CN114062333A - Zif-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了ZIF‑8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法,以抑制酶解产物H2O2的产生为核心理念,H2O2对ZIF‑8的分解使得ZIF‑8包覆金纳米簇复合材料的荧光发生变化,并促发金纳米簇的辣根过氧化物模拟酶活性,实现荧光和颜色的双信号出。两种信号之间进行相互验证,提升了检测结果的可靠性,有潜力实现对环境中有机磷残留物的检测,为环境安全监控提供了一种方便可靠的方法。
Description
技术领域
本发明涉及农药检测技术领域,尤其涉及ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的应用、有机磷的检测方法。
背景技术
在现代农业中,农药因其在农作物增收及病虫害防治方面具有十分显著的效果,在农林业方面得到了大规模的应用。其中,有机磷农药(OPs)是农药行业发展的主体,因其可以高效的灭杀各种害虫,能有效地防治病虫害,提高农作物产量,被广泛运用于农业生产中,是目前使用率最高的农药品类之一。然而,OPs的滥用也引起了水资源、蔬果和加工食品等的污染,对生态环境和人类健康造成极大的危害。OPs由于对血液和组织中普遍存在的乙酰胆碱酯酶(AChE)会造成不可逆的抑制作用而对大多数动物具有毒性,当AChE的活性被抑制后,会导致哺乳动物的神经递质乙酰胆碱蓄积,使得中枢神经系统受到严重干扰,引起帕金森氏症、阿尔茨海默氏症等各种神经系统疾病,甚至造成死亡。因此,快速测定OPs并对其进行可靠的定量,对于环境保护、食品安全、人体健康等方面具有重要的现实意义。
目前国内外报道的OPs的检测技术以色谱法和免疫分析法等为主,这些方法虽然灵敏度高、可信度强,但仍然存在着一些不足,如需要昂贵的仪器,耗时的过程和专业培训人员的要求等等,使其应用存在一定的局限性。近年来,荧光检测法因其高灵敏度和高性价比等优点备受青睐,荧光具有独特的发光特性,将光激发与发射相结合,可以降低背景信号的影响并显著提高灵敏度。普通的荧光探针在高浓度时容易发生荧光猝灭效应,但在浓度较稀时荧光较弱。聚集诱导发光(AIE)型荧光探针在聚集状态下发出较强的荧光,已经成为多门学科的交叉研究领域和热门研究领域,在化学传感、生物成像、疾病诊断等方面具有巨大优势。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出ZIF-8包覆金纳米簇(AuNCs)复合材料在有机磷检测中的应用,ZIF-8包覆AuNCs复合材料能够通过荧光信号对有机磷进行检测,灵敏度高、检测限低。
同时,本发明还提供一种有机磷的检测方法。
具体地,本发明采取如下的技术方案:
本发明的第一方面是提供ZIF-8包覆AuNCs复合材料在有机磷检测中的应用,所述ZIF-8包覆AuNCs复合材料包括ZIF-8和AuNCs,所述AuNCs被包覆于ZIF-8的框架内。
根据本发明第一方面的应用,至少具有如下有益效果:
ZIF-8包覆AuNCs复合材料中,AuNCs被限制在ZIF-8的框架内,由于AuNCs的运动被限制,能够表现出聚集诱导发光效应,产生荧光,利用有机磷该荧光的影响可实现对有机磷的荧光检测。
在本发明的一些实施方式中,所述AuNCs与ZIF-8中的Zn2+的摩尔比为1:5~15,优选1:8~12。
在本发明的一些实施方式中,所述被包覆于ZIF-8的框架内的AuNCs的粒径为50~80nm。
在本发明的一些实施方式中,所述ZIF-8包覆AuNCs复合材料的制备方法包括如下步骤:将AuNCs和水溶性锌盐、2-甲基咪唑分散于甲醇或甲醇水溶液中,反应得到ZIF-8包覆AuNCs复合材料。
在本发明的一些实施方式中,所述AuNCs的制备方法为,将水溶性金化合物与还原剂进行反应,得到AuNCs。
在本发明的一些实施方式中,所述水溶性金化合物为氯金酸。
在本发明的一些实施方式中,所述还原剂包括光谷甘肽、牛血清白蛋白、半胱氨酸等。
在本发明的一些实施方式中,所述水溶性金化合物与还原剂的反应温度为60~80℃,优选65~75℃;反应的时间为5~20h,优选10~15h。在反应结束后,对反应得到的溶液进行纯化,得到AuNCs。其中的纯化方法包括透析、超滤中的一种或二者的组合,其中透析过程可采用3000~4000MW的透析袋。
在本发明的一些实施方式中,所述水溶液中AuNCs的粒径为1~5nm。AuNCs分散于甲醇或甲醇水溶液中会发生明显的聚集,形成较大颗粒。
在本发明的一些实施方式中,所述水溶性锌盐包括硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中,所述AuNCs和水溶性锌盐、2-甲基咪唑的比例为1:5~15:25~35,优选1:8~12:28~32。
在本发明的一些实施方式中,所述AuNCs和水溶性锌盐、2-甲基咪唑反应的温度为15~35℃,优选20~30℃;反应的时间为20~60min,优选30~50min。
在本发明的一些实施方式中,所述有机磷包括乙酰甲胺磷、草甘磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基嘧啶磷、杀螟松磷中的至少一种。
本发明的第二方面是提供一种有机磷的检测方法,包括如下步骤:
将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化,加入乙酰胆碱后进行进一步孵化,再加入胆碱氧化酶进行孵化,得到孵化液;
将所述孵化液与ZIF-8包覆AuNCs复合材料混合,孵化后测定所述混合液的荧光强度,根据荧光强度测得有机磷的浓度。
在本发明的检测方法中,ZIF-8包覆AuNCs复合材料中的AuNCs被限制在ZIF-8的框架内,具有聚集诱导发光效应,能够发出强烈的荧光。乙酰胆碱在乙酰胆碱酯酶的作用下酶解产生胆碱,胆碱在胆碱氧化酶作用下产生甜菜碱和H2O2,而H2O2能够将ZIF-8的框架破坏、降解,从而减弱对AuNCs的限制作用,导致荧光强度减弱。而有机磷则可以抑制乙酰胆碱酯酶的活性,导致H2O2减少,对ZIF-8的分解作用减弱,荧光逐渐恢复。荧光强度与有机磷的浓度相关。因此,可以通过ZIF-8包覆AuNCs复合材料的荧光强度来检测得到有机磷的浓度。
在本发明的一些实施方式中,所述乙酰胆碱酯酶、乙酰胆碱、胆碱氧化酶和ZIF-8包覆AuNCs复合材料的比例为1U:10~15mmol:0.5~1.5U:50~100mg。
在本发明的一些实施方式中,所述有机磷的检测方法中,所有的孵化的时间独立地为5~40min,独立地在pH为4~8,优选pH为6~8的环境中进行,孵化温度独立为15~35℃,优选20~30℃。
在本发明的一些实施方式中,所述荧光强度优选450~700nm的荧光强度。
在本发明的一些实施方式中,所述有机磷的检测方法更具体为:
将系列不同浓度的有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化,加入乙酰胆碱后进行进一步孵化,再加入胆碱氧化酶进行孵化,得到孵化液;
将所述孵化液与ZIF-8包覆AuNCs复合材料混合,孵化后测定所述混合液的荧光强度,得到有机磷浓度与荧光强度的关系;然后根据所述关系测得待测品中有机磷的浓度。
本发明还提供另一种有机磷的检测方法,包括如下步骤:将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化,加入乙酰胆碱后进行进一步孵化,再加入胆碱氧化酶进行孵化,得到孵化液;
将所述孵化液与ZIF-8包覆AuNCs复合材料、3,3',5,5'-四甲基联苯胺混合,孵化后测定所述混合液的紫外-可见吸收信号,根据紫外吸-可见光收信号测得有机磷的浓度。
在该检测方法中,由于H2O2能够催化比色底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺的氧化,产生蓝色显色反应,可以测得紫外-可见吸收信号,结合ZIF-8包覆AuNCs复合材料产生的荧光信号,实现荧光-比色双信号检测,荧光和比色两种信号相互进行验证,可提高检测的准确性。
在本发明的一些实施方式中,所述乙酰胆碱酯酶、乙酰胆碱、胆碱氧化酶和ZIF-8包覆AuNCs复合材料、3,3',5,5'-四甲基联苯胺的比例为1U:10~15mmol:0.5~1.5U:50~100mg:0.1~0.2mmol。所述紫外-可见吸收信号为500~800nm的紫外-可见吸收信号。
相对于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明以抑制酶解产物H2O2的产生为核心理念,通过H2O2对ZIF-8的分解效果,使得ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的荧光发生变化,并促发金纳米簇的辣根过氧化物模拟酶活性,具有灵敏和可靠的检测结果,有潜力实现对环境中有机磷残留物的检测,为监控环境安全提供了一种方便可靠的方法。
附图说明
图1为水溶液中AuNCs的TEM图(A)、甲醇溶液中AuNCs的TEM图(B)、AuNCs@ZIF-8的TEM图(C)和SEM图(D);
图2为AuNCs、AuNCs@ZIF-8的荧光光谱(A)和在365nm紫外灯下的图像(B)以及荧光寿命和量子产率(C);
图3为在AuNCs@ZIF-8中加入不同量H2O2的荧光光谱(A)和在365nm紫外灯下的图像(B),以及加入H2O2前后的TEM图(C);
图4为乙酰甲胺磷溶液浓度与荧光信号的关系曲线(A)、乙酰甲胺磷溶液浓度与紫外-可见吸收信号的关系曲线(B);
图5为不同有机磷的紫外-可见吸收响应(A)、不同水样中的回收率(B)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料,如无特殊说明,均可从常规商业途径得到;所采用的工艺,如无特殊说明,均采用本领域的常规工艺。
实施例1:ZIF-8包覆AuNCs复合材料AuNCs@ZIF-8
所有的玻璃仪器在使用前都用王水浸泡清洗过。在室温搅拌下,将氯金酸溶液(7.5mL,4mM)加入到谷胱甘肽溶液(7.5mL,6mM)中,混合5min后,将混合溶液在避光条件下70℃反应12h后得到浅黄色溶液。用3500MW的透析袋对溶液纯化24h后,得到AuNCs水溶液,在4℃下保存备用。
在4mL的AuNCs溶液中加入3mL乙醇,混合均匀后在11000rpm下离心15min获得AuNCs沉淀,再将其分散于2mL甲醇,得到金纳米簇(AuNCs)甲醇溶液。然后将Zn(NO3)2甲醇溶液(10mL,30mM)和AuNCs甲醇溶液混合搅拌5min后,加入10mL 90mM的2-甲基咪唑甲醇溶液。将混合溶液在室温下超声反应40min。最后,离心收集获得的产物,甲醇洗涤数次后真空干燥过夜,得到AuNCs@ZIF-8。
材料表征和性能
(1)结构形貌
图1A是水溶液中AuNCs的TEM图,图1B为甲醇溶液中AuNCs的TEM图。可见,AuNCs在甲醇溶液中会发生明显的聚集,尺寸由2nm增大到60nm。图1C、D是AuNCs@ZIF-8的TEM图像和SEM图像,可见聚集后的AuNCs被封装到ZIF-8中,说明成功合成了AuNCs@ZIF-8,且AuNCs@ZIF-8呈十二面体。
(2)AuNCs@ZIF-8的荧光性能
图2A、B为AuNCs、AuNCs@ZIF-8的荧光光谱和在365nm紫外灯下的图像。可以看出,AuNCs被ZIF-8封装后,其荧光强度大幅度提高,且其荧光寿命和量子产率也得到了提升(图2C)。表明AuNCs封装进ZIF-8后,开启了其AIE效应,有效地提高了荧光性能。
(3)AuNCs@ZIF-8对H2O2的荧光响应
图3A、B为在AuNCs@ZIF-8(5mg/mL,100μL)中加入不同量(0~70μL)的3%H2O2的荧光光谱和在365nm紫外灯下的图像,可以看出,随着H2O2量的不断增加,AuNCs@ZIF-8的荧光逐渐减弱。H2O2对AuNCs@ZIF-8的荧光猝灭机理可能如下:经过H2O2孵育一定时间后,ZIF-8的十二面体结构被破坏(如图3C),这表明ZIF-8可以被H2O2降解。ZIF-8结构被破坏后,对AuNCs的限制作用消失,AuNCs恢复自由运动,荧光减弱。
因此,可以利用AuNCs@ZIF-8对H2O2的荧光响应进行荧光分析。
实施例2:有机磷检测
(一)采用两种方法检测乙酰甲胺磷:
(i)荧光法
将100μL AuNCs@ZIF-8(5mg/mL)加入695μL PBS缓冲液(pH=7.4)中。同时,将15μL不同浓度(0.00075~100mg/L)的乙酰甲胺磷溶液与15μL AChE(乙酰胆碱酯酶,0.4U/mL)在pH=7.4的PBS缓冲液中孵化15min后,加入160μL0.5mol/L乙酰胆碱进一步孵化;然后,在混合溶液中加入15μL的胆碱氧化酶(0.4U/mL)再孵育15min。随后,将混合溶液加入AuNCs@ZIF-8溶液中孵育30min后,记录其450~700nm的荧光光谱。
(ii)比色法
将100μL AuNCs@ZIF-8(5mg/mL)加入665μL NaAc-HAc缓冲液中(pH=4),混合均匀后,加入30μL 30mM 3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液。同时,将15μL不同浓度(0.00075~100mg/L)的乙酰甲胺磷溶液与15μL乙酰胆碱酯酶(0.4U/mL)在pH=7.4的PBS缓冲液中孵化15min后,加入160μL 0.5mol/L乙酰胆碱进一步孵化;然后,在混合溶液中加入15μL的胆碱氧化酶(0.4U/mL)再孵育15min。随后,将混合溶液加入AuNCs@ZIF-8和3,3',5,5'-四甲基联苯胺的混合溶液中孵育30min后,记录其500~800nm的紫外-可见吸收光谱。
根据方法(i)得到荧光光谱或方法(ii)得到的紫外-可见吸收光谱可以拟合得到荧光信号或紫外-可见吸收信号与乙酰甲胺磷溶液浓度的关系曲线,如图4A、B所示。结果表明荧光强度和紫外-可见吸收强度与乙酰甲胺磷溶液浓度均呈现良好的线性关系。其中,对于荧光信号I,在0.00075~75mg/L之间,拟合方程为I=255.34lgC+1243.31(R2=0.996,S/N=3),检测限为0.67μg/L;对于紫外-可见吸收强度A,在0.00075~100mg/L的拟合方程为A=-0.32lgC+0.912(R2=995,S/N=3),检测限为0.3μg/L。
在相同条件下,对浓度为0.0015,0.015,0.15和1.5mg/L的乙酰甲胺磷溶液测量3次,其相对标准偏差(RSD)分别为3.29%,2.23%,0.92%和1.14%,表明该方法具有很好的重复性能。
(二)为了探究对其他OPs的响应,将乙酰甲胺磷替换为浓度为15mg/L的草甘磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基嘧啶磷和杀螟松磷进行研究,测得不同OPs的紫外-可见吸收响应。如图5A所示,该检测方法对相同浓度的不同OPs均有响应,适用于OPs的检测,但响应程度有略微不同,这可能是由于AChE酶活性被不同OPs抑制程度不同所致。
(三)为了评估该方法在实际检测中的应用潜力和可行性,采用显色检测探究了标准加入法对自来水和湖水中不同OPs水平的监测。对水样进行简单的离心过滤除去较大的不溶性杂质后,并加入0.005,0.05,0.5和5mg/L的乙酰甲胺磷样品。结果如图5B所示,表明该方法的回收率在86.8%和116.4%之间。因此,这一分析方法在实际样品中有机磷的检测将有很大的应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.ZIF-8包覆金纳米簇复合材料在有机磷检测中的应用,所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料包括ZIF-8和金纳米簇,所述金纳米簇被包覆于ZIF-8的框架内。
2.根据权利要求1所述应用,其特征在于:所述金纳米簇与ZIF-8中的Zn2+的摩尔比为1:5~15,优选1:8~12。
3.根据权利要求2所述应用,其特征在于:所述被包覆于ZIF-8的框架内的金纳米簇的粒径为50~80nm。
4.根据权利要求1所述应用,其特征在于:所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的制备方法包括如下步骤:将金纳米簇和水溶性锌盐、2-甲基咪唑分散于甲醇中,反应得到ZIF-8包覆金纳米簇复合材料。
5.根据权利要求4所述应用,其特征在于:所述金纳米簇的制备方法为,将水溶性金化合物与还原剂进行反应,得到金纳米簇。
6.根据权利要求1~5任一项所述应用,其特征在于:所述有机磷包括乙酰甲胺磷、草甘磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基嘧啶磷、杀螟松磷中的至少一种。
7.一种有机磷的检测方法,其特征在于:包括如下步骤:
将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化,加入乙酰胆碱后进行进一步孵化,再加入胆碱氧化酶进行孵化,得到孵化液;
将所述孵化液与ZIF-8包覆金纳米簇复合材料混合,孵化后测定所述混合液的荧光强度,根据荧光强度测得有机磷的浓度;
所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料包括ZIF-8和金纳米簇,所述金纳米簇被包覆于ZIF-8的框架内。
8.根据权利要求7所述有机磷的检测方法,其特征在于:所述乙酰胆碱酯酶、乙酰胆碱、胆碱氧化酶和ZIF-8包覆金纳米簇复合材料的比例为1U:10~15mmol:0.5~1.5U:50~100mg。
9.根据权利要求7所述有机磷的检测方法,其特征在于:各步骤中,所述孵化的时间独立地为5~40min;优选地,所述孵化独立地在pH为4~8的环境中进行;优选地,所述孵化的温度独立为10~50℃,优选20~30℃。
10.一种有机磷的检测方法,其特征在于:包括如下步骤:
将有机磷溶液与乙酰胆碱酯酶混合、孵化,加入乙酰胆碱后进行进一步孵化,再加入胆碱氧化酶进行孵化,得到孵化液;
将所述孵化液与ZIF-8包覆金纳米簇复合材料、3,3',5,5'-四甲基联苯胺混合,孵化后测定所述混合液的荧光信号和紫外-可见吸收信号,根据荧光信号和紫外吸-可见光收信号测得有机磷的浓度;
所述ZIF-8包覆金纳米簇复合材料包括ZIF-8和金纳米簇,所述金纳米簇被包覆于ZIF-8的框架内。
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