CN104278317B - 一种制备金属有机多面体mop-18管状晶体的方法及其产品 - Google Patents

一种制备金属有机多面体mop-18管状晶体的方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备金属有机多面体MOP‑18管状晶体的方法，将5‑十二烷氧基间苯二甲酸与DMF混合，得到浓度为5～10mM的溶液Ⅰ，再加入0.1～1M氨水溶液得到溶液Ⅱ；磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层；将所述的氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ混合，40～60℃下反应2～4h，再经冷却结晶得到金属有机多面体MOP‑18管状晶体；氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ的固液比为1g:3.3～4L。本发明以氢氧化铜纳米线和有机配体5‑十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水调节制备得到具有空心管状结构的晶体。

Description

一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法及其产品
技术领域
本发明涉及金属有机多面体的制备方法，具体涉及一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法及其产品。
背景技术
金属有机多面体(Metal-Organic Polyhedron，MOP)，是一类由金属离子(或金属簇)以及弯曲的刚性有机配体连结而成的多孔晶体材料。MOP兼具无机材料以及有机材料的一些特点。
MOP材料表现出很强的稳健性，同时具有化学可修饰性及功能性；内部均匀有序地分布着微孔，具有很高的比表面积。通过选择不同长度、不同官能团的有机配体以及不同结构取向的无机次级构造单元的结合，可以实现对孔径的大小以及孔壁的化学环境的精确控制；MOP材料还具有很高的热稳定性，可将其加热几百摄氏度而不导致结构坍塌。
基于上述的优点，MOP材料在气体分离、储存，生物传导材料、光电材料等新材料开发中显示了诱人的应用前景。同时，具有管状结构的微米级或纳米级晶体，由于其特殊的结构特征，在电学、光学、传感等领域备受关注。
MOP-18是一种分子直径达5nm，孔腔直径为的金属有机多面体，于2006年被O.M.Yaghi组(H.Furukawa,J.Kim,K.E.Plass and O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,8398-8399)首次合成发现。目前，常采用的制备方法是由醋酸铜和5-十二烷氧基间苯二甲酸(5-OC12H25-mBDCH2)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中自组装合成，此法也被之后报道的文献所沿用。
MOP-18其化学性质稳定、表面被十二烷氧基功能化的特点，使其已在离子通道(M.Jung,H.Kim,K.Baek and K.Kim,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,5755-5757.)和混合基质分子筛(E.V.Perez,K.J.Balkus,J.P.Ferraris and I.H.Musselman,J.Membr.Sci.,2014,463,82-93.)中有所应用。
目前，还没有文献专利报道制备出具有管状结构的金属有机多面体材料，因此，开发一种操作简单，制备要求低的金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，可以填补此领域的空白。
发明内容
本发明提供了一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，以氢氧化铜纳米线和有机配体5-十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水调节，可以得到具有空心管状结构的晶体。
一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，步骤如下：
1)将5-十二烷氧基间苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到浓度为5～10mM的溶液Ⅰ，再加入0.1～1M氨水溶液，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；
所述氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:1～4；
2)磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层；
3)将步骤2)得到的氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ混合，40～60℃下反应2～4h，再经冷却结晶得到所述的金属有机多面体MOP-18管状晶体；
氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ的固液比为1g:3300～4000ml。
氨水的加入不仅可以提供碱性，同时对5-十二烷氧基间苯二甲酸进行去质子化，促进与氢氧化铜纳米线的结合反应。同时氨水和DMF对MOP-18晶体表面的作用不同，氨水对棒状晶体的基面有侵蚀作用，并沿纵向发展，最终贯穿棒状结构，使形成内部空心管状。
作为优选，步骤1)所述溶液Ⅰ的浓度为5mM；进一步优选，步骤1)所述的氨水溶液的浓度为0.5M，氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:2。在上述优选的条件下，制备得到的MOP-18管状晶体具有最为规整的形貌。
作为优选，步骤2)所述的乙醇胺水溶液浓度为1.4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM。
作为优选，步骤2)所述的滤膜为PC膜，滤膜孔径小于500nm，孔径过大，不利于氢氧化铜纳米线的收集。
作为优选，步骤3)所述的反应温度为60℃，此时，MOP-18在5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中具有更高的溶解度。
进一步优选，所述的冷却温度为0～30℃。此冷却温度下MOP-18晶体的管状形貌最好，同时操作最为简便，无需附加设备，冷却时间长度适宜。一种根据所述的制备方法得到的金属有机多面体MOP-18管状晶体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以氢氧化铜纳米线和有机配体5-十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水调节，可以得到具有空心管状结构的晶体，其特殊的微型管状结构，在光学、传感器领域有潜在应用。
本方法操作步骤简单，设备资金投入低，可重复性高，制得的MOP-18管状晶体性质稳定，300℃以上才会分解，疏水表面使其不会吸水分解，对保存环境湿度没有要求，可在一般环境中保存一年以上，满足工业化生产保存的要求。
附图说明
图1为本发明的金属有机多面体MOP-18管状晶体的制备流程图；
图2为实施例1中氢氧化铜纳米线的SEM照片；
图3为实施例1制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
图4为实施例2制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
图5为实施例3制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
图6为实施例4制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
图7为对比例1制备产品的SEM照片；
图8为对比例2制备产品的SEM照片。
具体实施方式
本发明中金属有机多面体MOP-18管状晶体的制备流程图见图1，以下结合实例进一步说明。
实施例1
1)将1体积的0.5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2，搅拌均匀备用；
2)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层(如图2)，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60℃水浴恒温反应3小时，得到金属有机多面体MOP-18的蓝色透明溶液。在室温(约25℃)环境下冷却结晶，过滤得到截面尺寸为2～3μm，壁厚0.5～1μm，长10～20μm的MOP-18的长方体管状晶体，如图3，此时，可得到最佳管状晶体形貌。
实施例2
1)将0.5体积的0.5M氨水溶液加入到100体积的浓度为10mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:4，搅拌均匀备用；
2)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60℃水浴恒温反应4小时，得到金属有机多面体MOP-18的蓝色透明溶液。在室温(约25℃)环境下冷却结晶，过滤得到截面尺寸约2μm，壁厚约0.5μm，长10～15μm的略不完整MOP-18的长方体管状晶体，如图4。
实施例3
1)将2体积的0.5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:1，搅拌均匀备用；
2)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60℃水浴恒温反应2小时，得到金属有机多面体MOP-18的蓝色透明溶液。在室温(约25℃)环境下冷却结晶，过滤得到少部分截面尺寸为1～2μm，长3～6μm的MOP-18中空短棒，如图5。
实施例4
1)将1体积的0.5M氨水溶液加入到100体积的浓度为10mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2，搅拌均匀备用；
2)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60℃水浴恒温反应2小时，得到金属有机多面体MOP-18的蓝色透明溶液。以10℃/小时的冷却速率冷却结晶，过滤得到截面尺寸为10～15μm，壁厚0.5～1μm，长20～35μm的MOP-18的长方体管状晶体，如图6。
实施例5
1)将1体积的0.5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2，搅拌均匀备用；
2)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60℃水浴恒温反应3小时，得到金属有机多面体MOP-18的蓝色透明溶液。将溶液先放置在冰水浴中15分钟，再静置与室温环境中冷却，过滤得到长3～5μm的MOP-18的未完整的半管状晶体。
实施例6
1)将1体积的0.5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2，搅拌均匀备用；
2)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60℃恒温箱中反应4小时，得到金属有机多面体MOP-18的蓝色透明溶液。在室温(约25℃)环境下冷却结晶，过滤得到截面尺寸为1～3μm，壁厚约0.5μm，长10～15μm的MOP-18的长方体管状晶体。
对比例1
将0.15g(0.75mmol)一水醋酸铜(Cu(CH3CO2)2·H2O)加入到75ml浓度为10mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，室温反应，有蓝色晶体析出，为截面尺寸为约1μm，长5～8μm的实心长方体棒状晶体，如图7。
对比例2
1)将1.4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4.7cm，孔径200nm；
2)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，不添加氨水，60℃水浴恒温反应3小时，溶液仍呈无色，纳米线层没有溶解。在室温(约25℃)环境下冷却，没有晶体析出，过滤收集反应过的MOP-18纳米线层，没有发现MOP-18晶体，如图8。

Claims (7)

1.一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤如下：
1)将5-十二烷氧基间苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到浓度为5～10mM的溶液Ⅰ，再加入0.1～1M氨水溶液，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；
所述氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:1～4；
2)磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层；
3)将步骤2)得到的氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ混合，40～60℃下反应2～4h，再经冷却结晶得到所述的金属有机多面体MOP-18管状晶体；
氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ的固液比为1g:3300～4000ml；
所述的冷却温度为25～30℃。
2.根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤1)所述溶液Ⅰ的浓度为5mM。
3.根据权利要求2所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤1)所述的氨水溶液的浓度为0.5M，氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤2)所述的乙醇胺水溶液浓度为1.4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM。
5.根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤2)所述的滤膜为PC膜，滤膜孔径小于400nm。
6.根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤3)所述的反应温度为60℃。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法得到的金属有机多面体MOP-18管状晶体。
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