CN114748364B - 一种利用余辉光动力效应的牙齿漂白方法和牙齿漂白碳点试剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用余辉光动力效应的牙齿漂白方法，包括以下步骤：S1、采用二氯苯甲酸和酪氨酸合成碳点NC；再通过碳点NC和正硅酸乙酯反应得到二氧化硅包裹碳点的复合物NCS；S2、将复合物NCS水溶液涂抹至牙齿表面，然后用紫外光源间歇地照射牙齿，进行漂白；漂白完成后用水清洗牙齿。该方法能够对牙齿进行有效漂白，并且不损伤牙齿。本发明还提供一种由复合物NCS组成的牙齿漂白碳点试剂，以及其制备方法和应用。

Description

一种利用余辉光动力效应的牙齿漂白方法和牙齿漂白碳点试 剂及其制备方法
技术领域
本发明属于牙齿漂白技术领域，具体涉及一种利用余辉光动力效应的牙齿漂白方法和牙齿漂白碳点试剂及其制备方法。
背景技术
一直以来，牙齿问题给人类造成了难以忍受的痛苦，其中牙齿变色和相关的生物膜引起的疾病是最普遍的牙齿威胁。关于牙齿变色，一方面，吸烟、摄入致色食品和饮料会导致牙齿外部变色。而牙齿上的着色是由显色物质组成，这些显色物质是由糖和氨基酸之间的非酶褐变反应产生的，或由外源性色素团的保留获得的。另一方面，被着色的牙齿提供细菌定植和生物膜形成的营养和不脱落的平台，它会导致或加重许多牙齿疾病，包括牙菌斑、牙釉质脱矿、龋齿和牙周炎。
目前牙齿美白方法主要有物理抛光和饰面覆盖。然而，这两种方法都需要专业的牙医，并且可能会对牙釉质造成不可逆转的损害。与上述侵入性的物理美白治疗相比，化学漂白技术提供了一种具有吸引力的低侵入性牙齿美白替代方案。化学漂白技术一般利用氧化性漂白剂，其中过氧化氢(H2O2)和过氧化脲(接触水时释放H2O2)，已广泛应用于临床牙齿美白，如中国专利CN101507689A。H2O2和过氧化脲漂白牙齿是基于H2O2产生的活性氧(ROS)，具体为HO2、HO和1O2，降解牙齿上的显色原。然而H2O2和过氧化脲为酸性，能导致牙釉质中有机质的变性，羟基磷灰石的溶解，进而导致釉质损伤；而且，酸性环境导致口腔微环境变化，对牙龈和粘膜组织也有刺激作用，易引起其他副作用，比如口腔癌等；另外，H2O2会使牙齿表面粗糙，从而为细菌的再染色和再定植提供更有利的条件。
因此，现有技术也提出了其他牙齿美白方案。中国专利CN101267802A公开含有过氧化戊二酸和/或过氧化聚丙烯酸作为漂白成分的牙齿漂白剂，其采用的过氧化物仍对牙齿有一定损伤，对粘膜有刺激。中国专利CN101316576B公开含有偶联的酶系统的组合物能用于牙齿漂白，该组合物用于通过将能产生过氧化氢的第一种酶系统偶联至利用第一种酶系统的非过氧化物产物，并且任选能产生另外的过氧化氢的第二种酶系统而快速有效地生产过氧化氢。但是该组合物前期合成需要构建基因表达载体，并且通过蛋白表达和纯化得到所需要的蛋白，因此合成的周期长，成本高。中国专利CN109481069A公开一种基于美白清洁凝胶的牙齿漂白方法，包含如下步骤：将AR双管凝胶通过混合头均匀涂抹在牙托上；使用LED蓝光灯对已经点在牙托上的凝胶进行5-10秒时间的光照；佩戴上牙托进行美白洁牙；3-10分钟后采用特制矿化脱敏牙膏刷牙；其中该方法通过LED光源在体外直接激活TiO2光触媒，加速过氧化氢分解速度，保证漂白效率；将美白凝胶点入牙托中，有效防止过氧化氢和牙龈口腔组织的直接接触，减少潜在的组织损伤；加入碱性物质，既可以加速溶解牙齿表面油溶性有色有机物，也可以起到保护牙龈作用。中国专利CN 112807431A公开新型酞菁锌光敏剂结合光动力疗法在牙齿漂白中的应用，包括如下步骤：五聚赖氨酸B-炭基酞菁锌溶液的制备，并分别滴在相对应组中的6个样本牙块上；然后将六组的样本牙块均用680nm波长的LED灯在距离样本牙块约20cm处垂直照射30分钟；每次漂白结束后，去除样本牙块表面的漂白物质，并用去离子水冲洗。上述两种为传统的采用光动力漂白方法，其漂白效果差，在激光不照射的情况下不具有牙齿漂白作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用余辉光动力效应的牙齿漂白方法，该方法通过合成的二氧化硅包裹碳点的复合物，利用其在光控下持续产生活性氧的特性，对牙齿进行有效漂白，并且该方法不损伤牙齿。
本发明的目还在于是提供一种牙齿漂白碳点试剂的制备方法，该制备方法工艺简单，效率高、成本低。
本发明的目的还在于提供一种由上述方法制备获得的牙齿漂白碳点试剂，其能够被光激发后，持续产生活性氧，进行牙齿漂白，而且不会对牙齿过度损伤。
本发明的最后一个目的在于提供上述牙齿漂白碳点试剂在漂白产品上的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用余辉光动力效应的牙齿漂白方法，包括以下步骤：
S1、采用二氯苯甲酸和酪氨酸合成碳点NC；再通过碳点NC和正硅酸乙酯反应得到二氧化硅包裹碳点的复合物NCS；
S2、将稀释后的复合物NCS涂抹至牙齿表面，然后用紫外光源间歇地照射牙齿，进行漂白；漂白完成后用水清洗牙齿。
发明人研究发现，采用二氯苯甲酸、酪氨酸和正硅酸乙酯作为原料制得的复合物NCS在近紫外光照射后能产生激发三重态。如图1所示，NCS被激发光照射后，由于光能的吸收，电子从基态(S0)被激发到激发态(S1)，然后通过自旋轨道电荷转移(SOCT-ISC)从S1态转变为激发态T1；激发光关闭后，T1随着磷光发光(PL)的产生，通过辐射弛豫从T1返回到S0，同时电子转移产生自由基，自由基通过与氧(O2)或水反应产生活性氧(ROS)，如超氧阴离子(·O2-)、羟基自由基(OH)和单线态氧(1O2)；其中，由于有二氧化硅的包覆，复合物NCS有更高的系间穿越(ISC)效率，即T1的能量会更高，因此，在激发光关闭以后，能量从T1释放时，能够引起更多活性氧的产生，从而有效对牙齿进行漂白，保证牙齿漂白效果。
激发光关闭后，NCS在发射磷光的过程中产生活性氧的现象，本发明称其为余辉光动力效应，也就是说NCS在激发光关闭之后会持续产生活性氧，这就明显区别于现有的光动力效应。
因此，本发明通过上述余辉光动力效应配合间歇的照射方式产生的活性氧对牙齿表面污渍进行降解清除，达到牙齿漂白的作用，而且对牙齿不会造成损伤。
另外，由于复合物NCS发射磷光，因此，能更有效地对漂白完成后牙齿表面的NCS的残留进行可视化检测，直接观察到NCS是否被清理干净。
所述的步骤S1可利用水热法或灼烧法合成碳点NC；复合物NCS通过水热法或灼烧法或微波法制得。
所述的紫外光源可以采用能发出近紫外光的LED灯或激光灯。
作为本发明的优选方案：
步骤S2中复合物NCS用水稀释至浓度为50-500μg/mL。
步骤S2中用紫外光源间歇照射牙齿的频率为：照射2～10s，停止照射2～6s，然后重复上述照射和停止照射的操作。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：
一种牙齿漂白碳点试剂的制备方法，包括以下步骤：
采用二氯苯甲酸和酪氨酸水热法合成碳点NC；然后将NC和正硅酸乙酯通过水热法制得二氧化硅包裹碳点的复合物NCS，即牙齿漂白碳点试剂。
本发明的一个实施例中，采用水热法制备牙齿漂白碳点试剂，包括以下具体步骤：
(1)将二氯苯甲酸和酪氨酸加入去离子水中搅拌溶解，然后转移到不锈钢高压釜中进行水热反应；反应结束后，收集黄色的上层清液，纯化后获得碳点NC；
(2)将碳点NC、去离子水和正硅酸乙酯混合，用氨水调节混合溶液的pH值为9～10；然后将混合溶液转移到烧瓶中进行水热反应；反应产物纯化后得到二氧化硅包裹碳点的复合物NCS。
所述步骤(1)中将0.5～5mmol二氯苯甲酸和0.5～5mmol酪氨酸加入50mL去离子水搅拌溶解，然后转移到不锈钢高压釜中在60～250℃下进行2～48h。
所述步骤(1)中纯化的操作为将上层清液置于500Da透析袋中用水透析24h，然后冷冻干燥后获得碳点NC。
所述步骤(2)中碳点NC、去离子水和正硅酸乙酯混合的量分别是5～100mmol；所述混合溶液置于烧瓶中在100～1000℃下搅拌反应1～8h。
所述步骤(2)中的纯化的操作为反应产物在1000Da透析袋中用水透析1天，然后经0.22μm孔径的膜过滤后获得复合物NCS水溶液，最后通过真空旋转蒸发收集复合物NCS。
上述步骤(2)中改进二氧化硅包覆的合成条件，能增强余辉光动力的效果，比如：合成温度提升到600℃。
本发明还可以采用灼烧法合成碳点NC，具体为：先将二氯苯甲酸和酪氨酸混合，再移入管式炉中进行灼烧制得碳点NC。
本发明还可以通过灼烧法或微波法制备复合物NCS，具体为：①灼烧法：将碳点NC和正硅酸乙酯混合后移入管式炉中进行灼烧，纯化得到NCS；②微波法：将碳点NC、去离子水和正硅酸乙酯混合后，在微波反应器中750W反应2min，反应产物冷却后纯化得到NCS。
本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：一种牙齿漂白碳点试剂，采用上述的制备方法制得。
所述的牙齿漂白碳点试剂的使用方法为：将牙齿漂白碳点试剂溶解在水中后，涂抹在牙齿表面，然后用紫外光源以照2～10s、停2～6s的频率间歇地照射牙齿；为了获得较好的漂白效果，可以持续间歇照射30～60min，也可以不间断或间断地使用牙齿漂白碳点试剂5～15次，即在每日的牙齿清洁中就可使用牙齿漂白碳点试剂来美白牙齿。
本发明的上述第四个目的可以通过以下技术方案来实现：上述牙齿漂白碳点试剂在牙齿漂白产品上的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用余辉光动力效应，即被光激发的复合物NCS在激发光关闭后能持续产生活性氧，对牙齿进行漂白，配合间歇的照射方式能增强漂白效果。
而且本发明方法通过光控产生活性氧的方式实现牙齿漂白，不会对牙齿造成损伤，而且复合物NCS对牙龈和粘膜组织刺激性极低。
另外，复合物NCS能够产生磷光，有助于在牙齿完成漂白后观察到是否清理干净。
(2)本发明的牙齿漂白碳点试剂能够在被光激发后能产生单线态氧、超氧阴离子和羟基自由基等活性氧，对牙齿进行漂白，而且不会对牙齿过度损伤；此外，复合物NCS中的二氧化硅，还可作为牙膏中的摩擦剂，对牙齿有清洁作用。
本发明的牙齿漂白碳点试剂能有效美白牙齿，不仅能应用于专业的牙齿美白项目，而且由于使用方便，也适用于个人在日常使用。
(3)牙齿漂白碳点试剂的制备方法工艺简单，制备效率高且成本低。
(4)本发明的牙齿漂白碳点试剂能牙齿漂白产品上的应用，有效漂白牙齿，并不损伤牙齿。
附图说明
图1为复合物NCS在光激发后产生活性氧的原理示意图；
图2为复合物NCS透射电镜图；
图3为复合物NCS和碳点NC的X射线光电子能谱图；
图4为复合物NCS的磷光光谱图；
图5为复合物NCS的电子自旋共振谱图；
图6为复合物NCS对孔雀石绿的降解效果对比图；
图7为实施例4中牙齿漂白效果图；
图8为牙齿漂白过程中颜色对比图；
图9为用牙齿漂白碳点试剂漂白前后牙齿表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。
实施例1
制备牙齿漂白碳点试剂
(1)将3mmol 2，4-二氯苯甲酸和3mmol酪氨酸加入50mL去离子水中搅拌溶解，然后转移到100mL的不锈钢高压釜中在200℃下进行12h；反应结束后，通过抽滤收集黄色的上层清液，然后将上层清液置于500Da透析袋中用水透析24h，然后冷冻干燥后获得碳点NC；
(2)将20mmol NC、50mmol去离子水和50mmol正硅酸乙酯混合，用氨水调节混合溶液的pH值为9；然后将混合溶液转移到100mL烧瓶中在100℃下搅拌反应5h；反应产物在1000Da透析袋中用水透析1天，然后经0.22μm孔径的膜过滤后获得NCS水溶液，最后在65℃下真空旋转蒸发收集得到复合物NCS，即牙齿漂白碳点试剂。
实施例2
复合物NCS的表征：
(1)采用透射电镜观察上述复合物NCS，如图2所示，复合物NCS为具有均一形态的包裹有二氧化硅的纳米球，直径大约为10nm。由于复合物NCS的尺寸小，即具有很大的表面积，可推断其在光照射下能有良好的余辉光动力的性能。
(2)用X射线光电子能谱仪分析复合物NCS和碳点NC，结果见图3。图3显示NCS中存在C、N、O和Si，原子百分率分别为21.37％、0.45％、50.44％和27.26％；而NC中没有Si，表明NCS相比于NC具有固体硅的生成。
(3)复合物NCS配成50μg/mL的水溶液，然后在荧光光谱仪下测定，磷光的激发和发射波长。如图4所示，磷光的激发波长为360nm，发射波长是520nm。其中，磷光和余辉光动力的激发波长都是360nm，是一致的。
(4)由于1O2和·O2-的反应物种对余辉光动力效应至关重要，因此采用电子自旋共振(ESR)验证1O2和·O2-的生成。其中1O2的生成由1，3-二苯异苯并呋喃(DPBF)检测，DPBF是一种能在1O2存在下降解的商用探针；ESR利用捕获试剂DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉n-氧化物)在水溶液中检测·O2-。
如图5所示，复合物NCS被激光(Laser)激发后能有效产生单线态氧和超氧阴离子，即产生活性氧。
实施例3
将孔雀石绿(MG)溶于50μg/mL的复合物NCS溶液中，最后得到MG(MG：100μg/mL，NCS：50μg/mL)的混合物。然后采用连续激光和间歇激光(365nm，1W/cm2)照射混合物，其中间歇激光的照射频率是照射5秒、关闭5秒，然后在不同时间测定其紫外吸收光谱。
如图6所示，在经过间歇照射和持续照射后，发现间歇照射对染料有很好的降解效果，而持续照射条件下NCS对染料的降解效果差。首先，者说明了复合物NCS具有余辉光动力的效果，其次，说明了NCS就是利用余辉光动力效应达到降解着色物的效果；进一步说明，本发明的试剂适用于个人进行口腔清洁。
实施例4
采用本发明的牙齿漂白碳点试剂进行牙齿漂白试验，具体方法是：
漂白试验前对牙齿进行染色：将人的牙齿浸泡于葡萄汁和浓茶的混合溶液中，在室温中浸泡一个月后牙齿被着色；然后将牙齿随机分为试验组和对照组，每组3个牙齿样品。
试验组：将100μg/mL牙齿漂白碳点试剂溶液抹至牙齿表面，覆盖需漂白的区域，停留5s后，采用近紫外激光间歇照射牙齿：开启激光照射5s，然后关闭激光5s，再开启激光5s，如此重复操作6h；完成后用水清洗牙齿，至牙齿漂白碳点试剂被清洗干净。
对照组：将牙齿浸于PBS溶液中6h，然后用水清洗牙齿。
①试验过程中，观察牙齿的漂白情况，如图7所示，试验组中染成黄褐色的牙釉质在6h内颜色逐渐变浅，证明牙齿被明显漂白；而对照组的牙釉质的颜色没有明显变化。
②使用CIELab的颜色模型来描述牙釉质的颜色组成。其中CIELab的颜色模型对人类视觉感知进行数字化量化，包含一个亮度参数(L)和颜色空间中的两个颜色通道(a，b)。a的颜色从深绿色到灰色再到亮粉色(-128到127)；B从亮蓝色到灰色再到黄色(-128到127)。白度参数(W，W＝L-|a|-|b|)参照色差公式(ΔE，ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2)设置，可量化牙齿美白效果；试验组和对照组的综合颜色数据见图8。
如图8所示，牙齿漂白碳点试剂处理后的牙齿，随着辐照时间的增加，L值显著增加，a、b值逐渐减小；相比之下，浸泡在PBS溶液中的牙齿的L、a、b值没有明显变化。令人兴奋的是，经牙齿漂白碳点试剂处理的牙齿W值有极好的改善。
③对经过牙齿漂白碳点试剂漂白前后的牙齿进行扫描电镜分析，如图9所示，漂白后牙齿表面的牙釉质光滑、无损伤，即用牙齿漂白碳点试剂光控漂白对牙齿没有损伤。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种牙齿漂白碳点试剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将0.5~5mmol二氯苯甲酸和0.5~5mmol酪氨酸加入50mL去离子水中搅拌溶解，然后转移到不锈钢高压釜中在60~250℃下进行水热反应2~48h；反应结束后，收集黄色的上层清液，纯化后获得碳点NC；
（2）分别将5~100mmol碳点NC、5~100mmol去离子水和5~100mmol正硅酸乙酯混合，用氨水调节混合溶液的pH值为9~10；然后将混合溶液转移到烧瓶中，在100~1000℃下搅拌，进行水热反应1~8h；反应产物纯化后得到二氧化硅包裹碳点的复合物NCS，即牙齿漂白碳点试剂。
2. 根据权利要求1所述的牙齿漂白碳点试剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中纯化的操作是将上层清液置于500Da透析袋中用水透析24 h，然后冷冻干燥后获得碳点NC；步骤（2）中纯化的操作为反应产物在1000Da透析袋中用水透析1天，然后经0.22 μm孔径的膜过滤后获得复合物NCS水溶液，最后通过真空旋转蒸发收集复合物NCS。
3.一种牙齿漂白碳点试剂，其特征是，由权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.一种权利要求3所述牙齿漂白碳点试剂在制备牙齿漂白产品上的应用。
5.一种利用余辉光动力效应以非治疗为目的的牙齿漂白方法，其特征是，
将权利要求3所述的牙齿漂白碳点试剂用水稀释至浓度为50~500μg/mL；
将稀释后的牙齿漂白碳点试剂涂抹至牙齿表面，然后用紫外光源间歇地照射牙齿，进行漂白；
漂白完成后用水清洗牙齿。
6.根据权利要求5所述的牙齿漂白方法，其特征是，用紫外光源间歇照射牙齿的频率为：照射2~10s，停止照射2~6s，然后重复上述照射和停止照射的操作。
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