CN111704124A - 一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法 - Google Patents

一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，属于发光碳材料技术领域。它将聚丙烯酸、3‑氨丙基三甲氧基硅烷与去离子水均匀混合，转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后透析，将所得透析液与氨水、正硅酸四乙酯进行回流包硅处理，再经透析得水溶性良好的室温磷光碳点，其激发波长范围为290～400nm，荧光发射峰随激发波长变化在410nm至440nm间可调，磷光持续时间可达30s。本发明的方法简单易行、绿色环保，所需原料易于获取，合成过程无需添加有毒试剂，方便安全，合成的室温磷光碳点性能稳定，并且具有磷光强度强，磷光时间长等优良性质。

Description

一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法
技术领域
本发明属于发光碳材料技术领域，具体涉及一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，可用于生物标记、生物传感和生化分析等。
背景技术
近年来，碳点作为一种新型的荧光纳米材料，不仅耐光漂白、波长可调，具有良好的光学性能，而且能够实现表面功能化以提高生物相容性，在活体成像、荧光探针、光催化等领域展现出极大的应用潜力。尽管先前的研究已经广泛地探索了碳点的光致发光特性，但其磷光和延迟荧光性能却较少研究。室温磷光碳点作为一种新兴余辉材料，由于其制备成本较低、生物相容性好及磷光易激活等优点，可弥补传统余辉材料的不足。尤其是，利用磷光的发光寿命长，可有效消除背景荧光干扰，实现高信噪比检测，在生物成像和离子检测中有广阔的应用前景。
此外，碳点的前驱体和制备方法的多样性使其在磷光特性调控(如实现多种发射和刺激响应)方面具有更多的可能性。但现有的室温磷光碳点的制备方法较少且大多存在以下问题：1.磷光性能较差(磷光峰较宽、多个磷光峰、磷光强度低、磷光时间短等)；2.难以产生室温磷光，往往需要低温激活；3.大多数室温磷光材料在无水固体状态下都表现出磷光的特征，有水时磷光变弱或消失。因此室温磷光碳点及其制备方法仍具有很大的研究前景。
通过检索，尚未发现与本发明相关的专利公开文献。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚丙烯酸PAA、3-氨丙基三甲氧基硅烷APTES与去离子水均匀混合后，转移至高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，反应后自然冷却至室温，经透析得到碳点透析液；
(2)在步骤(1)得到的的碳点透析液中加入氨水、正硅酸四乙酯TEOS，并在一定温度下进行回流包硅处理，回流一定时间后，自然冷却至室温，再进行透析后得到蓝色室温磷光碳点。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯酸为50％的聚丙烯酸水溶液，平均分子量～3000，聚丙烯酸与3-氨丙基三甲氧基硅烷体积比为0.46～1.38：0.5～4.5。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷的总体积与去离子水的体积比为1.19～5.88:24～80。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)中的水热反应温度为180～220℃，反应时间为6～24h。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)中，所述透析袋的截留分子量为3500Da，每次透析的时间为48～72h。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(2)中回流温度为85～110℃，反应时间为3～8h，加入氨水、TEOS的量与步骤(1)所得的碳点透析液的体积比为1～4:5～15:30～85。
所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于，由该方法制备的蓝色室温磷光碳点，激发波长范围为290～400nm，发射峰随激发波长变化在410nm至440nm间可调，磷光持续时间为25-35s。
通过采用上述技术，相对于现有技术，本发明取得的有益效果如下：
1)本发明开发的一种温和制备室温可激活且耐水的蓝色室温磷光碳点，能有效分散在水溶液中，它是通过聚合物聚丙烯酸与单氨硅烷试剂作用，利用水热法使原料充分反应，通过透析、回流后制得水溶性良好的蓝色室温磷光碳点，碳点有效分散在聚合物基质中以提高系间窜跃效率，该方法制备简单，绿色环保；
2)本发明通过限定方法制备得到的蓝色室温磷光碳点磷光强度强，磷光持续时间可达30s，荧光激发波长范围为290～400nm，荧光发射峰随激发由410nm向440nm红移；
3)本发明制备的蓝色室温磷光碳点具有良好的磷光性能，在溶液分散状态下也存在强烈磷光，可以有效避免激发光的背景干扰以及复杂样品中的本底干扰、增强信噪比、提高准确性，适用于生化检测及成像等应用；
4)本发明所用的原料经济，合成的碳点稳定性好，其制备过程中无需复杂仪器、无需低温、无氧等严格条件，适用于工业化大量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的蓝色室温磷光碳点的激发光谱和发射光谱图，图中实线部分是激发光谱图，虚线部分是发射光谱图；
图2为本发明实施例1制得的蓝色室温磷光碳点的磷光衰减曲线；
图3为本发明实施例1制得的蓝色室温磷光碳点0～120ms磷光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
利用水热法合成水溶性的室温磷光碳点，合成该碳点所需的试剂是聚丙烯酸(PAA)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)。聚丙烯酸(PAA)的体积为0.826mL，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的体积为2.369mL，将它们与56.73mL去离子水混合均匀，在水热釜中以200℃反应8h，反应结束后，反应液装入透析袋中透析2天得到碳点透析液，随后将所得碳点透析液转移至100mL圆底烧瓶，加入2mL氨水以及8.0mL TEOS，在105℃下回流5h，再继续透析3天，最后得到所述的蓝色室温磷光碳点。其激发光谱和发射光谱图如图1所示，实线部分是激发光谱图，虚线部分是发射光谱图；磷光衰减谱图如图2所示；磷光照片如图3所示。从图1中可以看出碳点激发波长在352nm，发射峰位于419nm左右，图2中碳点磷光衰减可持续30s，30s以后的磷光强度与背景强度一致；图3的磷光照片显示了碳点磷光强度逐渐减弱的过程。
实施例2：
利用水热法合成水溶性的室温磷光碳点，合成该碳点所需的试剂是聚丙烯酸(PAA)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)。聚丙烯酸(PAA)的体积为1.055mL，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的体积为3.943mL，将它们与44.90mL去离子水混合均匀，在水热釜中以210℃反应6h，反应结束后，反应液装入透析袋中透析2天得到碳点透析液，随后将所得碳点透析液转移至100mL圆底烧瓶，加入1.5mL氨水以及5.0mL TEOS，在95℃下回流6h，再继续透析3天，最后得到所述的蓝色室温磷光碳点。碳点激发波长在355nm，发射峰位于417nm左右，磷光持续时间可达30s。
实施例3：
利用水热法合成水溶性的室温磷光碳点，合成该碳点所需的试剂是聚丙烯酸(PAA)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)。聚丙烯酸(PAA)的体积为1.376mL，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的体积为4.500mL，将它们与24.0mL去离子水混合均匀，在水热釜中以220℃反应10h，反应结束后，反应液装入透析袋中透析2天得到碳点透析液，随后将所得碳点透析液转移至100mL圆底烧瓶，加入1.0mL氨水以及7.0mL TEOS，在100℃下回流3h，再继续透析3天，最后得到所述的蓝色室温磷光碳点。碳点激发波长在349nm，发射峰位于423nm左右，磷光持续时间可达30s。
实施例4：
利用水热法合成水溶性的室温磷光碳点，合成该碳点所需的试剂是聚丙烯酸(PAA)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)。聚丙烯酸(PAA)的体积为0.688mL，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的体积为0.500mL，将它们与38.75mL去离子水混合均匀，在水热釜中以180℃反应12h，反应结束后，反应液装入透析袋中透析2天得到碳点透析液，随后将所得碳点透析液转移至100mL圆底烧瓶，加入2.5mL氨水以及10.0mL TEOS，在110℃下回流4h，再继续透析2天，最后得到所述的蓝色室温磷光碳点。碳点激发波长在345nm，发射峰位于430nm左右，磷光持续时间可达30s。
实施例5：
利用水热法合成水溶性的室温磷光碳点，合成该碳点所需的试剂是聚丙烯酸(PAA)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)。聚丙烯酸(PAA)的体积为0.459mL，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的体积为1.840mL，将它们与77.70mL去离子水混合均匀，在水热釜中以190℃反应14h，反应结束后，反应液装入透析袋中透析2天得到碳点透析液，随后将所得碳点透析液转移至100mL圆底烧瓶，加入3.5mL氨水以及4.0mL TEOS，在85℃下回流8h，再继续透析3天，最后得到所述蓝色室温磷光碳点。碳点激发波长在338nm，发射峰位于437nm左右，磷光持续时间可达30s。
实施例6：
利用水热法合成水溶性的室温磷光碳点，合成该碳点所需的试剂是聚丙烯酸(PAA)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)。聚丙烯酸(PAA)的体积为1.300mL，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的体积为3.700mL，将它们与80.0mL去离子水混合均匀，在水热釜中以180℃反应24h，反应结束后，反应液装入透析袋中透析2天得到碳点透析液，随后将所得碳点透析液转移至100mL圆底烧瓶，加入4.0mL氨水以及15.0mL TEOS，在100℃下回流7h，再继续透析2天，最后得到所述蓝色室温磷光碳点溶液。碳点激发波长在335nm，发射峰位于435nm左右，磷光持续时间可达30s。
从实施例1～6的实验数据可以看出，本发明的原料简单，无需繁琐的合成步骤，制得的室温磷光碳点性能稳定，且可通过裸眼观察到蓝色室温磷光。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚丙烯酸PAA、3-氨丙基三甲氧基硅烷APTES与去离子水均匀混合后，转移至高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，反应后自然冷却至室温，经透析得到碳点透析液；
(2)在步骤(1)得到的的碳点透析液中加入氨水、正硅酸四乙酯TEOS，并在一定温度下进行回流包硅处理，回流一定时间后，自然冷却至室温，再进行透析后得到蓝色室温磷光碳点。
2.根据权利要求1所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯酸为50％的聚丙烯酸水溶液，平均分子量～3000，聚丙烯酸与3-氨丙基三甲氧基硅烷体积比为0.46～1.38：0.5～4.5。
3.根据权利要求1所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷的总体积与去离子水的体积比为1.19～5.88:24～80。
4.根据权利要求1所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)中的水热反应温度为180～220℃，反应时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)中，所述透析袋的截留分子量为3500Da，每次透析的时间为48～72h。
6.根据权利要求1所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于步骤(2)中回流温度为85～110℃，反应时间为3～8h，加入氨水、TEOS的量与步骤(1)所得的碳点透析液的体积比为1～4:5～15:30～85。
7.根据权利要求1所述的一种蓝色室温磷光碳点及其制备方法，其特征在于，由该方法制备的蓝色室温磷光碳点，激发波长范围为290～400nm，发射峰随激发波长变化在410nm至440nm间可调，磷光持续时间为25-35s。
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