CN114062333A - Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 - Google Patents
Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114062333A CN114062333A CN202111175480.1A CN202111175480A CN114062333A CN 114062333 A CN114062333 A CN 114062333A CN 202111175480 A CN202111175480 A CN 202111175480A CN 114062333 A CN114062333 A CN 114062333A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- composite material
- coated
- organic phosphorus
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 102000012440 Acetylcholinesterase Human genes 0.000 claims description 17
- 108010022752 Acetylcholinesterase Proteins 0.000 claims description 17
- 229940022698 acetylcholinesterase Drugs 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- YASYVMFAVPKPKE-UHFFFAOYSA-N acephate Chemical compound COP(=O)(SC)NC(C)=O YASYVMFAVPKPKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960004373 acetylcholine Drugs 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 108010000659 Choline oxidase Proteins 0.000 claims description 11
- 230000012447 hatching Effects 0.000 claims description 10
- UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 claims description 3
- 239000005949 Malathion Substances 0.000 claims description 3
- 239000005924 Pirimiphos-methyl Substances 0.000 claims description 3
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N fenitrothion Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1 ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 claims description 3
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000453 malathion Drugs 0.000 claims description 3
- LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N parathion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHOQHJPRIBSPCY-UHFFFAOYSA-N pirimiphos-methyl Chemical group CCN(CC)C1=NC(C)=CC(OP(=S)(OC)OC)=N1 QHOQHJPRIBSPCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000013163 zeolitic imidazolate framework-82 Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 abstract 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 abstract 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000024827 Alzheimer disease Diseases 0.000 description 1
- 235000011330 Armoracia rusticana Nutrition 0.000 description 1
- 240000003291 Armoracia rusticana Species 0.000 description 1
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- SLCITEBLLYNBTQ-UHFFFAOYSA-N CO.CC=1NC=CN1 Chemical compound CO.CC=1NC=CN1 SLCITEBLLYNBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910020820 NaAc-HAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000012902 Nervous system disease Diseases 0.000 description 1
- 208000018737 Parkinson disease Diseases 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 229960002433 cysteine Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000003018 immunoassay Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002858 neurotransmitter agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 235000021067 refined food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pathology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了ZIF‑8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法，以抑制酶解产物H2O2的产生为核心理念，H2O2对ZIF‑8的分解使得ZIF‑8包覆金纳米簇复合材料的荧光发生变化，并促发金纳米簇的辣根过氧化物模拟酶活性，实现荧光和颜色的双信号出。两种信号之间进行相互验证，提升了检测结果的可靠性，有潜力实现对环境中有机磷残留物的检测，为环境安全监控提供了一种方便可靠的方法。
Description
技术领域
本发明涉及农药检测技术领域，尤其涉及ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法。
背景技术
在现代农业中，农药因其在农作物增收及病虫害防治方面具有十分显著的效果，在农林业方面得到了大规模的应用。其中，有机磷农药(OPs)是农药行业发展的主体，因其可以高效的灭杀各种害虫，能有效地防治病虫害，提高农作物产量，被广泛运用于农业生产中，是目前使用率最高的农药品类之一。然而，OPs的滥用也引起了水资源、蔬果和加工食品等的污染，对生态环境和人类健康造成极大的危害。OPs由于对血液和组织中普遍存在的乙酰胆碱酯酶(AChE)会造成不可逆的抑制作用而对大多数动物具有毒性，当AChE的活性被抑制后，会导致哺乳动物的神经递质乙酰胆碱蓄积，使得中枢神经系统受到严重干扰，引起帕金森氏症、阿尔茨海默氏症等各种神经系统疾病，甚至造成死亡。因此，快速测定OPs并对其进行可靠的定量，对于环境保护、食品安全、人体健康等方面具有重要的现实意义。
目前国内外报道的OPs的检测技术以色谱法和免疫分析法等为主，这些方法虽然灵敏度高、可信度强，但仍然存在着一些不足，如需要昂贵的仪器，耗时的过程和专业培训人员的要求等等，使其应用存在一定的局限性。近年来，荧光检测法因其高灵敏度和高性价比等优点备受青睐，荧光具有独特的发光特性，将光激发与发射相结合，可以降低背景信号的影响并显著提高灵敏度。普通的荧光探针在高浓度时容易发生荧光猝灭效应，但在浓度较稀时荧光较弱。聚集诱导发光(AIE)型荧光探针在聚集状态下发出较强的荧光，已经成为多门学科的交叉研究领域和热门研究领域，在化学传感、生物成像、疾病诊断等方面具有巨大优势。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出ZIF-8包覆金纳米簇(AuNCs)复合材料在有机磷检测中的应用，ZIF-8包覆AuNCs复合材料能够通过荧光信号对有机磷进行检测，灵敏度高、检测限低。
同时，本发明还提供一种有机磷的检测方法。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供ZIF-8包覆AuNCs复合材料在有机磷检测中的应用，所述ZIF-8包覆AuNCs复合材料包括ZIF-8和AuNCs，所述AuNCs被包覆于ZIF-8的框架内。
根据本发明第一方面的应用，至少具有如下有益效果：
ZIF-8包覆AuNCs复合材料中，AuNCs被限制在ZIF-8的框架内，由于AuNCs的运动被限制，能够表现出聚集诱导发光效应，产生荧光，利用有机磷该荧光的影响可实现对有机磷的荧光检测。
在本发明的一些实施方式中，所述AuNCs与ZIF-8中的Zn2+的摩尔比为1：5～15，优选1：8～12。
在本发明的一些实施方式中，所述被包覆于ZIF-8的框架内的AuNCs的粒径为50～80nm。
在本发明的一些实施方式中，所述ZIF-8包覆AuNCs复合材料的制备方法包括如下步骤：将AuNCs和水溶性锌盐、2-甲基咪唑分散于甲醇或甲醇水溶液中，反应得到ZIF-8包覆AuNCs复合材料。
在本发明的一些实施方式中，所述AuNCs的制备方法为，将水溶性金化合物与还原剂进行反应，得到AuNCs。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶性金化合物为氯金酸。
在本发明的一些实施方式中，所述还原剂包括光谷甘肽、牛血清白蛋白、半胱氨酸等。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶性金化合物与还原剂的反应温度为60～80℃，优选65～75℃；反应的时间为5～20h，优选10～15h。在反应结束后，对反应得到的溶液进行纯化，得到AuNCs。其中的纯化方法包括透析、超滤中的一种或二者的组合，其中透析过程可采用3000～4000MW的透析袋。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液中AuNCs的粒径为1～5nm。AuNCs分散于甲醇或甲醇水溶液中会发生明显的聚集，形成较大颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶性锌盐包括硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述AuNCs和水溶性锌盐、2-甲基咪唑的比例为1：5～15：25～35，优选1：8～12：28～32。
在本发明的一些实施方式中，所述AuNCs和水溶性锌盐、2-甲基咪唑反应的温度为15～35℃，优选20～30℃；反应的时间为20～60min，优选30～50min。
在本发明的一些实施方式中，所述有机磷包括乙酰甲胺磷、草甘磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基嘧啶磷、杀螟松磷中的至少一种。
本发明的第二方面是提供一种有机磷的检测方法，包括如下步骤：
将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化，加入乙酰胆碱后进行进一步孵化，再加入胆碱氧化酶进行孵化，得到孵化液；
将所述孵化液与ZIF-8包覆AuNCs复合材料混合，孵化后测定所述混合液的荧光强度，根据荧光强度测得有机磷的浓度。
在本发明的检测方法中，ZIF-8包覆AuNCs复合材料中的AuNCs被限制在ZIF-8的框架内，具有聚集诱导发光效应，能够发出强烈的荧光。乙酰胆碱在乙酰胆碱酯酶的作用下酶解产生胆碱，胆碱在胆碱氧化酶作用下产生甜菜碱和H2O2，而H2O2能够将ZIF-8的框架破坏、降解，从而减弱对AuNCs的限制作用，导致荧光强度减弱。而有机磷则可以抑制乙酰胆碱酯酶的活性，导致H2O2减少，对ZIF-8的分解作用减弱，荧光逐渐恢复。荧光强度与有机磷的浓度相关。因此，可以通过ZIF-8包覆AuNCs复合材料的荧光强度来检测得到有机磷的浓度。
在本发明的一些实施方式中，所述乙酰胆碱酯酶、乙酰胆碱、胆碱氧化酶和ZIF-8包覆AuNCs复合材料的比例为1U：10～15mmol：0.5～1.5U：50～100mg。
在本发明的一些实施方式中，所述有机磷的检测方法中，所有的孵化的时间独立地为5～40min，独立地在pH为4～8，优选pH为6～8的环境中进行，孵化温度独立为15～35℃，优选20～30℃。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光强度优选450～700nm的荧光强度。
在本发明的一些实施方式中，所述有机磷的检测方法更具体为：
将系列不同浓度的有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化，加入乙酰胆碱后进行进一步孵化，再加入胆碱氧化酶进行孵化，得到孵化液；
将所述孵化液与ZIF-8包覆AuNCs复合材料混合，孵化后测定所述混合液的荧光强度，得到有机磷浓度与荧光强度的关系；然后根据所述关系测得待测品中有机磷的浓度。
本发明还提供另一种有机磷的检测方法，包括如下步骤：将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化，加入乙酰胆碱后进行进一步孵化，再加入胆碱氧化酶进行孵化，得到孵化液；
将所述孵化液与ZIF-8包覆AuNCs复合材料、3,3',5,5'-四甲基联苯胺混合，孵化后测定所述混合液的紫外-可见吸收信号，根据紫外吸-可见光收信号测得有机磷的浓度。
在该检测方法中，由于H2O2能够催化比色底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺的氧化，产生蓝色显色反应，可以测得紫外-可见吸收信号，结合ZIF-8包覆AuNCs复合材料产生的荧光信号，实现荧光-比色双信号检测，荧光和比色两种信号相互进行验证，可提高检测的准确性。
在本发明的一些实施方式中，所述乙酰胆碱酯酶、乙酰胆碱、胆碱氧化酶和ZIF-8包覆AuNCs复合材料、3,3',5,5'-四甲基联苯胺的比例为1U：10～15mmol：0.5～1.5U：50～100mg：0.1～0.2mmol。所述紫外-可见吸收信号为500～800nm的紫外-可见吸收信号。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明以抑制酶解产物H2O2的产生为核心理念，通过H2O2对ZIF-8的分解效果，使得ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的荧光发生变化，并促发金纳米簇的辣根过氧化物模拟酶活性，具有灵敏和可靠的检测结果，有潜力实现对环境中有机磷残留物的检测，为监控环境安全提供了一种方便可靠的方法。
附图说明
图1为水溶液中AuNCs的TEM图(A)、甲醇溶液中AuNCs的TEM图(B)、AuNCs@ZIF-8的TEM图(C)和SEM图(D)；
图2为AuNCs、AuNCs@ZIF-8的荧光光谱(A)和在365nm紫外灯下的图像(B)以及荧光寿命和量子产率(C)；
图3为在AuNCs@ZIF-8中加入不同量H2O2的荧光光谱(A)和在365nm紫外灯下的图像(B)，以及加入H2O2前后的TEM图(C)；
图4为乙酰甲胺磷溶液浓度与荧光信号的关系曲线(A)、乙酰甲胺磷溶液浓度与紫外-可见吸收信号的关系曲线(B)；
图5为不同有机磷的紫外-可见吸收响应(A)、不同水样中的回收率(B)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1：ZIF-8包覆AuNCs复合材料AuNCs@ZIF-8
所有的玻璃仪器在使用前都用王水浸泡清洗过。在室温搅拌下，将氯金酸溶液(7.5mL，4mM)加入到谷胱甘肽溶液(7.5mL，6mM)中，混合5min后，将混合溶液在避光条件下70℃反应12h后得到浅黄色溶液。用3500MW的透析袋对溶液纯化24h后，得到AuNCs水溶液，在4℃下保存备用。
在4mL的AuNCs溶液中加入3mL乙醇，混合均匀后在11000rpm下离心15min获得AuNCs沉淀，再将其分散于2mL甲醇，得到金纳米簇(AuNCs)甲醇溶液。然后将Zn(NO3)2甲醇溶液(10mL，30mM)和AuNCs甲醇溶液混合搅拌5min后，加入10mL 90mM的2-甲基咪唑甲醇溶液。将混合溶液在室温下超声反应40min。最后，离心收集获得的产物，甲醇洗涤数次后真空干燥过夜，得到AuNCs@ZIF-8。
材料表征和性能
(1)结构形貌
图1A是水溶液中AuNCs的TEM图，图1B为甲醇溶液中AuNCs的TEM图。可见，AuNCs在甲醇溶液中会发生明显的聚集，尺寸由2nm增大到60nm。图1C、D是AuNCs@ZIF-8的TEM图像和SEM图像，可见聚集后的AuNCs被封装到ZIF-8中，说明成功合成了AuNCs@ZIF-8，且AuNCs@ZIF-8呈十二面体。
(2)AuNCs@ZIF-8的荧光性能
图2A、B为AuNCs、AuNCs@ZIF-8的荧光光谱和在365nm紫外灯下的图像。可以看出，AuNCs被ZIF-8封装后，其荧光强度大幅度提高，且其荧光寿命和量子产率也得到了提升(图2C)。表明AuNCs封装进ZIF-8后，开启了其AIE效应，有效地提高了荧光性能。
(3)AuNCs@ZIF-8对H2O2的荧光响应
图3A、B为在AuNCs@ZIF-8(5mg/mL，100μL)中加入不同量(0～70μL)的3％H2O2的荧光光谱和在365nm紫外灯下的图像，可以看出，随着H2O2量的不断增加，AuNCs@ZIF-8的荧光逐渐减弱。H2O2对AuNCs@ZIF-8的荧光猝灭机理可能如下：经过H2O2孵育一定时间后，ZIF-8的十二面体结构被破坏(如图3C)，这表明ZIF-8可以被H2O2降解。ZIF-8结构被破坏后，对AuNCs的限制作用消失，AuNCs恢复自由运动，荧光减弱。
因此，可以利用AuNCs@ZIF-8对H2O2的荧光响应进行荧光分析。
实施例2：有机磷检测
(一)采用两种方法检测乙酰甲胺磷：
(i)荧光法
将100μL AuNCs@ZIF-8(5mg/mL)加入695μL PBS缓冲液(pH＝7.4)中。同时，将15μL不同浓度(0.00075～100mg/L)的乙酰甲胺磷溶液与15μL AChE(乙酰胆碱酯酶，0.4U/mL)在pH＝7.4的PBS缓冲液中孵化15min后，加入160μL0.5mol/L乙酰胆碱进一步孵化；然后，在混合溶液中加入15μL的胆碱氧化酶(0.4U/mL)再孵育15min。随后，将混合溶液加入AuNCs@ZIF-8溶液中孵育30min后，记录其450～700nm的荧光光谱。
(ii)比色法
将100μL AuNCs@ZIF-8(5mg/mL)加入665μL NaAc-HAc缓冲液中(pH＝4)，混合均匀后，加入30μL 30mM 3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液。同时，将15μL不同浓度(0.00075～100mg/L)的乙酰甲胺磷溶液与15μL乙酰胆碱酯酶(0.4U/mL)在pH＝7.4的PBS缓冲液中孵化15min后，加入160μL 0.5mol/L乙酰胆碱进一步孵化；然后，在混合溶液中加入15μL的胆碱氧化酶(0.4U/mL)再孵育15min。随后，将混合溶液加入AuNCs@ZIF-8和3,3',5,5'-四甲基联苯胺的混合溶液中孵育30min后，记录其500～800nm的紫外-可见吸收光谱。
根据方法(i)得到荧光光谱或方法(ii)得到的紫外-可见吸收光谱可以拟合得到荧光信号或紫外-可见吸收信号与乙酰甲胺磷溶液浓度的关系曲线，如图4A、B所示。结果表明荧光强度和紫外-可见吸收强度与乙酰甲胺磷溶液浓度均呈现良好的线性关系。其中，对于荧光信号I，在0.00075～75mg/L之间，拟合方程为I＝255.34lgC+1243.31(R2＝0.996，S/N＝3)，检测限为0.67μg/L；对于紫外-可见吸收强度A，在0.00075～100mg/L的拟合方程为A＝-0.32lgC+0.912(R2＝995，S/N＝3)，检测限为0.3μg/L。
在相同条件下，对浓度为0.0015，0.015，0.15和1.5mg/L的乙酰甲胺磷溶液测量3次，其相对标准偏差(RSD)分别为3.29％，2.23％，0.92％和1.14％，表明该方法具有很好的重复性能。
(二)为了探究对其他OPs的响应，将乙酰甲胺磷替换为浓度为15mg/L的草甘磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基嘧啶磷和杀螟松磷进行研究，测得不同OPs的紫外-可见吸收响应。如图5A所示，该检测方法对相同浓度的不同OPs均有响应，适用于OPs的检测，但响应程度有略微不同，这可能是由于AChE酶活性被不同OPs抑制程度不同所致。
(三)为了评估该方法在实际检测中的应用潜力和可行性，采用显色检测探究了标准加入法对自来水和湖水中不同OPs水平的监测。对水样进行简单的离心过滤除去较大的不溶性杂质后，并加入0.005，0.05，0.5和5mg/L的乙酰甲胺磷样品。结果如图5B所示，表明该方法的回收率在86.8％和116.4％之间。因此，这一分析方法在实际样品中有机磷的检测将有很大的应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.ZIF-8包覆金纳米簇复合材料在有机磷检测中的应用，所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料包括ZIF-8和金纳米簇，所述金纳米簇被包覆于ZIF-8的框架内。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述金纳米簇与ZIF-8中的Zn2+的摩尔比为1：5～15，优选1：8～12。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于：所述被包覆于ZIF-8的框架内的金纳米簇的粒径为50～80nm。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的制备方法包括如下步骤：将金纳米簇和水溶性锌盐、2-甲基咪唑分散于甲醇中，反应得到ZIF-8包覆金纳米簇复合材料。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述金纳米簇的制备方法为，将水溶性金化合物与还原剂进行反应，得到金纳米簇。
6.根据权利要求1～5任一项所述应用，其特征在于：所述有机磷包括乙酰甲胺磷、草甘磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基嘧啶磷、杀螟松磷中的至少一种。
7.一种有机磷的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化，加入乙酰胆碱后进行进一步孵化，再加入胆碱氧化酶进行孵化，得到孵化液；
将所述孵化液与ZIF-8包覆金纳米簇复合材料混合，孵化后测定所述混合液的荧光强度，根据荧光强度测得有机磷的浓度；
所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料包括ZIF-8和金纳米簇，所述金纳米簇被包覆于ZIF-8的框架内。
8.根据权利要求7所述有机磷的检测方法，其特征在于：所述乙酰胆碱酯酶、乙酰胆碱、胆碱氧化酶和ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的比例为1U：10～15mmol：0.5～1.5U：50～100mg。
9.根据权利要求7所述有机磷的检测方法，其特征在于：各步骤中，所述孵化的时间独立地为5～40min；优选地，所述孵化独立地在pH为4～8的环境中进行；优选地，所述孵化的温度独立为10～50℃，优选20～30℃。
10.一种有机磷的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化，加入乙酰胆碱后进行进一步孵化，再加入胆碱氧化酶进行孵化，得到孵化液；
将所述孵化液与ZIF-8包覆金纳米簇复合材料、3,3',5,5'-四甲基联苯胺混合，孵化后测定所述混合液的荧光信号和紫外-可见吸收信号，根据荧光信号和紫外吸-可见光收信号测得有机磷的浓度；
所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料包括ZIF-8和金纳米簇，所述金纳米簇被包覆于ZIF-8的框架内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111175480.1A CN114062333A (zh) | 2021-10-09 | 2021-10-09 | Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111175480.1A CN114062333A (zh) | 2021-10-09 | 2021-10-09 | Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114062333A true CN114062333A (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=80234245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111175480.1A Pending CN114062333A (zh) | 2021-10-09 | 2021-10-09 | Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114062333A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115584035A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-10 | 吉林大学 | 基于aie效应的农药便携化检测荧光水凝胶、制备方法及其应用 |
| CN116948634A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-27 | 曲阜师范大学 | 温度响应型发光mof及其制备方法和应用 |
| CN117969478A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-05-03 | 臻萃(江苏)酶科技发展有限公司 | 一种毒性重金属检测方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110628042A (zh) * | 2019-10-29 | 2019-12-31 | 西北工业大学深圳研究院 | 荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN111961462A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-20 | 南宁师范大学 | Zif-8包覆的金纳米簇材料及其制备方法和应用 |
| CN113155816A (zh) * | 2021-03-14 | 2021-07-23 | 吉林大学 | 一种基于金纳米簇-二氧化锰纳米片的甲基对氧磷荧光-比色分析方法 |
-
2021
- 2021-10-09 CN CN202111175480.1A patent/CN114062333A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110628042A (zh) * | 2019-10-29 | 2019-12-31 | 西北工业大学深圳研究院 | 荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN111961462A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-20 | 南宁师范大学 | Zif-8包覆的金纳米簇材料及其制备方法和应用 |
| CN113155816A (zh) * | 2021-03-14 | 2021-07-23 | 吉林大学 | 一种基于金纳米簇-二氧化锰纳米片的甲基对氧磷荧光-比色分析方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUE CAI等: "Capsulation of AuNCs with AIE Effect into Metal−Organic Framework for the Marriage of a Fluorescence and Colorimetric Biosensor to Detect Organophosphorus Pesticides" * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115584035A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-10 | 吉林大学 | 基于aie效应的农药便携化检测荧光水凝胶、制备方法及其应用 |
| CN115584035B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-05-28 | 吉林大学 | 基于aie效应的农药便携化检测荧光水凝胶、制备方法及其应用 |
| CN116948634A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-27 | 曲阜师范大学 | 温度响应型发光mof及其制备方法和应用 |
| CN117969478A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-05-03 | 臻萃(江苏)酶科技发展有限公司 | 一种毒性重金属检测方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114062333A (zh) | Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 | |
| Kaur et al. | Enzyme-based optical biosensors for organophosphate class of pesticide detection | |
| CN109266332B (zh) | 一种用于定量检测血液中AChE和BChE的比率型荧光探针的制备方法 | |
| Luo et al. | Fluorescent and visual detection of methyl-paraoxon by using boron-and nitrogen-doped carbon dots | |
| CN105693703B (zh) | 一种用于细胞内溶酶体pH成像的新型比率型荧光探针 | |
| Li et al. | Ratiometric fluorescent hydrogel for point-of-care monitoring of organophosphorus pesticide degradation | |
| CN114518344B (zh) | 基于ACP@Ce/Tb-IPA的比率荧光和比色双模式检测农药残留的方法 | |
| CN110174396B (zh) | 一种比色和电致发光双模式适配体传感器及测定马拉硫磷的方法 | |
| WO2019237799A1 (zh) | 一种基于铜纳米簇复合物的比率荧光探针检测胆碱的方法 | |
| CN110108679A (zh) | 一种基于铜掺杂碳纳米点的有机磷农药无酶比率荧光检测新方法 | |
| CN110487778B (zh) | 基于水凝胶构建的辉光型化学发光传感器及其制备方法和应用 | |
| CN110632050A (zh) | 利用具有荧光性能的共价有机纳米球检测酪氨酸酶的方法 | |
| CN114636746A (zh) | 一种检测Pb2+的羧基配体诱导的湮灭型比率电化学发光适配体传感方法 | |
| Sun et al. | MnO2 nanosheets anchored gold nanoclusters@ ZIF-8 based ratiometric fluorescence sensor for monitoring chlorpyrifos degradation | |
| CN113956871B (zh) | 一种具有红色荧光的硅纳米颗粒的制备及在检测酸性磷酸酶中的应用 | |
| Behzadifar et al. | A new ratiometric fluorescent detection of Glucose-6-phosphate dehydrogenase enzyme based on dually emitting carbon dots and silver nanoparticles | |
| Li et al. | Coordination polymer nanoprobe integrated carbon dot and phenol red for turn-on fluorescence detection of urease activity | |
| Yao et al. | Modulation of inner filter effect between persistent luminescent particles and 2, 3-diaminophenazine for ratiometric fluorescent assay of ascorbic acid and ascorbate oxidase activity | |
| CN110218215B (zh) | 一种双光子比率型荧光探针在检测单胺氧化酶b中的应用 | |
| Tong et al. | Integrating smartphone-assisted ratiometric fluorescent sensors with in situ hydrogel extraction for visual detection of organophosphorus pesticides | |
| CN110186912A (zh) | 一种基于硫代胆碱共反应促进剂电致化学发光适配体传感器及测定毒死蜱的方法 | |
| CN112763472B (zh) | 一种用于检测t-2毒素残留的检测系统及其制备方法和应用 | |
| CN115356316A (zh) | 基于溶菌酶介导核-壳纳米复合材料的传感器及检测铜离子和铬离子的应用 | |
| Wang et al. | Enzyme-free ratiometric fluorescence and colorimetric dual-signal determination of glyphosate based on copper nanoclusters (ZIF/CuNCs) combined with blue carbon dots (bCDs) | |
| CN112179877B (zh) | 一种基于催化反应原位荧光检测无机焦磷酸酶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220218 |