33
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-79复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-79。
实施例34
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-80复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-80。
实施例35
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-81复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-81。
实施例36
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-82复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-82。
实施例37
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-72复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-72。
实施例38
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-76复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-76。
实施例39
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-60复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-60。
实施例40
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-10复合材料，其制备过程同实施例6，不同的是将原料ZIF-8替换为ZIF-10。
实施例41
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，ZIF-8的制备同实施例1，其中，GSH-Au NCs的制备为：取10mL的圆底烧瓶，内置磁子，加入4.35mL超纯水，室温500rpm搅拌，加入0.1mL浓度为100mM的GSH水溶液，搅拌3min后，加入10mL浓度为5mM的HAuCl4水溶液，室温搅拌溶液至无色后逐渐升温至70℃，反应36h即得到GSH-Au NCs；GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料的制备为：将ZIF-8与GSH-AuNCs分别按照Zn：Au＝3的比例混合，在50℃条件下超声5min，超声功率为200W，使其发生配体交换重组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例42
本实施例荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，所制备的是GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料，ZIF-8的制备同实施例1，其中，GSH-Au NCs的制备为：取10mL的圆底烧瓶，内置磁子，加入4.35mL超纯水，室温500rpm搅拌，加入5mL浓度为100mM的GSH水溶液，搅拌3min后，加入5mL浓度为50mM的HAuCl4水溶液，室温搅拌溶液至无色后逐渐升温至100℃，反应3h即得到GSH-Au NCs；GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料的制备为：将ZIF-8与GSH-AuNCs分别按照Zn：Au＝3的比例混合，在10℃条件下超声600min，超声功率为600W，使其发生配体交换重组装，得到GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料。
实施例1-9所制备的ZIF-8结构相同，下面我们以实施例1进行具体的说明。图1为ZIF-8的透射电子显微镜(TEM)图片，表明ZIF-8大小为30nm，右上角的高分辨TEM图片表明ZIF-8的晶格间距为0.425nm，对应(011)晶面。
图2为实施例1制备得到的GSH-Au NCs的透射电子显微镜(TEM)图片，表明GSH-AuNCs大小为1.7nm，右上角的高分辨TEM图片表明GSH-Au NCs的晶格间距为0.235nm，对应(111)晶面。
图3为本发明实施例1-9制备的GSH-Au NCs/ZIF-8随着Zn：Au比例的增加荧光强度的变化图，表明随着ZIF-8量的增多(ZIF-8/AuNCs，即Zn：Au比例的增加)，荧光强度逐渐增加，最大增强比例为Zn：Au为10：1，最大增强倍数为15倍。
其中，图4为最大增强比例为Zn：Au为10：1，30℃超声1小时，相比于GSH-Au NCs，GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料发光增强的荧光光谱图，可以看出GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料荧光比GSH-Au NCs增强15倍。
图5为实施例6制备得到的GSH-AuNCs/ZIF-8的PXRD谱图，表明GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料中ZIF-8的衍射峰都仍然存在并且几乎无变化，对比表明GSH-Au NCs/ZIF-8复合材料并未破坏ZIF-8的长程有序性。
图6为实施例6的GSH-AuNCs/ZIF-8的透射电子显微镜(TEM)的能谱分析(EDS)图，表明GSH-AuNCs/ZIF-8为400nm的球，其中同时含有Au和Zn两种元素，表明所得材料为GSH-AuNCs和ZIF-8的复合材料。
图7为实施例10制备得到的MPA-Au NCs/ZIF-8复合材料的荧光光谱图，可以看出相比于MPA-Au NCs，MPA-Au NCs/ZIF-8复合材料荧光增强11.4倍。
图8为实施例11制备得到的GSH-Au NCs/ZIF-90复合材料的荧光光谱图，相比于GSH-Au NCs，GSH-Au NCs/ZIF-90复合材料荧光增强8.2倍。
上述实施例制备得到的荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料均具有优异的荧光性能，现以实施例6为例，将得到的GSH-Au NCs/ZIF-8用于细胞成像实验。
1、CCK8测量细胞毒性：Cell Counting Kit简称CCK试剂盒，是一种基于WST-8(2-(2-甲氧基-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-5-(2,4-二磺基苯)-2H-四唑单钠盐)的广泛应用于细胞增殖和细胞毒性的快速高灵敏检测试剂盒。其工作原理为：在电子耦合试剂存在的情况下，可以被线粒体内的脱氢酶还原成高度水溶性的橙黄色的甲臜产物，颜色的深浅与细胞的增殖成正比，与细胞毒性成反比，使用酶标仪在450nm波长处测定OD值，间接反映活细胞数量。
在96孔板中按照每孔100μL的量接种Hela细胞悬液，细胞浓度为3×105/mL，接种好的板子在环境为37℃，5％CO2的培养箱内预培养24h，24h吸出培养液，pbs清洗两次，加入不同浓度梯度的实施例6中的GSH-Au NCs/ZIF-8的DMEM悬浊液：50、25、12.5、6.25、3.125μg/mL，培养12h，12h后吸出培养液，pbs清洗两次，加入含CCK8的培养液(100μL培养液+10μLCCK8)培养2h，后用酶标仪测量细胞存活率。结果表明50、25、12.5、6.25、3.125μg/mL浓度下对细胞几乎是无毒的。
2、细胞成像实验：
将贴壁率在80％左右的细胞在传代时稀释8倍，分别取0.3mL注入在8孔板当中，培养12h。12h后将培养液取出，pbs清洗两次后，再分别加入0.3mL DMEM溶液，加入实施例6中的GSH-Au NCs/ZIF-8为50μg/mL，培养3h取出后pbs清洗两次，再重新分散在DMEM当中，用共聚焦显微镜观察其细胞成像情况，图像如图9所示，表明GSH-Au NCs/ZIF-8具有好的荧光性能，能够作为荧光标记物应用于细胞的成像。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将沸石咪唑酯骨架材料和金属纳米团簇溶液在超声的条件下反应，基于金属纳米团簇的表面配体与沸石咪唑酯骨架材料中的金属离子/咪唑类配体发生竞争配位/静电相互作用，重组装得到荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料；
按照沸石咪唑酯骨架材料中锌与金属纳米团簇中金属的摩尔比为3-40加入沸石咪唑酯骨架材料，在超声条件下，10-50℃条件下反应5-600min；
所述金属离子为金；
沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8、ZIF-90、ZIF-14、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-4、ZIF-70、ZIF-80、ZIF-20、ZIF-100、ZIF-73、ZIF-77、ZIF-22、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-23、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-74、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-72、ZIF-76、ZIF-60或者ZIF-10；
所述金属纳米团簇溶液的制备方法为：将金属离子溶于水中，加入到配体水溶液中，在25-100℃下反应3-36h；
所述金属离子的浓度为5-50 mM，体积为0.5-10 mL，所述配体水溶液的浓度为100 mM，体积为0.1-5 mL；
所述荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料作为荧光标记物在细胞成像领域的应用。
2.根据权利要求1所述的荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，其特征在于，超声功率为200-600W。
3.根据权利要求1所述的荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米团簇是由金属离子被还原得到的表面配体保护的1-2nm的团簇。
4.根据权利要求1所述的金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述配体为谷胱甘肽、巯基丙酸、L-半胱氨酸、D-青霉胺或者牛血清白蛋白中的一种。
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Citations (2)
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| CN108555311A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-21 | 北京化工大学 | 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法 |
| CN109991201A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-09 | 大连理工大学 | 一种定位在zif-8表面的金纳米簇用于提高其荧光强度及检测的特异选择性的方法 |
Non-Patent Citations (3)
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| Fabrication of Au25(SG)18-ZIF-8 Nanocomposites: A Facile Strategy to Position Au25(SG)18 Nanoclusters Inside and Outside ZIF-8;Yucheng Luo等;《advanced materials》;20171222;第30卷(第6期);第1704576(2/9)页右栏第1段、第1704576(7/9)页右栏第2段 * |
| Photoluminescence light-up detection of zinc ion and imaging in living cellsbased on the aggregation induced emission enhancement of glutathionecappedcopper nanoclusters;Liyun Lin等;《Biosensors and Bioelectronics》;20170319;第94卷;第527页右栏第3.4部分 * |
| Yucheng Luo等.Fabrication of Au25(SG)18-ZIF-8 Nanocomposites: A Facile Strategy to Position Au25(SG)18 Nanoclusters Inside and Outside ZIF-8.《advanced materials》.2017,第30卷(第6期), * |
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