CN116948634A - 温度响应型发光mof及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及温度响应型发光MOF及其制备方法和应用。其制备步骤为：将制备的AuNCs使用透析袋分离纯化得到AuNCs水溶液，然后将AuNCs水溶液滴入到合成的dia(Zn)中，搅拌后离心，水洗，干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料即为温度响应型发光MOF。本发明制备方法过程简单，并且不使用高毒性试剂，所制备的温度响应型发光MOF相较于AuNCs的发光性能得到大幅度改善。将所制备的温度响应型发光MOF用于温度检测时具有更宽的检测范围和更低的检测下限。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及温度响应型发光MOF及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米团簇(MNCs)是一种具有超小纳米粒子和离散电子能级的新型纳米材料，近年来引起了人们的极大兴趣。以AuNCs为例，由于其具有尺寸依赖性可调荧光、Stoker位移大、生物相容性和光稳定性等特点，广泛应用于催化、电化学、传感、生物医学研究等领域。为了使AuNCs具有更好的光学性能，人们探索了各种稳定配体(蛋白质、DNA和硫酸盐)来制备AuNCs以避免大团聚。然而，其发光效果仍旧不理想。此外，AuNCs是液体，由于溶液的低沸点和挥发性，限制了它在温度传感方面的应用。因此，开发一种具有优异发光和温度传感性能的新型AuNCs固体材料仍然是一个挑战。
金属有机骨架(MOF)是一种金属离子与有机配体通过共价键自组装的多孔材料，具有比表面积大、骨架结构稳定、生物相容性好等优点，得到了广泛的应用。作为典型的金属有机框架，具有多种晶型的沸石咪唑盐框架(ZIF-8)，因其高度均匀的多孔结构和规则的形态而受到了广泛的研究。传统的“瓶中船”策略是将AuNCs嵌入到固体基质的内部，以防止客体AuNCs的聚集并限制其配体的振动和旋转。然而，这种方法提高荧光强度的程度有限。中国专利CN110628042A公开了一种将3D-ZIF-8与AuNCs通过竞争配位相结合从而提高发光性能策略，但是，该专利中需要超声1h进行竞争配位重组装，且荧光强度增强效果有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供温度响应型发光MOF，将dia(Zn)与AuNCs相结合，利用dia(Zn)的正电性，通过静电作用将带负电荷的AuNCs固定在其表面，快速简单方便的实现了温度响应型发光MOF的制备，dia(Zn)具有二维形貌，相比于3维的ZIF-8具有更多的活性位点，dia(Zn)通过表面限制诱导作用，可以使更多的客体荧光分子直接锚定在dia(Zn)表面，从而使得AuNCs的发光性能得到大幅度改善；
本发明的另一个目的在于提供温度响应型发光MOF的制备方法及应用，用于检测温度时具有更宽的检测范围和更低的检测下限。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的温度响应型发光MOF的制备方法，步骤如下：
(1)将HAuCl4·4H2O与水混合，然后加入GSH，黑暗反应后纯化，使用3000Da透析袋纯化AuNCs 24h，得到AuNCs水溶液；
(2)将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶解在水中，得到Zn(NO3)2·6H2O水溶液和2-甲基咪唑水溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O水溶液加到2-甲基咪唑水溶液中，反应，离心，洗涤，干燥，得到dia(Zn)；
(3)将AuNCs水溶液加入到dia(Zn)中，反应，离心，水洗，干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料，即为温度响应型发光MOF。
所述的步骤(1)中HAuCl4·4H2O与水的摩尔体积比为(0.01-0.05):(4.35-21.75)mmol/mL，HAuCl4·4H2O与GSH的摩尔比为(0.01-0.05):(0.015-0.075)，黑暗反应温度为68-72℃，时间为22-26h。
所述的步骤(2)的Zn(NO3)2·6H2O水溶液中Zn(NO3)2·6H2O与水的质量体积比为(0.325-0.335):90g/mL，2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑与水的质量体积比为(0.984-0.986):90g/mL，反应温度为35-40℃，反应时间为20-25h。
所述的步骤(3)中dia(Zn)与AuNCs水溶液的质量体积比为100:(3-6)mg/mL。
所述的步骤(3)中反应温度为30-40℃，反应条件为搅拌，搅拌转数为500-1000rpm。
所述的温度响应型发光MOF的应用，用于温度检测。
所述的温度检测的方法为：将制备的温度响应型发光MOF通过液氮控制温度在83K-483K，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与温度之间的关系，绘制工作曲线；通过测试待测样品的荧光强度，将荧光强度代入工作曲线，即得温度。
所述的温度检测的线性范围为83K-343K，线性相关系数R2≥0.996。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了温度响应型发光MOF的制备方法，过程简单，并且不使用高毒性试剂；通过表面限制诱导作用，将dia(Zn)与AuNCs相结合，使得AuNCs的发光性能得到大幅度改善；
(2)本发明制备的温度响应型发光MOF为固体样品，避免了液体样品用于温度检测时易挥发和低沸点的缺点；相比于AuNCs，本发明制备的温度响应型发光MOF用于温度检测时具有更宽的检测范围和更低的检测下限；
(3)相比于AuNCs/3D-ZIF-8复合材料，本发明制备的温度响应型发光MOF具有更优异的发光性能。dia(Zn)是ZIF-8的多晶型，相比于ZIF-8，具有更稳定的结构，并且dia(Zn)具有二维形貌，相比于3维的ZIF-8具有更多的活性位点，可以使更多的客体荧光分子直接锚定在dia(Zn)表面，从而使得发光效果更加显著。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的AuNCs的透射电镜图和水动力尺寸分布图(×80w倍)；
图2是本发明实施例1制备的dia(Zn)的扫描电镜图(×1.83k倍)；
图3是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)的扫描电镜图(×18.35k倍)；
图4是本发明实施例1制备的dia(Zn)与AuNCs/dia(Zn)的XRD衍射图；
图5是本发明实施例1制备的AuNCs、dia(Zn)与AuNCs/dia(Zn)的zeta电位图；
图6是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)的透射电镜图(×8w倍)；
图7是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)的透射电镜图(×80w倍)；
图8是本发明实施例1制备的AuNCs配制的AuNCs水溶液与实施例1-4制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液的荧光强度对比图；其中1为实施例1制备的AuNCs配制的AuNCs水溶液，2为实施例2制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，3为实施例3制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，4为实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，5为实施例4所制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液；
图9是本发明实施例1制备的AuNCs配制的AuNCs水溶液、AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液和对比例1制备的AuNCs/3D-ZIF-8配制的AuNCs/3D-ZIF-8水溶液的荧光强度对比图；
图10是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)在83K-483K时的荧光强度图；
图11是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)在83K-483K时的线性关系图；
图12是本发明实施例1制备的AuNCs在273K-343K时的荧光强度图；
图13是本发明实施例1制备的AuNCs在298K-313K时的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。
除特殊说明外，实施例及对比例中用到的原料均为市购。
实施例1
AuNCs水溶液的制备：将0.05mmol HAuCl4·4H2O与21.75mL水混合，然后快速加入0.075mmol GSH，70℃黑暗反应24h，用3000Da透析袋纯化24h，得到AuNCs水溶液，冷却至室温，4℃保存；
dia(Zn)的制备：将0.33g Zn(NO3)2·6H2O和0.985g 2-甲基咪唑分别溶解在90mL去离子水中，超声得到澄清溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O水溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑水溶液中，在37℃下搅拌反应24h，冷却，离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次收集白色固体，60℃干燥，得到dia(Zn)；
温度响应型发光MOF的制备：将5mL AuNCs水溶液滴入到100mg dia(Zn)中，剧烈搅拌，反应温度为35℃，搅拌速度为1000rpm，搅拌20min后离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次，60℃干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料，即为温度响应型发光MOF。
通过液氮控制温度在83K-483K，将制备的温度响应型发光MOF置于不同的温度中，得到不同温度下的温度响应型发光MOF材料，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与温度之间的关系，绘制工作曲线，通过测试待测样品的荧光强度，将荧光强度代入工作曲线，即得温度，实现温度检测。
实施例2
AuNCs水溶液的制备：将0.01mmol HAuCl4·4H2O与4.35mL水混合，然后快速加入0.015mmol GSH，68℃黑暗反应22h，用3000Da透析袋纯化24h，得到AuNCs水溶液，冷却至室温，4℃保存；
dia(Zn)的制备：将0.325g Zn(NO3)2·6H2O和0.984g 2-甲基咪唑分别溶解在90mL去离子水中，超声得到澄清溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O水溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑水溶液中，在35℃下搅拌反应20h，冷却，离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次收集白色固体，60℃干燥，得到dia(Zn)；
温度响应型发光MOF的制备：将3mL AuNCs水溶液滴入到100mg dia(Zn)中，剧烈搅拌，反应温度为30℃，搅拌速度为500rpm，搅拌20min后离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次，60℃干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料，即为温度响应型发光MOF。
通过液氮控制温度在83K-483K，将制备的温度响应型发光MOF置于不同的温度中，得到不同温度下的温度响应型发光MOF材料，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与温度之间的关系，绘制工作曲线，通过测试待测样品的荧光强度，将荧光强度代入工作曲线，即得温度，实现温度检测。
实施例3
AuNCs水溶液的制备：将0.04mmol HAuCl4·4H2O与17.4mL水混合，然后快速加入0.06mmol GSH，72℃黑暗反应26h，用3000Da透析袋纯化24h，得到AuNCs水溶液，冷却至室温，4℃保存；
dia(Zn)的制备：将0.335g Zn(NO3)2·6H2O和0.986g 2-甲基咪唑分别溶解在90mL去离子水中，超声得到澄清溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O水溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑水溶液中，在40℃下搅拌反应25h，冷却，离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次收集白色固体，60℃干燥，得到dia(Zn)；
温度响应型发光MOF的制备：将6mL AuNCs水溶液滴入到100mg dia(Zn)中，剧烈搅拌，反应温度为40℃，搅拌速度为1000rpm，搅拌20min后离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次，60℃干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料，即为温度响应型发光MOF。
通过液氮控制温度在83K-483K，将制备的温度响应型发光MOF置于不同的温度中，得到不同温度下的温度响应型发光MOF材料，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与温度之间的关系，绘制工作曲线，通过测试待测样品的荧光强度，将荧光强度代入工作曲线，即得温度，实现温度检测。
实施例4
AuNCs水溶液的制备：将0.03mmol HAuCl4·4H2O与13.05mL水混合，然后快速加入0.045mmol GSH，70℃黑暗反应24h，用3000Da透析袋纯化24h，得到AuNCs水溶液，冷却至室温，4℃保存；
dia(Zn)的制备：将0.33g Zn(NO3)2·6H2O和0.985g 2-甲基咪唑分别溶解在90mL去离子水中，超声得到澄清溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O水溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑水溶液中，在37℃下搅拌反应24h，冷却，离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次收集白色固体，60℃干燥，得到dia(Zn)；
温度响应型发光MOF的制备：将4mL AuNCs水溶液滴入到100mg dia(Zn)中，剧烈搅拌，反应温度为35℃，搅拌速度为800rpm，搅拌20min后离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次，60℃干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料，即为温度响应型发光MOF。
通过液氮控制温度在83K-483K，将制备的温度响应型发光MOF置于不同的温度中，得到不同温度下的温度响应型发光MOF材料，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与温度之间的关系，绘制工作曲线，通过测试待测样品的荧光强度，将荧光强度代入工作曲线，即得温度，实现温度检测。
对比例1
AuNCs水溶液的制备：将0.05mmol HAuCl4·4H2O与21.75mL水混合，然后快速加入0.075mmol GSH，70℃黑暗反应24h，用3000Da透析袋纯化24h，得到AuNCs水溶液，冷却至室温，4℃保存；
3D-ZIF-8的制备：将0.714g Zn(NO3)2·6H2O和0.816g 2-甲基咪唑分别溶解在50mL甲醇中，超声得到澄清溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑甲醇溶液中，在30℃下搅拌反应2h，冷却，离心洗涤，离心速度7000rpm，离心时间为10min，水洗三次收集白色固体，60℃干燥过夜，得到3D-ZIF-8。
AuNCs/3D-ZIF-8的制备：将5mL AuNCs水溶液滴入100mg 3D-ZIF-8中，剧烈搅拌，反应温度为35℃，搅拌速度为1000rpm，搅拌20min后离心洗涤，离心转数10000rpm，离心时间为10min，水洗三次，60℃干燥，得到AuNCs/3D-ZIF-8。
表征和性能测试：
分别对实施例1-4及对比例1制备的材料进行表征和性能测试，其中荧光强度的测试方法为：将实施例1制备的AuNCs、实施例1-4制备的AuNCs/dia(Zn)和对比例1制备AuNCs/3D-ZIF-8的分别配制成浓度为0.02mM的水溶液，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，绘制工作曲线，进行荧光性能对比。
结果如附图所示。
图1是本发明实施例1制备的AuNCs的透射电镜图和水动力尺寸分布图(×80w倍)，根据图1能够看出制备的AuNCs的尺寸为2nm。
图2是本发明实施例1制备的dia(Zn)的扫描电镜图(×10.83k倍)；
图3是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)的扫描电镜图(×18.35k倍)，由图2-3可以看出，将AuNCs锚定在dia(Zn)表面上并没有破坏dia(Zn)的片状形貌。
图4是本发明实施例1制备的dia(Zn)与AuNCs/dia(Zn)的XRD衍射图，结果表明AuNCs/dia(Zn)的光谱与dia(Zn)一致，证明AuNCs的锚定对dia(Zn)的结构没有造成破坏。
图5是本发明实施例1制备的AuNCs、dia(Zn)与AuNCs/dia(Zn)的zeta电位图，图中可以看出dia(Zn)带正电荷，AuNCs带负电荷，两者通过静电作用相互结合形成带负电的AuNCs/dia(Zn)材料。
图6是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)的透射电镜图(×8w倍)。
图7是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)的透射电镜图(×80w倍)，由图6-7可以看出，AuNCs均匀的锚定在dia(Zn)的表面。
图8是本发明实施例1制备的AuNCs与实施例1-4制备的AuNCs/dia(Zn)的水溶液的荧光强度对比图，其中1为实施例1制备的AuNCs配制的AuNCs水溶液，2为实施例2制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，3为实施例3制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，4为实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，5为实施例4所制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液，AuNCs水溶液在590nm处发光，AuNCs/dia(Zn)水溶液在581nm处发光。相比于AuNCs水溶液，AuNCs/dia(Zn)水溶液显示出约9nm的蓝移，并且实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液的发光性能最好，与AuNCs水溶液相比，实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液的荧光强度显著提高了21.5倍。
图9是本发明实施例1制备的AuNCs配制的AuNCs水溶液、AuNCs/dia(Zn)配制的AuNCs/dia(Zn)水溶液和对比例1制备的AuNCs/3D-ZIF-8配制的AuNCs/3D-ZIF-8水溶液的荧光强度对比图，可以看出，相比于AuNCs水溶液，AuNCs/3D-ZIF-8水溶液的荧光强度增强了约10倍，而AuNCs/dia(Zn)水溶液的荧光强度增强了21.5倍。
图10是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)在83K-483K时的荧光强度图，由图可以看出，在365nm激发下，AuNCs/dia(Zn)材料在630nm附近有一个荧光发射峰，发光强度随着温度的升高而降低，这是由于非辐射跃迁和热能的消散随着温度的降低收到了抑制。
图11是本发明实施例1制备的AuNCs/dia(Zn)在83K-483K时的线性关系图，由图可以看出，当温度从83K增加到343K时，荧光强度的下降与温度呈明显的线性关系，R2＝0.996。
图12是本发明实施例1制备的AuNCs在273K-343K时的荧光强度图，由图可以看出，AuNCs的荧光强度也随温度的升高而降低。
图13是本发明实施例1制备的AuNCs在298K-313K时的线性关系图，由图可以看出，AuNCs仅在298K-313K范围内呈线性关系，R2＝0.990。
Claims (9)
1.一种温度响应型发光MOF的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将HAuCl4·4H2O与水混合，然后加入GSH，黑暗反应后纯化，得到AuNCs水溶液；
(2)将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶解在水中，得到Zn(NO3)2·6H2O水溶液和2-甲基咪唑水溶液，然后将Zn(NO3)2·6H2O水溶液加到2-甲基咪唑水溶液中，反应，离心，洗涤，干燥，得到dia(Zn)；
(3)将AuNCs水溶液加入到dia(Zn)中，反应，离心，水洗，干燥，得到的AuNCs/dia(Zn)复合材料，即为温度响应型发光MOF。
2.根据权利要求1所述的温度响应型发光MOF的制备方法，其特征在于，步骤(1)中HAuCl4·4H2O与水的摩尔体积比为(0.01-0.05):(4.35-21.75)mmol/mL，HAuCl4·4H2O与GSH的摩尔比为(0.01-0.05):(0.015-0.075)，黑暗反应温度为68-72℃，时间为22-26h。
3.根据权利要求1所述的温度响应型发光MOF的制备方法，其特征在于，步骤(2)的Zn(NO3)2·6H2O水溶液中Zn(NO3)2·6H2O与水的质量体积比为(0.325-0.335):90g/mL，2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑与水的质量体积比为(0.984-0.986):90g/mL，反应温度为35-40℃，反应时间为20-25h。
4.根据权利要求1所述的温度响应型发光MOF的制备方法，其特征在于，步骤(3)中dia(Zn)与AuNCs水溶液的质量体积比为100:(3-6)mg/mL。
5.根据权利要求1所述的温度响应型发光MOF的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为30-40℃，反应条件为搅拌，搅拌转数为500-1000rpm。
6.一种温度响应型发光MOF，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述的温度响应型发光MOF的应用，其特征在于，用于温度检测。
8.根据权利要求7所述的温度响应型发光MOF的应用，其特征在于，所述的温度检测的方法为：将制备的温度响应型发光MOF通过液氮控制温度在83K-483K，用荧光光谱仪在365nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与温度之间的关系，绘制工作曲线；通过测试待测样品的荧光强度，将荧光强度代入工作曲线，即得温度。
9.根据权利要求8所述的温度响应型发光MOF的应用，其特征在于，所述的温度检测的线性范围为83K-343K，线性相关系数R2≥0.996。
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