JPS648304B2 - - Google Patents
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- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/34—Size selective separation, e.g. size exclusion chromatography, gel filtration, permeation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はクロマトグラフイー用親水性充填剤に
関する。さらにくわしくは、水溶液中において被
分離成分の分子サイズに応じた大きさの粒子内ポ
アをもち、機械的強度が大きく、非イオン性かつ
親水性の有機合成高分子によりなる全多孔性のク
ロマトグラフイー用充填剤に関する。
関する。さらにくわしくは、水溶液中において被
分離成分の分子サイズに応じた大きさの粒子内ポ
アをもち、機械的強度が大きく、非イオン性かつ
親水性の有機合成高分子によりなる全多孔性のク
ロマトグラフイー用充填剤に関する。
液体クロマトグラフイーは、充填剤の機械的強
度の向上や、それに伴なう充填剤の小粒径化によ
つて高流速で短時間の分析が可能となつたことに
より近年急激に発展してきた。しかし非イオン性
の親水性高分子よりなる充填剤としては架橋デキ
ストラン、ポリアクリルアミド等の化学構造をも
ち、機械的強度の極めて小さいゲルが通常用いら
れており、主としてこれらの充填剤を用いる水溶
媒系のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
の分野では高速化が遅れていた。
度の向上や、それに伴なう充填剤の小粒径化によ
つて高流速で短時間の分析が可能となつたことに
より近年急激に発展してきた。しかし非イオン性
の親水性高分子よりなる充填剤としては架橋デキ
ストラン、ポリアクリルアミド等の化学構造をも
ち、機械的強度の極めて小さいゲルが通常用いら
れており、主としてこれらの充填剤を用いる水溶
媒系のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
の分野では高速化が遅れていた。
一方、水系のゲルパーミエシヨンクロマトグラ
フイー（以下GPCと表わす）は生化学関連分野
での利用価値が高いため、最近注目を集めてお
り、水系高速GPCに用い得る充填剤（以下ゲル
と表わす）が強く望まれている。
フイー（以下GPCと表わす）は生化学関連分野
での利用価値が高いため、最近注目を集めてお
り、水系高速GPCに用い得る充填剤（以下ゲル
と表わす）が強く望まれている。
GPCはゲルを充填したカラムを用い、ゲル内
のポアサイズより小さい分子サイズの成分がその
大きさに応じてゲル内へ浸透し、大きい成分が粒
子の外を素通りする原理を利用して、分子サイズ
の大きい成分から順次分離溶出させる、液体クロ
マトグラフイーの一種である。
のポアサイズより小さい分子サイズの成分がその
大きさに応じてゲル内へ浸透し、大きい成分が粒
子の外を素通りする原理を利用して、分子サイズ
の大きい成分から順次分離溶出させる、液体クロ
マトグラフイーの一種である。
GPCに用いられる有機高分子系のゲルは、粒
子の機械的強度により軟質ゲルと硬質ゲル（また
は半硬質ゲル）に分類される（例えば、武内次
夫、森定雄著「ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー」丸善）。軟質ゲルでは、架橋の網目が
GPCのためのポアとして用いられ、架橋はゲル
全体にむらなく分布している。そのため軟質ゲル
は均一架橋型ゲルともいわれ、溶媒中で膨潤した
場合には所望のポアサイズをもつが乾燥状態では
収縮してポアが実質上消失する。一方硬質ゲルは
GPCのためのポアとなる微細孔の部分と、密な
骨格の部分が粒子全体に分布する構造をもつた
め、不均一架橋型ゲルまたは全多孔性ゲルともい
われ、そのポアサイズは膨潤状態においても乾燥
状態においてもそれ程変化しない。
子の機械的強度により軟質ゲルと硬質ゲル（また
は半硬質ゲル）に分類される（例えば、武内次
夫、森定雄著「ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー」丸善）。軟質ゲルでは、架橋の網目が
GPCのためのポアとして用いられ、架橋はゲル
全体にむらなく分布している。そのため軟質ゲル
は均一架橋型ゲルともいわれ、溶媒中で膨潤した
場合には所望のポアサイズをもつが乾燥状態では
収縮してポアが実質上消失する。一方硬質ゲルは
GPCのためのポアとなる微細孔の部分と、密な
骨格の部分が粒子全体に分布する構造をもつた
め、不均一架橋型ゲルまたは全多孔性ゲルともい
われ、そのポアサイズは膨潤状態においても乾燥
状態においてもそれ程変化しない。
有機合成高分子よりなるゲルは1960年代初めま
では、有機溶媒系GPC及び水系GPCのいずれに
おいても軟質ゲルが用いられていた。軟質ゲルで
は架橋の網目がポアとして用いられるため、架橋
度はある程度ゆるやかでなければならない。その
ため一般に軟質ゲルは機械的強度が小さく、充填
カラムを流れる溶媒の圧力によつて変形し易いの
で、高流速での分析に用いることができないとい
う欠点があつた。そのため軟質ゲルを用いた
GPCは、低流速でかつ比較的大きい粒子を用い
て行なわれており、分析に長時間を要し、分離性
能も十分とはいえなかつた。
では、有機溶媒系GPC及び水系GPCのいずれに
おいても軟質ゲルが用いられていた。軟質ゲルで
は架橋の網目がポアとして用いられるため、架橋
度はある程度ゆるやかでなければならない。その
ため一般に軟質ゲルは機械的強度が小さく、充填
カラムを流れる溶媒の圧力によつて変形し易いの
で、高流速での分析に用いることができないとい
う欠点があつた。そのため軟質ゲルを用いた
GPCは、低流速でかつ比較的大きい粒子を用い
て行なわれており、分析に長時間を要し、分離性
能も十分とはいえなかつた。
1964年、J.C.Mooreがそれまでのゲルにくらべ
てより硬く高流速での使用に耐えるスチレン―ジ
ビニルベンゼン骨格のゲルを発表した（J.
Polym.Sci.Part Ａ ２．835（1964））。この報告
によると、選択されたポーラス化剤と共に単量体
混合液を懸濁重合することによつて目的とするポ
アサイズをもつたゲルを得ることができる。ポア
サイズは用いたポーラス化剤の種類、量および架
橋剤の量によつて変わる。ただし軟質ゲルと異な
り架橋剤の量が多くなると一般にポアは大きくな
る。このようにして得られたゲルは軟質ゲルにく
らべて骨格を形成する部分の架橋度が高く、ポア
がしつかりした構造をもつので湿潤時の機械的強
度ははるかに大きい。このようなゲルは軟質ゲル
に対して硬質ゲルといわれる。硬質ゲルを用いる
と高流速で通液できるため分析時間が短縮され、
かつ小粒径化により分離性能が向上する。このよ
うに、有機溶媒系GPCの分野は、スチレン系硬
質ゲルの出現によつて、高速、高分離能化がはか
られ飛躍的発展をとげた。しかし水系GPCの分
野において十分な機械的強度と分離性能を兼ねそ
ろえたゲルがなく、その開発が久しく待望されて
いた。
てより硬く高流速での使用に耐えるスチレン―ジ
ビニルベンゼン骨格のゲルを発表した（J.
Polym.Sci.Part Ａ ２．835（1964））。この報告
によると、選択されたポーラス化剤と共に単量体
混合液を懸濁重合することによつて目的とするポ
アサイズをもつたゲルを得ることができる。ポア
サイズは用いたポーラス化剤の種類、量および架
橋剤の量によつて変わる。ただし軟質ゲルと異な
り架橋剤の量が多くなると一般にポアは大きくな
る。このようにして得られたゲルは軟質ゲルにく
らべて骨格を形成する部分の架橋度が高く、ポア
がしつかりした構造をもつので湿潤時の機械的強
度ははるかに大きい。このようなゲルは軟質ゲル
に対して硬質ゲルといわれる。硬質ゲルを用いる
と高流速で通液できるため分析時間が短縮され、
かつ小粒径化により分離性能が向上する。このよ
うに、有機溶媒系GPCの分野は、スチレン系硬
質ゲルの出現によつて、高速、高分離能化がはか
られ飛躍的発展をとげた。しかし水系GPCの分
野において十分な機械的強度と分離性能を兼ねそ
ろえたゲルがなく、その開発が久しく待望されて
いた。
これまで水系GPC用ゲルとして、デキストラ
ンをエピクロルヒドリンで架橋して成るゲル（商
品名セフアデツクス、フアルマシア社、スウエー
デン）が知られており、よく使用されている。こ
のゲルは水に溶解したデキストランを逆相懸濁系
でエピクロルヒドリンで架橋することにより得ら
れ、ウオーターリゲイン（保水量、以下WRと表
わす）がゲルの性質を決定し、WRの高いのがゲ
ルの利点とされている（特公昭47―21405号公報
参照）。このような製法および物性からこのゲル
は軟質ゲルに分離される。このことは前述の如
く、1964年にJ.C.Mooreがはじめて有機高分子系
硬質ゲルを発表し、それ以前にはかかる硬質ゲル
が有機溶媒系GPC用のゲルにおいても存在しな
かつた事実からみても明らかである。つまり溶解
状態にあるポリマーを架橋して得られるゲルのポ
アの大きさは架橋度のみで制御され、前述のよう
なポアが架橋の網目からなるゲルになる。そのた
め大きい分子を粒子内へ浸透させるためには、架
橋度を低くして網目を広げねばならない。架橋度
が低くなると水中で膨潤し易くなりWRが高くな
る。ゲル粒子内に侵入できない分子量の最抵値、
つまり排除限界分子量（以下Mlimと表わす）が
高くなるにつれてWRが高くなるのは軟質ゲルの
特徴の一つである。このような軟質ゲルを用いる
と高流速での通液ができないので分析に長時間を
要するという問題が残る。
ンをエピクロルヒドリンで架橋して成るゲル（商
品名セフアデツクス、フアルマシア社、スウエー
デン）が知られており、よく使用されている。こ
のゲルは水に溶解したデキストランを逆相懸濁系
でエピクロルヒドリンで架橋することにより得ら
れ、ウオーターリゲイン（保水量、以下WRと表
わす）がゲルの性質を決定し、WRの高いのがゲ
ルの利点とされている（特公昭47―21405号公報
参照）。このような製法および物性からこのゲル
は軟質ゲルに分離される。このことは前述の如
く、1964年にJ.C.Mooreがはじめて有機高分子系
硬質ゲルを発表し、それ以前にはかかる硬質ゲル
が有機溶媒系GPC用のゲルにおいても存在しな
かつた事実からみても明らかである。つまり溶解
状態にあるポリマーを架橋して得られるゲルのポ
アの大きさは架橋度のみで制御され、前述のよう
なポアが架橋の網目からなるゲルになる。そのた
め大きい分子を粒子内へ浸透させるためには、架
橋度を低くして網目を広げねばならない。架橋度
が低くなると水中で膨潤し易くなりWRが高くな
る。ゲル粒子内に侵入できない分子量の最抵値、
つまり排除限界分子量（以下Mlimと表わす）が
高くなるにつれてWRが高くなるのは軟質ゲルの
特徴の一つである。このような軟質ゲルを用いる
と高流速での通液ができないので分析に長時間を
要するという問題が残る。
特公昭47―21405号公報の試験例によると、被
分離液から塩化ナトリウムのごとき極めて低分子
量の成分を除去するときは分析が比較的短時間に
行なわれているが、牛の血清中の蛋白の分析の場
合には、WR20ｇ／ｇ及び粒径140―400メツシユ
のゲルを用いて容積450mlの充填層を30ml／Hrの
流速で通液している。つまり蛋白のごとき高分子
量の成分に対しては、分析が終るまでに約15時間
を要している。これは、スチレン系硬質ゲルを用
いた有機溶媒系GPCでは20〜30分、長くとも１
時間程度で分析を終了するのにくらべると著しく
長い時間である。
分離液から塩化ナトリウムのごとき極めて低分子
量の成分を除去するときは分析が比較的短時間に
行なわれているが、牛の血清中の蛋白の分析の場
合には、WR20ｇ／ｇ及び粒径140―400メツシユ
のゲルを用いて容積450mlの充填層を30ml／Hrの
流速で通液している。つまり蛋白のごとき高分子
量の成分に対しては、分析が終るまでに約15時間
を要している。これは、スチレン系硬質ゲルを用
いた有機溶媒系GPCでは20〜30分、長くとも１
時間程度で分析を終了するのにくらべると著しく
長い時間である。
例えば酢酸ビニルと１，４―ブタンジオールジ
ビニルエーテルの共重合体からなる粒子をケン化
することにより水系のゲルが得られることも知ら
れている（特公昭44―20917号公報参照）。しかし
当該出願の発明者であるW.Heitzも認めるよう
に、このゲルは重合に用いた単量体の共重合性が
良くない（W.Heitz.J.Chromatogr.5337（1970）
参照）ので生成したゲルは十分な強度をもたず、
高速GPC用として実用化することはできない。
ビニルエーテルの共重合体からなる粒子をケン化
することにより水系のゲルが得られることも知ら
れている（特公昭44―20917号公報参照）。しかし
当該出願の発明者であるW.Heitzも認めるよう
に、このゲルは重合に用いた単量体の共重合性が
良くない（W.Heitz.J.Chromatogr.5337（1970）
参照）ので生成したゲルは十分な強度をもたず、
高速GPC用として実用化することはできない。
また、例えばジエチレングリコールジメタクリ
レートやグリシジルメタクリレートと酢酸ビニル
との共重合体粒子をケン化し、そしてエピクロル
ヒドリンで架橋することによつて機械的強度の大
きい水系ゲルが得られるといわれている（特開昭
52―138077号公報参照）。しかしこの方法で得ら
れたゲルは、その骨格中にエステル基またはカル
ポキシル基等の酸や塩基の存在によつて加水分解
したり、被分離成分によつては吸着作用を及ぼす
官能基が存在するので好ましくない。
レートやグリシジルメタクリレートと酢酸ビニル
との共重合体粒子をケン化し、そしてエピクロル
ヒドリンで架橋することによつて機械的強度の大
きい水系ゲルが得られるといわれている（特開昭
52―138077号公報参照）。しかしこの方法で得ら
れたゲルは、その骨格中にエステル基またはカル
ポキシル基等の酸や塩基の存在によつて加水分解
したり、被分離成分によつては吸着作用を及ぼす
官能基が存在するので好ましくない。
さらにシリカ等の無機化合物からなるゲルは、
機械的強度は大きいが、水溶液中では被分離成分
に対して吸着性を示すので、水系GPCゲルとし
ては不適当である。
機械的強度は大きいが、水溶液中では被分離成分
に対して吸着性を示すので、水系GPCゲルとし
ては不適当である。
従つて、本発明の目的は、前述の従来の水系ク
ロマトグラフイー用充填剤の問題点を排除し、カ
ルボキシル基がエステル基をもたず、アルコール
性水酸基やエーテル基を主な親水性基とし、
GPCに適する微細孔構造をもち、かつ、機械的
強度が十分に大きい、水系高速GPC用ゲルを得
ることにある。
ロマトグラフイー用充填剤の問題点を排除し、カ
ルボキシル基がエステル基をもたず、アルコール
性水酸基やエーテル基を主な親水性基とし、
GPCに適する微細孔構造をもち、かつ、機械的
強度が十分に大きい、水系高速GPC用ゲルを得
ることにある。
すなわち、本発明に従えば、(1)(a)ポリビニルア
ルコール、(b)ポリアリルアルコール、(c)ビニルア
ルコールとアリルアルコールとの共重合体並びに
(d)カルボン酸ビニルエステル基を一つ以上有する
単量体及び／又はカルボン酸アリルエステル基を
一つ以上有する単量体とエーテル基を有するポリ
ビニル単量体との共重合体のケン化物から選ばれ
た全多孔性構造の重合体に対して、(2)(a)エピハロ
ヒドリン化合物、(b)２以上のエポキシ基を有する
化合物及び(c)２以上のアルデヒド基を有する化合
物の群から選ばれた多官能性物質を架橋せしめて
なる、主として炭素、水素および酸素が水酸基、
エーテル基、炭素―水素結合および炭素―炭素単
結合の単結合で結合され、酸素―酸素結合ならび
に炭素および酸素よりなる３〜４員環を実質上含
まない化学構造をもちかつ水酸基を有する非イオ
ン性かつ親水性合成架橋高分子よりなる全多孔性
クロマトグラフイー用充填剤であつて、該充填剤
の水酸基の密度が１〜15meq／ｇ、乾燥時の比表
面積が５〜1000m2／ｇでかつ保水量が0.3〜3.0
ｇ／ｇの範囲にある全多孔性クロマトグラフイー
用親水性充填剤が提供される。このゲルは水溶性
合成高分子、多糖類、あるいは蛋白質等に対して
ほとんど吸着性をもたない。
ルコール、(b)ポリアリルアルコール、(c)ビニルア
ルコールとアリルアルコールとの共重合体並びに
(d)カルボン酸ビニルエステル基を一つ以上有する
単量体及び／又はカルボン酸アリルエステル基を
一つ以上有する単量体とエーテル基を有するポリ
ビニル単量体との共重合体のケン化物から選ばれ
た全多孔性構造の重合体に対して、(2)(a)エピハロ
ヒドリン化合物、(b)２以上のエポキシ基を有する
化合物及び(c)２以上のアルデヒド基を有する化合
物の群から選ばれた多官能性物質を架橋せしめて
なる、主として炭素、水素および酸素が水酸基、
エーテル基、炭素―水素結合および炭素―炭素単
結合の単結合で結合され、酸素―酸素結合ならび
に炭素および酸素よりなる３〜４員環を実質上含
まない化学構造をもちかつ水酸基を有する非イオ
ン性かつ親水性合成架橋高分子よりなる全多孔性
クロマトグラフイー用充填剤であつて、該充填剤
の水酸基の密度が１〜15meq／ｇ、乾燥時の比表
面積が５〜1000m2／ｇでかつ保水量が0.3〜3.0
ｇ／ｇの範囲にある全多孔性クロマトグラフイー
用親水性充填剤が提供される。このゲルは水溶性
合成高分子、多糖類、あるいは蛋白質等に対して
ほとんど吸着性をもたない。
本発明において主として炭素、水素及び酸素が
単結合で結合された化学構造をもつ親水性合成高
分子とは水酸基、エーテル基、炭素―水素結合及
び炭素―炭素単結合を主たる骨格とする合成高分
子のことである。ただし酸素―酸素結合、あるい
は炭素、酸素よりなる３〜４員環等の不安定な基
は実質的に含まれてはならない。
単結合で結合された化学構造をもつ親水性合成高
分子とは水酸基、エーテル基、炭素―水素結合及
び炭素―炭素単結合を主たる骨格とする合成高分
子のことである。ただし酸素―酸素結合、あるい
は炭素、酸素よりなる３〜４員環等の不安定な基
は実質的に含まれてはならない。
ゲルの親水性は水酸基とエーテル基でもたらさ
れる。その中でも水酸基の密度（以下qOHと表わ
す）が重要で、ゲル乾燥重量あたり１〜15meq／
ｇの範囲になるように設定すべきである。qOHが
この範囲より多いとゲルの機械的強度が低下し、
逆に少ない場合は、ゲルの親水性が減少して吸着
性が現われるのでいずれも好ましくない。qOHは
実質上からは２〜12meq／ｇの範囲にあるのが好
ましい。なお、qOHは、ゲルをピリジン溶媒中で
無水酢酸と反応させて水酸基と反応して消費した
無水酢酸の量を測定し、これから計算して求めら
れる。１ｇの乾燥ゲルが1mmolの無水酢酸と反
応したときのqOHが1meq／ｇである。
れる。その中でも水酸基の密度（以下qOHと表わ
す）が重要で、ゲル乾燥重量あたり１〜15meq／
ｇの範囲になるように設定すべきである。qOHが
この範囲より多いとゲルの機械的強度が低下し、
逆に少ない場合は、ゲルの親水性が減少して吸着
性が現われるのでいずれも好ましくない。qOHは
実質上からは２〜12meq／ｇの範囲にあるのが好
ましい。なお、qOHは、ゲルをピリジン溶媒中で
無水酢酸と反応させて水酸基と反応して消費した
無水酢酸の量を測定し、これから計算して求めら
れる。１ｇの乾燥ゲルが1mmolの無水酢酸と反
応したときのqOHが1meq／ｇである。
本発明のゲルは前述のように水酸基、エーテル
基、炭素―水素結合及び炭素―炭素単結合を主た
る骨格とするが、ゲル製造の過程で用いられた重
合開始剤によつて骨格に導入された他の元素また
は化学構造、あるいは製造時の副反応によつて生
成した他の化学構造は、ゲルの基本的特性を変え
ない範囲ならば含まれていてもよい。ただし主た
る骨格以外のこれらの元素は、全体の３重量％以
下であるのが好ましい。本発明のゲルの化学構造
が、前記以外のものである場合、GPCを行なう
際に、被分離成分がゲルに吸着される現象がおこ
り易く好ましくない。
基、炭素―水素結合及び炭素―炭素単結合を主た
る骨格とするが、ゲル製造の過程で用いられた重
合開始剤によつて骨格に導入された他の元素また
は化学構造、あるいは製造時の副反応によつて生
成した他の化学構造は、ゲルの基本的特性を変え
ない範囲ならば含まれていてもよい。ただし主た
る骨格以外のこれらの元素は、全体の３重量％以
下であるのが好ましい。本発明のゲルの化学構造
が、前記以外のものである場合、GPCを行なう
際に、被分離成分がゲルに吸着される現象がおこ
り易く好ましくない。
本発明のゲルとしては、たとえば、水酸基を有
するが荷電していない全多孔性構造の重合体に対
して、エーテル架橋基を形成しながら該重合体の
水酸基と反応する多官能性物質を架橋結合剤とし
て反応させることによつて得られる化学構造をも
つ親水性合成高分子をその一例としてあげること
ができる。
するが荷電していない全多孔性構造の重合体に対
して、エーテル架橋基を形成しながら該重合体の
水酸基と反応する多官能性物質を架橋結合剤とし
て反応させることによつて得られる化学構造をも
つ親水性合成高分子をその一例としてあげること
ができる。
ここで水酸基を有するが荷電していない全多孔
性構造の重合体とは、少なくともビニルアルコー
ルおよび／またはアリルアルコール単位を含む全
多孔性構造の重合体であり、その例としては、ポ
リビニルアルコール；ポリアリルアルコール；ビ
ニルアルコールとアリルアルコールの共重合構造
をもつ重合体；カルボン酸ビニルエステル基を一
つ以上有する単量体および／またはカルボン酸ア
リルエステル基を一つ以上有する単量体と１，４
―ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテルもしくはジエチレン
グリコールジアリルエーテル等のエーテル基をも
つポリビニル単量体との共重合体をケン化せしめ
て得られるような化学構造をもつ重合体などであ
つて、全多孔性構造をもつものをあげることがで
きる。ここで全多孔性構造とは、微細孔を粒子全
体にもち、その乾燥時の比表面積が５m2／ｇ以上
である構造をいう。
性構造の重合体とは、少なくともビニルアルコー
ルおよび／またはアリルアルコール単位を含む全
多孔性構造の重合体であり、その例としては、ポ
リビニルアルコール；ポリアリルアルコール；ビ
ニルアルコールとアリルアルコールの共重合構造
をもつ重合体；カルボン酸ビニルエステル基を一
つ以上有する単量体および／またはカルボン酸ア
リルエステル基を一つ以上有する単量体と１，４
―ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテルもしくはジエチレン
グリコールジアリルエーテル等のエーテル基をも
つポリビニル単量体との共重合体をケン化せしめ
て得られるような化学構造をもつ重合体などであ
つて、全多孔性構造をもつものをあげることがで
きる。ここで全多孔性構造とは、微細孔を粒子全
体にもち、その乾燥時の比表面積が５m2／ｇ以上
である構造をいう。
また水酸基と反応してエーテル架橋基を形成す
る多官能性物質としては、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等
のエポキシ基を二つ以上もつ化合物；あるいは、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデ
ヒド基を二つ以上もつ化合物などがあげられる。
ここでエーテル架橋基とはアセタール架橋基も含
むものとする。
る多官能性物質としては、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等
のエポキシ基を二つ以上もつ化合物；あるいは、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデ
ヒド基を二つ以上もつ化合物などがあげられる。
ここでエーテル架橋基とはアセタール架橋基も含
むものとする。
本発明のゲルの構成元素は元素分析によつて知
ることができ、化学構造は主として赤外線吸収ス
ペクトルによつて確認できる。赤外線吸収スペク
トルによつて本発明の主たる化学構造以外の官能
基の存在が示された場合は、その官能基を化学分
析法、あるいはポーラログラフ分析法によつて定
量することで本発明の化学構造の範囲であるか否
かを確認することができる。
ることができ、化学構造は主として赤外線吸収ス
ペクトルによつて確認できる。赤外線吸収スペク
トルによつて本発明の主たる化学構造以外の官能
基の存在が示された場合は、その官能基を化学分
析法、あるいはポーラログラフ分析法によつて定
量することで本発明の化学構造の範囲であるか否
かを確認することができる。
本発明のゲルは前述の如くその乾燥状態におけ
る比表面積が５〜1000m2／ｇの範囲にあることが
必要である。この比表面積はゲルの構造と密接な
関係をもち、一般に架橋構造をもつ有機合成高分
子はその高分子と親和性のある溶媒中で膨潤し、
乾燥すると収縮する。膨潤時に溶媒が満たされて
いるポアが架橋の網目だけで維持されている軟質
ゲルの場合は、乾燥すると網目は広がつた状態を
維持できなくなつてつぶれてしまい、ポアはへほ
とんど消失する。この場合の比表面積はほとんど
粒子の外側だけの値となるため一般に１m2／ｇ以
下の低い値を示す。一方ポアがしつかりした構造
をもつ硬質ゲルの場合は乾燥してもポアは多少収
縮するものの膨潤時の状態をほとんど維持する。
したがつて前記比表面積は粒子内部に微細孔が存
在するため、軟質ゲルの値よりはるかに高い値を
示す。本発明のゲルはMlimの高いものでもポア
がしつかりした構造をもつているため乾燥時の比
表面積は高い値を示す。比表面積の値が前記の範
囲より小さいゲルは微細孔をほとんど持たない均
一架橋型の構造（軟質ゲル）をしていることを意
味し、高速GPC用ゲルとしては好ましくない。
本発明のゲルの比表面積は実用上からは10〜500
m2／ｇの範囲にあるのがより好ましい。
る比表面積が５〜1000m2／ｇの範囲にあることが
必要である。この比表面積はゲルの構造と密接な
関係をもち、一般に架橋構造をもつ有機合成高分
子はその高分子と親和性のある溶媒中で膨潤し、
乾燥すると収縮する。膨潤時に溶媒が満たされて
いるポアが架橋の網目だけで維持されている軟質
ゲルの場合は、乾燥すると網目は広がつた状態を
維持できなくなつてつぶれてしまい、ポアはへほ
とんど消失する。この場合の比表面積はほとんど
粒子の外側だけの値となるため一般に１m2／ｇ以
下の低い値を示す。一方ポアがしつかりした構造
をもつ硬質ゲルの場合は乾燥してもポアは多少収
縮するものの膨潤時の状態をほとんど維持する。
したがつて前記比表面積は粒子内部に微細孔が存
在するため、軟質ゲルの値よりはるかに高い値を
示す。本発明のゲルはMlimの高いものでもポア
がしつかりした構造をもつているため乾燥時の比
表面積は高い値を示す。比表面積の値が前記の範
囲より小さいゲルは微細孔をほとんど持たない均
一架橋型の構造（軟質ゲル）をしていることを意
味し、高速GPC用ゲルとしては好ましくない。
本発明のゲルの比表面積は実用上からは10〜500
m2／ｇの範囲にあるのがより好ましい。
比表面積の測定方法はいろいろあるが、本発明
では最も一般的な窒素ガスによるBET法で求め
るものとする。また比表面積測定に用いるサンプ
ルは十分に乾燥しておかねばならない。本発明の
ゲルは親水性が大で乾燥しにくいので、水にぬれ
たゲルをアセトンと平衡したのち60℃以下で減圧
乾燥するのがよい。
では最も一般的な窒素ガスによるBET法で求め
るものとする。また比表面積測定に用いるサンプ
ルは十分に乾燥しておかねばならない。本発明の
ゲルは親水性が大で乾燥しにくいので、水にぬれ
たゲルをアセトンと平衡したのち60℃以下で減圧
乾燥するのがよい。
本発明のゲルは、前述の如く、保水量（WR）
が0.3〜3.0ｇ／ｇの範囲になければならない。WR
とはゲルを水と平衡にしたときにゲルが粒子内に
含みうる水の量をゲル乾燥重量あたりの値として
表示したものである。つまりWRはGPC作用を及
ぼすゲル内の孔量の目安くなる。WRが大きくな
ると水中においてゲル単位体積あたりの骨格を形
成する部分、つまりゲルそのものの重量が相対的
に低下する。そのためWRが大きすぎると水中に
おいてゲルの機械的強度が低下するので、流速を
高くすることができず、充填カラムの圧力損失も
大きくなる。WRが小さすぎるとGPC作用を及ぼ
す粒子内孔量が少なくなるのでゲルの分離性能は
低下する。したがつてWRが適当な範囲にあるこ
とは水系高速GPCゲルの物性上極めて重要であ
る。
が0.3〜3.0ｇ／ｇの範囲になければならない。WR
とはゲルを水と平衡にしたときにゲルが粒子内に
含みうる水の量をゲル乾燥重量あたりの値として
表示したものである。つまりWRはGPC作用を及
ぼすゲル内の孔量の目安くなる。WRが大きくな
ると水中においてゲル単位体積あたりの骨格を形
成する部分、つまりゲルそのものの重量が相対的
に低下する。そのためWRが大きすぎると水中に
おいてゲルの機械的強度が低下するので、流速を
高くすることができず、充填カラムの圧力損失も
大きくなる。WRが小さすぎるとGPC作用を及ぼ
す粒子内孔量が少なくなるのでゲルの分離性能は
低下する。したがつてWRが適当な範囲にあるこ
とは水系高速GPCゲルの物性上極めて重要であ
る。
本発明のような化学構造をもつた従来の軟質ゲ
ルはMlimが大きくなれば必然的にWRが増大し機
械的強度が低下する性質をもつていた。（前述の
如く、軟質ゲルの場合にはMlimを大きくするた
めには、架橋度を低くして網目を広げなければな
らないので、必然的にWRが高くなりかつ機械的
強度が低下する。）これに対し、本発明のゲルは、
Mlimに関係なくWRが0.3〜3.0ｇ／ｇの範囲にあ
りMlimの高いゲルでも高速GPCに用いることが
可能である。このことは高速GPC用水系ゲルと
して画期的なことである。WRは蒸留水と十分平
衡にしたゲルを遠心分離器にかけてゲル表面に付
着している水を除去したのち、その重量W1を測
定しさらにそのゲルを乾燥して乾燥後の重量W2
を求め次式によつて求めることができる。
ルはMlimが大きくなれば必然的にWRが増大し機
械的強度が低下する性質をもつていた。（前述の
如く、軟質ゲルの場合にはMlimを大きくするた
めには、架橋度を低くして網目を広げなければな
らないので、必然的にWRが高くなりかつ機械的
強度が低下する。）これに対し、本発明のゲルは、
Mlimに関係なくWRが0.3〜3.0ｇ／ｇの範囲にあ
りMlimの高いゲルでも高速GPCに用いることが
可能である。このことは高速GPC用水系ゲルと
して画期的なことである。WRは蒸留水と十分平
衡にしたゲルを遠心分離器にかけてゲル表面に付
着している水を除去したのち、その重量W1を測
定しさらにそのゲルを乾燥して乾燥後の重量W2
を求め次式によつて求めることができる。
WR＝W1−W2／W2
本発明のゲルのMlimは広い範囲にわたつて変
えうる。前述の如く、Mlimはゲルのポア内へ浸
透できない分子の分子量の下限を表わす値であ
る。この値より小さい分子量の成分間については
GPCによる分離が可能であるが、この値より大
きい分子量の成分はゲルのポアに入れず、ゲル粒
子の間隙を素通りして出て行き、分子量に関係な
くほとんど同じ溶出容量をもつため、分離するこ
とができない。MlimはGPCの検量線から求めら
れる。検量線はゲルを充填したカラムについて横
軸に溶出容量、縦軸に分子量の対数を目盛つたグ
ラフに分子量既知のサンプルの測定データをプロ
ツトして得られ、縦軸にほとんど平衡な線と、そ
れに続く負の勾配をもつた線からなる。
えうる。前述の如く、Mlimはゲルのポア内へ浸
透できない分子の分子量の下限を表わす値であ
る。この値より小さい分子量の成分間については
GPCによる分離が可能であるが、この値より大
きい分子量の成分はゲルのポアに入れず、ゲル粒
子の間隙を素通りして出て行き、分子量に関係な
くほとんど同じ溶出容量をもつため、分離するこ
とができない。MlimはGPCの検量線から求めら
れる。検量線はゲルを充填したカラムについて横
軸に溶出容量、縦軸に分子量の対数を目盛つたグ
ラフに分子量既知のサンプルの測定データをプロ
ツトして得られ、縦軸にほとんど平衡な線と、そ
れに続く負の勾配をもつた線からなる。
本発明におけるMlimは、分子量既知の標準物
質としてポリエチレングリコールまたはデキスト
ランを用い、蒸留水を溶媒として求めた検量線の
縦軸に平行な線の延長と、傾斜した線の延長が交
わる点の縦軸値として表わされる。なお、通常市
販されている水溶性標準高分子は分子量200万以
下のものしかないので、Mlimが200万以上のゲ
ルについては完全な検量線を求めることができな
い。したがつてこのようなゲルのMlimは正確に
は求められないが、分子量200万までの検量線の
延長と、同様な条件で測定したMlimの低いゲル
の縦軸に平行な線の延長との交点よりMlimの値
を推定する。本発明のゲルのMlimは通常103以上
であるが、実用上からは104〜108の範囲にあるの
がよい。
質としてポリエチレングリコールまたはデキスト
ランを用い、蒸留水を溶媒として求めた検量線の
縦軸に平行な線の延長と、傾斜した線の延長が交
わる点の縦軸値として表わされる。なお、通常市
販されている水溶性標準高分子は分子量200万以
下のものしかないので、Mlimが200万以上のゲ
ルについては完全な検量線を求めることができな
い。したがつてこのようなゲルのMlimは正確に
は求められないが、分子量200万までの検量線の
延長と、同様な条件で測定したMlimの低いゲル
の縦軸に平行な線の延長との交点よりMlimの値
を推定する。本発明のゲルのMlimは通常103以上
であるが、実用上からは104〜108の範囲にあるの
がよい。
本発明のゲルの平均粒径（以下Wと表わす）
は通常１〜2000μm、好ましくは２〜500μmの範
囲にあるのが良く、高速GPC用ゲルとして用い
る場合は、２〜50μmの範囲にあるのが更に好ま
しい。Wは、小粒径の場合はコールターカウン
ター（米国コールターエレクトロニクス社）によ
り、また大粒径の場合は顕微鏡またはフルイを用
いて測定し粒子径ｄの表われる頻度をｎとすれば
次式によつて求められる。
は通常１〜2000μm、好ましくは２〜500μmの範
囲にあるのが良く、高速GPC用ゲルとして用い
る場合は、２〜50μmの範囲にあるのが更に好ま
しい。Wは、小粒径の場合はコールターカウン
ター（米国コールターエレクトロニクス社）によ
り、また大粒径の場合は顕微鏡またはフルイを用
いて測定し粒子径ｄの表われる頻度をｎとすれば
次式によつて求められる。
W＝Σnd4／Σnd3
本発明のゲルはMlimの大きいものでもWRが適
当に小さく、乾燥状態における比表面積が高いと
いう特性をもつ。このような特性から本発明のゲ
ルは湿潤状態と乾燥状態でポアの構造変化の少な
い、いわゆるパーマネントポアをもつた硬質ゲル
であることが明らかである。したがつて、軟質ゲ
ルにくらべて、Mlimの大小にかかわらずゲルの
機械的強度が大きく、小粒径化してもゲルを充填
したカラムに溶媒を高流速で通液できる。一般に
クロマトグラフイーでは充填剤が小さくなると分
離性能が良くなる傾向にある。本発明のゲルは粒
径を小さくすることにより高分離能化が可能であ
り、しかも高流速で通液できるため、分析時間を
著しく短縮できるという効果を奏する。通常の分
析の場合従来の架橋デキストランゲルを用いた場
合は、数時間、場合によつて10時間以上要してい
たのに対して、本発明のゲルを用いた場合は20〜
30分、長くとも１時間程度で分析することができ
る。また、軟質ゲルにくらべて本発明のゲルは、
骨格部分の架橋度が高くかつエステル基等の加水
分解され易い官能基をもたないので耐薬品性が大
きい。水系GPCでは溶媒に酸やアルカリを用い
ることもあり、耐薬品性が大きいことにより溶媒
の選択範囲を広げることが可能になる。さらに本
発明のゲルはエーテル架橋されたポリビニルアル
コールなどを基本骨格としているため、水に溶解
するほとんどの成分に対して吸着を示さない。し
たがつて水溶性合成高分子、糖類、あるいは蛋白
質等の分離、分析において、溶出容量と分子量の
対数の関係がほとんど直線、またはなめらかな曲
線をもつた検量線がえられる。しかもゲルのポア
サイズは被分離物質の分子の大きさに応じてコン
トロールすることが可能である。このように有機
合成高分子を骨格とする全多孔性の硬質ゲルで、
水溶液中で吸着性がなく、コントロールされた微
細孔をもち、かつ耐薬品性が十分に大きいものが
本発明によつて初めて提供されたのである。
当に小さく、乾燥状態における比表面積が高いと
いう特性をもつ。このような特性から本発明のゲ
ルは湿潤状態と乾燥状態でポアの構造変化の少な
い、いわゆるパーマネントポアをもつた硬質ゲル
であることが明らかである。したがつて、軟質ゲ
ルにくらべて、Mlimの大小にかかわらずゲルの
機械的強度が大きく、小粒径化してもゲルを充填
したカラムに溶媒を高流速で通液できる。一般に
クロマトグラフイーでは充填剤が小さくなると分
離性能が良くなる傾向にある。本発明のゲルは粒
径を小さくすることにより高分離能化が可能であ
り、しかも高流速で通液できるため、分析時間を
著しく短縮できるという効果を奏する。通常の分
析の場合従来の架橋デキストランゲルを用いた場
合は、数時間、場合によつて10時間以上要してい
たのに対して、本発明のゲルを用いた場合は20〜
30分、長くとも１時間程度で分析することができ
る。また、軟質ゲルにくらべて本発明のゲルは、
骨格部分の架橋度が高くかつエステル基等の加水
分解され易い官能基をもたないので耐薬品性が大
きい。水系GPCでは溶媒に酸やアルカリを用い
ることもあり、耐薬品性が大きいことにより溶媒
の選択範囲を広げることが可能になる。さらに本
発明のゲルはエーテル架橋されたポリビニルアル
コールなどを基本骨格としているため、水に溶解
するほとんどの成分に対して吸着を示さない。し
たがつて水溶性合成高分子、糖類、あるいは蛋白
質等の分離、分析において、溶出容量と分子量の
対数の関係がほとんど直線、またはなめらかな曲
線をもつた検量線がえられる。しかもゲルのポア
サイズは被分離物質の分子の大きさに応じてコン
トロールすることが可能である。このように有機
合成高分子を骨格とする全多孔性の硬質ゲルで、
水溶液中で吸着性がなく、コントロールされた微
細孔をもち、かつ耐薬品性が十分に大きいものが
本発明によつて初めて提供されたのである。
次に本発明のゲルを製造するための方法の代表
的な一例を説明する。本発明のゲルをこの製造方
法によつて得られたものに限定するものでないこ
とはいうまでもない。
的な一例を説明する。本発明のゲルをこの製造方
法によつて得られたものに限定するものでないこ
とはいうまでもない。
先ず、少なくともジカルボン酸ジビニルエステ
ル化合物を含む単量体液を、微細孔をコントロー
ルするための不活性有機溶媒（例えば酢酸エチ
ル、酢酸ｎ―ブチル、ブタノール、ヘプタノー
ル、オクタンなど）およびラジカル重合開始剤と
共に水中で懸濁重合して三次元架橋構造をもつ全
多孔性構造のポリマー粒子を製造する。次に、こ
の粒子をポリビニルアルコールが溶解しない条件
下でエステル交換反応またはケン化反応せしめれ
ば、ビニルアルコールを主構成単位とする全多孔
性構造のポリマーの粒子が得られる。さらにこの
粒子を、ポリビニルアルコールが溶解しない条件
下で、エピハロヒドリン、ジエポキシ化合物、あ
るいはジアルデヒド化合物等の水酸基と反応して
エーテル架橋基を形成する多官能性物質と反応さ
せることによつて、本発明にゲルが得られる。多
官能性物質の添加量は、所望の充填剤物性やポリ
マーの種類などのよつても変わるが、一般には、
反応させるポリマー重量当り、10〜600重量％、
好ましくは20〜400重量％である。前述の特公昭
47―21405号公報の方法では水に溶解しているデ
キストランやポリビニルアルコールを水不溶性の
溶媒中に懸濁させてエピクロルヒドリンと反応せ
しめているが、このようにゲルの骨格となるポリ
ビニルアルコール等を溶解した状態で架橋しても
本発明のゲルは得られない。即ち、ケン化によつ
てビニルアルコールを主構成単位とするポリマー
になり得る化学構造をもつ、微細孔をコントロー
ルされた全多孔性の高分子粒子を懸濁重合によつ
て製造すること、及びこの粒子の微細孔構造を実
質的に維持できる条件で、エステル交換反応又は
ケン化反応およびその後の架橋反応を行なうこと
が肝要なのである。ゲルの製造に用いる前記ジカ
ルボン酸ジビニルエステルとしては、コハク酸ジ
ビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニ
ル、セバシン酸ジビニル、フタル酸ジビニル等を
用いることができ、更に酢酸ビニルなどのモルカ
ルボン酸ビニルエステル、フタル酸ジアリル等の
ジカルボン酸ジアリルエステルやジエチレングリ
コールジビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジアリルエーテル、14―ブタンジオールジビニル
エーテル等のエーテル基をもつポリビニル化合物
を併用しても良い。但し、微細孔をコントロール
された全多孔性の粒子を懸濁重合で得るために
は、重合に用いる単量体中にジカルボン酸ジビニ
ルエステルが10重量％以上、好ましくは20重量％
以上含まれていなければならない。酢酸ビニルを
主成分とし、ジカルボン酸ジビニルエステルが前
記範囲より少ない単量体液を出発原料としてゲル
を製造した場合には、前記不活性有料溶媒及びラ
ジカル重合開始剤を用いて水中で懸濁重合にも三
次元架橋構造をもつ全多孔性構造のポリマー粒子
は得られない。従つて、このものから前述のよう
にしてゲルを製造しても全多孔性ゲルとはならな
い。
ル化合物を含む単量体液を、微細孔をコントロー
ルするための不活性有機溶媒（例えば酢酸エチ
ル、酢酸ｎ―ブチル、ブタノール、ヘプタノー
ル、オクタンなど）およびラジカル重合開始剤と
共に水中で懸濁重合して三次元架橋構造をもつ全
多孔性構造のポリマー粒子を製造する。次に、こ
の粒子をポリビニルアルコールが溶解しない条件
下でエステル交換反応またはケン化反応せしめれ
ば、ビニルアルコールを主構成単位とする全多孔
性構造のポリマーの粒子が得られる。さらにこの
粒子を、ポリビニルアルコールが溶解しない条件
下で、エピハロヒドリン、ジエポキシ化合物、あ
るいはジアルデヒド化合物等の水酸基と反応して
エーテル架橋基を形成する多官能性物質と反応さ
せることによつて、本発明にゲルが得られる。多
官能性物質の添加量は、所望の充填剤物性やポリ
マーの種類などのよつても変わるが、一般には、
反応させるポリマー重量当り、10〜600重量％、
好ましくは20〜400重量％である。前述の特公昭
47―21405号公報の方法では水に溶解しているデ
キストランやポリビニルアルコールを水不溶性の
溶媒中に懸濁させてエピクロルヒドリンと反応せ
しめているが、このようにゲルの骨格となるポリ
ビニルアルコール等を溶解した状態で架橋しても
本発明のゲルは得られない。即ち、ケン化によつ
てビニルアルコールを主構成単位とするポリマー
になり得る化学構造をもつ、微細孔をコントロー
ルされた全多孔性の高分子粒子を懸濁重合によつ
て製造すること、及びこの粒子の微細孔構造を実
質的に維持できる条件で、エステル交換反応又は
ケン化反応およびその後の架橋反応を行なうこと
が肝要なのである。ゲルの製造に用いる前記ジカ
ルボン酸ジビニルエステルとしては、コハク酸ジ
ビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニ
ル、セバシン酸ジビニル、フタル酸ジビニル等を
用いることができ、更に酢酸ビニルなどのモルカ
ルボン酸ビニルエステル、フタル酸ジアリル等の
ジカルボン酸ジアリルエステルやジエチレングリ
コールジビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジアリルエーテル、14―ブタンジオールジビニル
エーテル等のエーテル基をもつポリビニル化合物
を併用しても良い。但し、微細孔をコントロール
された全多孔性の粒子を懸濁重合で得るために
は、重合に用いる単量体中にジカルボン酸ジビニ
ルエステルが10重量％以上、好ましくは20重量％
以上含まれていなければならない。酢酸ビニルを
主成分とし、ジカルボン酸ジビニルエステルが前
記範囲より少ない単量体液を出発原料としてゲル
を製造した場合には、前記不活性有料溶媒及びラ
ジカル重合開始剤を用いて水中で懸濁重合にも三
次元架橋構造をもつ全多孔性構造のポリマー粒子
は得られない。従つて、このものから前述のよう
にしてゲルを製造しても全多孔性ゲルとはならな
い。
更に、例えばジカルボン酸ジビニルエステルと
１，４―ブタンジオールジビニルエーテルを前記
不活性有機溶媒の存在下に水中で懸濁重合して全
多孔性構造のポリマー粒子を得、これをポリビニ
ルアルコールが溶解しない条件下でケン化して得
た全多孔性構造のポリマー粒子を、更に架橋させ
ることなく、そのままゲルとして用いた場合に
は、特にゲルの機械的強度が十分でなく、高速
GPC用ゲルとしては不適である。
１，４―ブタンジオールジビニルエーテルを前記
不活性有機溶媒の存在下に水中で懸濁重合して全
多孔性構造のポリマー粒子を得、これをポリビニ
ルアルコールが溶解しない条件下でケン化して得
た全多孔性構造のポリマー粒子を、更に架橋させ
ることなく、そのままゲルとして用いた場合に
は、特にゲルの機械的強度が十分でなく、高速
GPC用ゲルとしては不適である。
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例 １
アジピン酸ジビニル（純度99％以上）80ｇ酢酸
ｎ―ブチル200ｇおよび２，2′―アゾビスイソブ
チロニトリル１ｇよりなる混合液を懸濁安定剤を
含む水1.2と共に２の円筒フラスコに入れ撹
拌した。１時間後フラスコを水浴で70℃に加熱
し、20時間懸濁重合させた。重合完了後、生成し
た粒子を別し、水、メタノールの順で洗浄して
乾燥し、そして水酸化ナトリウム32ｇを含むメタ
ノール１と共に２丸底フラスコに入れ、40℃
で24時間加熱撹拌した。反応後別した粒子をメ
タノール、アセトンの順で洗浄し、次いでその少
量を乾燥して赤外線吸収スペクトル及び比表面積
の測定に用い、残りはエピクロルヒドリンとの反
応に用いた。赤外線吸収スペクトルによると重合
に用いたアジピン酸ジビニルのエステル基の吸収
はまつたく見られず、また比表面積は窒素ガスを
用いたBET法で測定した結果180m2／ｇの値を示
した。これらの測定結果よりエステル交換反応後
の粒子は全多孔性のポリビニルアルコールからな
ることが確認された。
ｎ―ブチル200ｇおよび２，2′―アゾビスイソブ
チロニトリル１ｇよりなる混合液を懸濁安定剤を
含む水1.2と共に２の円筒フラスコに入れ撹
拌した。１時間後フラスコを水浴で70℃に加熱
し、20時間懸濁重合させた。重合完了後、生成し
た粒子を別し、水、メタノールの順で洗浄して
乾燥し、そして水酸化ナトリウム32ｇを含むメタ
ノール１と共に２丸底フラスコに入れ、40℃
で24時間加熱撹拌した。反応後別した粒子をメ
タノール、アセトンの順で洗浄し、次いでその少
量を乾燥して赤外線吸収スペクトル及び比表面積
の測定に用い、残りはエピクロルヒドリンとの反
応に用いた。赤外線吸収スペクトルによると重合
に用いたアジピン酸ジビニルのエステル基の吸収
はまつたく見られず、また比表面積は窒素ガスを
用いたBET法で測定した結果180m2／ｇの値を示
した。これらの測定結果よりエステル交換反応後
の粒子は全多孔性のポリビニルアルコールからな
ることが確認された。
エピクロルヒドリンとの反応は次のように行な
つた。前記ポリビニルアルコール粒子をジメチル
スルホキシド350ml、アセトン350ml、エピクロル
ヒドリン37ｇおよび水酸化ナトリウム16ｇよりな
る反応液と共に丸底フラスコに入れ50℃で24時間
加熱撹拌した。反応後、粒子を別し、熱水及び
アセトンの順で十分洗浄したのち、新たに調整し
た前記と同じ組成のエピクロルヒドリンを含む反
応液と混合し50℃で24時間加熱撹拌した。このろ
過、洗浄及び反応の操作をまつたく同様にさらに
もう１回繰り返した。
つた。前記ポリビニルアルコール粒子をジメチル
スルホキシド350ml、アセトン350ml、エピクロル
ヒドリン37ｇおよび水酸化ナトリウム16ｇよりな
る反応液と共に丸底フラスコに入れ50℃で24時間
加熱撹拌した。反応後、粒子を別し、熱水及び
アセトンの順で十分洗浄したのち、新たに調整し
た前記と同じ組成のエピクロルヒドリンを含む反
応液と混合し50℃で24時間加熱撹拌した。このろ
過、洗浄及び反応の操作をまつたく同様にさらに
もう１回繰り返した。
かくして得られた粒子は1N水酸化ナトリウム
水溶液と共に80℃で24時間加熱撹拌したのち水で
十分洗浄し、次いで水中に分散させ、粒径による
沈降速度の差を利用して簡単な分級を数回行なつ
た。このようにして得られた粒子の平均粒径をコ
ールターカウンターZB型（米国コールターエレ
クトロニクス社）を用いて測定したところ
13.5μmで、WRを明細書中に述べた方法で求めた
ところ1.90ｇ／ｇであつた。さらにこのゲルの一
部を90℃のピリジン溶媒中で無水酢酸と反応さ
せ、、反応した無水酢酸の量からゲル中のOH基
の密度（qOH）を求めたところ8.7meq／ｇであ
り、乾燥時のゲルの比表面積は70m2／ｇであつ
た。
水溶液と共に80℃で24時間加熱撹拌したのち水で
十分洗浄し、次いで水中に分散させ、粒径による
沈降速度の差を利用して簡単な分級を数回行なつ
た。このようにして得られた粒子の平均粒径をコ
ールターカウンターZB型（米国コールターエレ
クトロニクス社）を用いて測定したところ
13.5μmで、WRを明細書中に述べた方法で求めた
ところ1.90ｇ／ｇであつた。さらにこのゲルの一
部を90℃のピリジン溶媒中で無水酢酸と反応さ
せ、、反応した無水酢酸の量からゲル中のOH基
の密度（qOH）を求めたところ8.7meq／ｇであ
り、乾燥時のゲルの比表面積は70m2／ｇであつ
た。
またこのゲルを内径7.5mm、長さ50cmのステン
レス製カラムに充填し、分子量の異なる種々のデ
キストランやポリエチレングリコールの水溶液を
通液した。その結果、分子量の大きい方や先に溶
出し、分子量の対数と溶出容量をそれぞれ縦軸横
軸にとつたグラフ上にプロツトする負の勾配をも
つた、なめらかな曲線が得られた。この検量線よ
り求めたゲルの排除限界分子量（Mlim）は約2.5
×105であつた。測定は流速１ml／minで実施し、
分子量の低い成分でも20分以内で分析を終了し
た。この充填カルムを用いてエチレングリコール
１、ポリエチレングリコール（平均分子量300）
２、ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
３及びデキストラン（平均分子量70000）４の混
合サンプル水溶液を流速１ml／minで分析したと
ころ第１図に示すチヤートのようによく分離し
た。このチヤートは20分以内で得られ、市販の軟
質ゲル、セフアデツクスを用いた場合、同様な分
析が２時間以上要していたのにくらべはるかに短
時間で分析できた。
レス製カラムに充填し、分子量の異なる種々のデ
キストランやポリエチレングリコールの水溶液を
通液した。その結果、分子量の大きい方や先に溶
出し、分子量の対数と溶出容量をそれぞれ縦軸横
軸にとつたグラフ上にプロツトする負の勾配をも
つた、なめらかな曲線が得られた。この検量線よ
り求めたゲルの排除限界分子量（Mlim）は約2.5
×105であつた。測定は流速１ml／minで実施し、
分子量の低い成分でも20分以内で分析を終了し
た。この充填カルムを用いてエチレングリコール
１、ポリエチレングリコール（平均分子量300）
２、ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
３及びデキストラン（平均分子量70000）４の混
合サンプル水溶液を流速１ml／minで分析したと
ころ第１図に示すチヤートのようによく分離し
た。このチヤートは20分以内で得られ、市販の軟
質ゲル、セフアデツクスを用いた場合、同様な分
析が２時間以上要していたのにくらべはるかに短
時間で分析できた。
実施例 ２
アジピン酸ジビニル（純度99％）80ｇ、ｎ―ヘ
プタノール160ｇおよび２，2′―アゾビスイソブ
チロニトリル１ｇの混合液を実施例１とまつたく
同様にして重合し、得られた粒子をエステル交換
反応せしめた。エステル交換反応の粒子は赤外線
吸収スペクトルの結果と乾燥時の比表面積の値
（85m2／ｇ）から、全多孔性のポリビニルアルコ
ールの粒子であることが確認された。このポリビ
ニルアルコールの粒子を実施例１とまつたく同様
にしてエピクロルヒドリンと反応せしめ、反応後
洗浄、分級を行なつて水系ゲルを得た。ゲルの物
性は、W14.0μm、WR1.8ｇ／ｇ、qOH7.5meq／ｇ
及び乾燥時の比表面積35m2／ｇであつた。
プタノール160ｇおよび２，2′―アゾビスイソブ
チロニトリル１ｇの混合液を実施例１とまつたく
同様にして重合し、得られた粒子をエステル交換
反応せしめた。エステル交換反応の粒子は赤外線
吸収スペクトルの結果と乾燥時の比表面積の値
（85m2／ｇ）から、全多孔性のポリビニルアルコ
ールの粒子であることが確認された。このポリビ
ニルアルコールの粒子を実施例１とまつたく同様
にしてエピクロルヒドリンと反応せしめ、反応後
洗浄、分級を行なつて水系ゲルを得た。ゲルの物
性は、W14.0μm、WR1.8ｇ／ｇ、qOH7.5meq／ｇ
及び乾燥時の比表面積35m2／ｇであつた。
このゲルを実施例１と同様にカラムに充填して
デキストランがポリエチレングリコールの水溶液
を測定したところ、分子量の大きい方が先に溶出
した。Mlimは用いたデキマトラン（最高分子量
約200万）では正確に求めることができなかつた
が約107と推定された。サンプルの測定はすべて
流速１ml／minで行ない、いずれも20分以内に分
析を終了した。
デキストランがポリエチレングリコールの水溶液
を測定したところ、分子量の大きい方が先に溶出
した。Mlimは用いたデキマトラン（最高分子量
約200万）では正確に求めることができなかつた
が約107と推定された。サンプルの測定はすべて
流速１ml／minで行ない、いずれも20分以内に分
析を終了した。
実施例 ３
実施例１と同様の条件で懸濁重合およびエステ
ル交換反応を行なつてポリビニルアルコールの粒
子を得た。この粒子をプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル141ｇ、水酸化ナトリウム20ｇ
及びアセトン500mlよりなる混合液と共に２丸
底フラスコに入れ、還流下で40時間反応した。反
応後粒子をさらに1N硫酸中に入れ80℃で20時間
加熱撹拌し、その後洗浄、分級をおこなつて水系
ゲルを得た。ゲルの物性はW18.5μm、WR1.47
ｇ／ｇ、qOH11.0meq／ｇ及び乾燥時の比表面積
21m2／ｇであつた。
ル交換反応を行なつてポリビニルアルコールの粒
子を得た。この粒子をプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル141ｇ、水酸化ナトリウム20ｇ
及びアセトン500mlよりなる混合液と共に２丸
底フラスコに入れ、還流下で40時間反応した。反
応後粒子をさらに1N硫酸中に入れ80℃で20時間
加熱撹拌し、その後洗浄、分級をおこなつて水系
ゲルを得た。ゲルの物性はW18.5μm、WR1.47
ｇ／ｇ、qOH11.0meq／ｇ及び乾燥時の比表面積
21m2／ｇであつた。
このゲルを充填したカラムは流速１ml／minで
も通液できたが、圧力が高いので、0.5ml／min
で分析を行なつた。デキストランやポリエチレン
グリコールによる分析の結果、このゲルのMlim
は８×104で分析所要時間はいずれも40分以内で
あつた。
も通液できたが、圧力が高いので、0.5ml／min
で分析を行なつた。デキストランやポリエチレン
グリコールによる分析の結果、このゲルのMlim
は８×104で分析所要時間はいずれも40分以内で
あつた。
実施例 ４
アジピン酸ジビニル60ｇ、フタル酸ジアリル20
ｇ、酢酸ｎ―ブチル160ｇおよび過酸化ベンゾイ
ル１ｇより、なる混合液を実施例１と同様にして
重合し、更に得られた粒子をエステル交換反応せ
しめた。エステル交換反応後の粒子は乾燥時の比
表面積155m2／ｇであり、また赤外線吸収スペク
トルよりエステル基を骨格に持たないことが確認
された。
ｇ、酢酸ｎ―ブチル160ｇおよび過酸化ベンゾイ
ル１ｇより、なる混合液を実施例１と同様にして
重合し、更に得られた粒子をエステル交換反応せ
しめた。エステル交換反応後の粒子は乾燥時の比
表面積155m2／ｇであり、また赤外線吸収スペク
トルよりエステル基を骨格に持たないことが確認
された。
この粒子を実施例１と同様にしてエピクロルヒ
ドリンと反応せしめ水系ゲルを得た。このゲルの
物性はW14.1μm、WR1.8ｇ／ｇ、qOH7.5meq／ｇ
及び乾燥時の比表面積65m2／ｇであつた。
ドリンと反応せしめ水系ゲルを得た。このゲルの
物性はW14.1μm、WR1.8ｇ／ｇ、qOH7.5meq／ｇ
及び乾燥時の比表面積65m2／ｇであつた。
このゲルを充填したカラムを用いて流速１ml／
minでデキストランやポリエチレングリコールを
分析した結果、分析所要時間はいずれも20分以内
でMlimは５×104であつた。
minでデキストランやポリエチレングリコールを
分析した結果、分析所要時間はいずれも20分以内
でMlimは５×104であつた。
比較例 １
溶解状態にあるポリビニルアルコールをエピク
ロルヒドリンで架橋してゲルを合成し、本発明の
ゲルと比較した。
ロルヒドリンで架橋してゲルを合成し、本発明の
ゲルと比較した。
20ｇのポリビニルアルコール（重合度約500）
を水140mlに溶解し、さらに5N水酸化ナトリウム
水溶液60mlを加えて撹拌混合して均一な液とし
た。この混合液を油溶性の界面活性剤を含む灯油
500mlと共に丸底底フラスコに入れ、撹拌して分
散させた。さらにこれにエピクロルヒドリン20ml
（23.5ｇ）を加えてよく撹拌したのち、加熱して
50℃で16時間、さらにその後70℃で４時間反応を
おこなつた。反応終了後反応混合物を２ビーカ
ーに移し、アセトンを加えて混合したのち静置し
てデカンテーシヨンによつて溶媒を除去し、さら
にアセトンを加えてデカンテーシヨンをくり返し
た。その後2Nの水酸化ナトリウムを含む水―エ
タノール溶中にゲルを入れ15分間撹拌したのち液
を希塩酸で中和してゲルをろ別した。ゲルはエタ
ノールで十分洗浄したのち乾燥した。このゲルの
物性はW30μm、WR9.6ｇ／ｇ乾燥時の比表面積
0.2m2／ｇ及びqOH16.1meq／ｇであつた。このゲ
ルを直径7.5mm、長さ50cmのステンレス製カラム
に充填してデキストランやポリエチレングリコー
ルの水溶液を分析したが、高圧ポンプによる通液
では充填層の圧力損失が大きくなるばかりで液が
流れないので、ポンプを用いず、液面の差圧によ
つて通液した。そのためデキストラン―ポリエチ
レングリコールの混合サンプルの分析には約７時
間を要した。
を水140mlに溶解し、さらに5N水酸化ナトリウム
水溶液60mlを加えて撹拌混合して均一な液とし
た。この混合液を油溶性の界面活性剤を含む灯油
500mlと共に丸底底フラスコに入れ、撹拌して分
散させた。さらにこれにエピクロルヒドリン20ml
（23.5ｇ）を加えてよく撹拌したのち、加熱して
50℃で16時間、さらにその後70℃で４時間反応を
おこなつた。反応終了後反応混合物を２ビーカ
ーに移し、アセトンを加えて混合したのち静置し
てデカンテーシヨンによつて溶媒を除去し、さら
にアセトンを加えてデカンテーシヨンをくり返し
た。その後2Nの水酸化ナトリウムを含む水―エ
タノール溶中にゲルを入れ15分間撹拌したのち液
を希塩酸で中和してゲルをろ別した。ゲルはエタ
ノールで十分洗浄したのち乾燥した。このゲルの
物性はW30μm、WR9.6ｇ／ｇ乾燥時の比表面積
0.2m2／ｇ及びqOH16.1meq／ｇであつた。このゲ
ルを直径7.5mm、長さ50cmのステンレス製カラム
に充填してデキストランやポリエチレングリコー
ルの水溶液を分析したが、高圧ポンプによる通液
では充填層の圧力損失が大きくなるばかりで液が
流れないので、ポンプを用いず、液面の差圧によ
つて通液した。そのためデキストラン―ポリエチ
レングリコールの混合サンプルの分析には約７時
間を要した。
第１図は実施例１において実施したエチレング
リコール１、ポリエチレングリコール（平均分子
量300）２、ポリエチレングリコール（平均分子
量4000）３及びデキストラン（平均分子量70000）
４の混合液の分離試験の結果得られた溶出曲線で
ある。
リコール１、ポリエチレングリコール（平均分子
量300）２、ポリエチレングリコール（平均分子
量4000）３及びデキストラン（平均分子量70000）
４の混合液の分離試験の結果得られた溶出曲線で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)(a)ポリビニルアルコール、(b)ポリアリルア
ルコール、(c)ビニルアルコールとアリルアルコー
ルとの共重合体並びに(d)カルボン酸ビニルエステ
ル基を一つ以上有する単量体及び／又はカルボン
酸アリルエステル基を一つ以上有する単量体とエ
ーテル基を有するポリビニル単量体との共重合体
のケン化物から選ばれた全多孔性構造の重合体に
対して、(2)(a)エピハロヒドリン化合物、(b)２以上
のエポキシ基を有する化合物及び(c)２以上のアル
デヒド基を有する化合物の群から選ばれた多官能
性物質を架橋せしめてなる、主として炭素、水素
および酸素が水酸基、エーテル基、炭素―水素結
合および炭素―炭素単結合の単結合で結合され、
酸素―酸素結合ならびに炭素および酸素よりなる
３〜４員環を実質上含まない化学構造をもちかつ
水酸基を有する非イオン性かつ親水性合成架橋高
分子よりなる全多孔性クロマトグラフイー用充填
剤であつて、該充填剤の水酸基の密度が１〜
15meq／ｇ、乾燥時の比表面積が５〜1000m2／ｇ
でかつ保水量が0.3〜3.0ｇ／ｇの範囲にあること
を特徴とする全多孔性クロマトグラフイー用親水
性充填剤。 ２ 前記エーテル基を有するポリビニル単量体が
１，４―ブタンジオールジビニルエーテル、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル又はジエチレ
ングリコールジアリルエーテルである特許請求の
範囲第１項に記載の充填剤。 ３ 前記エピハロヒドリン化合物がエピクロルヒ
ドリン又はエピブロムヒドリンである特許請求の
範囲第１項に記載の充填剤。 ４ 前記２以上のエポキシ基を有する化合物がエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル又はトリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルである
特許請求の範囲第１項に記載の充填剤。 ５ 前記２以上のアルデヒド基を有する化合物が
グリオキザール又はグルタルアルデヒドである特
許請求の範囲第１項に記載の充填剤。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14042179A JPS5664657A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Hydrophilic filler for chromatography |
| GB8032502A GB2061954B (en) | 1979-11-01 | 1980-10-08 | Porous hydrophilic granular cross-linked polymer |
| SE8007067A SE449700B (sv) | 1979-11-01 | 1980-10-09 | Hydrofilt packningmaterial for kromatografi och forfarande for framstellning derav |
| US06/196,238 US4339500A (en) | 1979-11-01 | 1980-10-14 | Hydrophilic packing material for chromatography |
| NLAANVRAGE8005769,A NL188072C (nl) | 1979-11-01 | 1980-10-20 | Hydrofiel pakkingmateriaal voor chromatografie. |
| FR8022710A FR2468906A1 (fr) | 1979-11-01 | 1980-10-23 | Materiau hydrophile de garnissage pour chromatographie |
| DE3040106A DE3040106C2 (de) | 1979-11-01 | 1980-10-24 | Hydrophiles Füllmaterial für die Chromatographie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14042179A JPS5664657A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Hydrophilic filler for chromatography |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5664657A JPS5664657A (en) | 1981-06-01 |
| JPS648304B2 true JPS648304B2 (ja) | 1989-02-13 |
Family
ID=15268311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14042179A Granted JPS5664657A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Hydrophilic filler for chromatography |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4339500A (ja) |
| JP (1) | JPS5664657A (ja) |
| DE (1) | DE3040106C2 (ja) |
| FR (1) | FR2468906A1 (ja) |
| GB (1) | GB2061954B (ja) |
| NL (1) | NL188072C (ja) |
| SE (1) | SE449700B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57168157A (en) * | 1981-02-12 | 1982-10-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High performance liquid chromatography column and analysis method using the same |
| JPS57190003A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Wholly porous activated gel |
| JPS5810055A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-20 | 旭化成株式会社 | 免疫吸着器の製造方法 |
| JPH0648266B2 (ja) * | 1984-02-08 | 1994-06-22 | 日本エクスラン工業株式会社 | 液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法 |
| IT1173459B (it) * | 1984-03-22 | 1987-06-24 | Sirac Spa | Resine boroniche stabili ad elevato potere assorbente selettivo |
| US4548955A (en) * | 1985-02-25 | 1985-10-22 | Sogo Pharmaceutical Company Limited | Nylon capsule responding to pH |
| SE464816B (sv) * | 1985-10-15 | 1991-06-17 | Nilsson Kjell | Makroporoesa partiklar, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning |
| EP0264997B1 (en) * | 1986-10-24 | 1992-04-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A hydrophobic crosslinked copolymer and a method for producing the same |
| CA1329800C (en) * | 1987-12-29 | 1994-05-24 | Hiroaki Takayanagi | Composite separating agent |
| US5597485A (en) * | 1988-05-13 | 1997-01-28 | Vilmax S.A. | Process for separating proteins |
| DE9013137U1 (de) * | 1990-09-15 | 1992-01-23 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Hochvernetztes, perlförmiges, aktivierbares, hydrophiles Trägermaterial |
| JPH0713948U (ja) * | 1993-08-05 | 1995-03-10 | 富士スレート株式会社 | 瓦職人の安全装置 |
| JP5749030B2 (ja) * | 2011-02-15 | 2015-07-15 | 積水メディカル株式会社 | 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤の製造方法、液体クロマトグラフィーによる試料の測定方法、及び、ヘモグロビン類の測定方法 |
| JP5749031B2 (ja) * | 2011-02-15 | 2015-07-15 | 積水メディカル株式会社 | 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤の製造方法、液体クロマトグラフィーによる試料の測定方法、及び、ヘモグロビン類の測定方法 |
| JP2012168054A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Sekisui Medical Co Ltd | 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤、液体クロマトグラフィー用カラム充填剤の製造方法、及び、ヘモグロビン類の測定方法 |
| EP3112858B1 (en) * | 2014-02-28 | 2018-05-23 | Showa Denko K.K. | Packing material for liquid chromatography and column for liquid chromatography |
| CN111818981B (zh) * | 2018-03-05 | 2022-07-05 | 欧洲手性技术股份公司 | 用于生物分离的复合材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3002823A (en) * | 1958-04-16 | 1961-10-03 | Pharmacia Ab | Process of separating materials having different molecular weights and dimensions |
| BE577712A (ja) * | 1958-04-16 | |||
| SE358894B (ja) * | 1961-10-25 | 1973-08-13 | Pharmacia Ab | |
| US3369007A (en) * | 1963-09-24 | 1968-02-13 | Pharmacia Ab | Molecular sieving agent consisting of mainly ball shaped gel grains and a method for their manufacture |
| NL6702806A (ja) * | 1966-03-31 | 1967-10-02 | ||
| SE334592B (ja) * | 1968-10-30 | 1971-05-03 | Pharmacia Fine Chemicals Ab | |
| US3658745A (en) * | 1970-01-14 | 1972-04-25 | Massachusetts Inst Technology | Acetalated cross-linked polyvinyl alcohol hydrogels |
| US4035316A (en) * | 1975-11-24 | 1977-07-12 | California Institute Of Technology | Cell specific, variable density, polymer microspheres |
| JPS5858026B2 (ja) * | 1976-06-25 | 1983-12-23 | 昭和電工株式会社 | クロマトグラフイ−用充填剤及びその製造法 |
-
1979
- 1979-11-01 JP JP14042179A patent/JPS5664657A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-08 GB GB8032502A patent/GB2061954B/en not_active Expired
- 1980-10-09 SE SE8007067A patent/SE449700B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-14 US US06/196,238 patent/US4339500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-20 NL NLAANVRAGE8005769,A patent/NL188072C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-10-23 FR FR8022710A patent/FR2468906A1/fr active Granted
- 1980-10-24 DE DE3040106A patent/DE3040106C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4339500A (en) | 1982-07-13 |
| NL188072B (nl) | 1991-10-16 |
| GB2061954B (en) | 1983-11-30 |
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| FR2468906A1 (fr) | 1981-05-08 |
| NL8005769A (nl) | 1981-06-01 |
| SE8007067L (sv) | 1981-05-02 |
| DE3040106A1 (de) | 1981-05-07 |
| DE3040106C2 (de) | 1983-07-14 |
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