CN107722196A - 水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，首先，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，得到风化煤粉；之后利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸；之后再将丙烯酸单体和腐植酸作为原料，N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸高吸水性树脂。本方法中以水溶液作为溶剂，既环保又可容易获得，同时，该方法对设备的要求较低﹑反应条件容易控制﹑合成成本低廉且无污染，易于实现清洁化生产。

Description

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法

技术领域

本发明属于树脂材料制备方法技术领域，具体涉及一种水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种含有强亲水性基团的新型功能高分子材料，经适度交联而形成三维网状结构，因而具有高吸水性和保水性，能快速吸收大量水分并膨润成凝胶状，且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下也不易析出水分，同时，当处于湿度较低的环境中时，又可将水分缓慢释放出来，因此，在农业和生态修复方面有广阔的应用前景。但是，由于高吸水性树脂的耐盐和耐碱能力较差，这就限制了其在实际中的广泛应用。

腐植酸是一种天然大分子芳香族﹑羟基羧酸混合物，具有多种活性基团，赋予了腐植酸多种功能。风化煤是指暴露于地表或位于地表浅层的煤，在我国储量丰富且分布广泛，作为一种未被合理利用的资源，风化煤中腐植酸的含量较高，从风化煤中提取腐植酸用于合成腐植酸高吸水性树脂，既可以达到资源的合理利用，也可以提高吸水性树脂的吸水﹑耐盐及耐碱性能，同时也大大地降低了成本。

目前，高吸水性树脂的制备方法有多种，包括本体聚合法﹑水溶液聚合法及反相悬浮聚合法等。与其他合成方法相比，水溶液聚合法对设备要求低﹑反应条件容易控制﹑合成成本低廉且无污染，易于实现清洁化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，以风化煤中提取的腐植酸作为原料，并基于水溶液聚合法制备出适用于盐碱地的高吸水性树脂。

本发明所采用的技术方案是，水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，得到风化煤粉；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂。

本发明的特点还在于：

步骤1中，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网。

步骤1中，干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为7h～9h。

步骤2中，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，添加标准为：每克风化煤粉需要2mL～3mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

其中，浓硝酸的质量百分比浓度为65％～68％(硝酸使用时没有稀释，直接取用的市售品)；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于恒温水浴条件下发生氧解反应，得到沉淀物；

其中，恒温水浴的温度为90℃～110℃，氧解反应的时间为40min～80min；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，添加标准为：每克的前驱物料A需要9mL～11mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

其中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.4mol/L～0.5mol/L；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为90℃～110℃，反应时间为45min～55min；在40℃～50℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸；

所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的68.79％～72.01％。

步骤3中，水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为35％～50％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为0.97～1.1：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的3％～5％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的2.1％～4.8％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.04％～0.12％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至25℃～30℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，搅拌10min～15min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至70℃～80℃，保温反应2h～4h后，在反应釜中形成黏性团状物质；

其中，NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入；

步骤3.4、将经步骤3.3得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，烘干温度为60℃～65℃，烘干时间为24h～36h，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸基高吸水性树脂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其中制备高吸水性树脂的腐植酸原料来自于风化煤，从而将风化煤这种未被合理利用的资源有效利用起来，实现了资源的合理利用；

(2)本发明水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，以水为溶剂，既环保又可容易获得，同时，该方法对设备要求较低﹑反应条件容易控制﹑合成成本低廉且无污染，从而易于实现清洁化生产；

(3)本发明水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，该方法制备出的腐植酸高吸水性树脂具有较高的吸水能力和吸水速率，且具有更强的耐盐和耐酸碱性能；

(4)本发明水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，可以实现风化煤腐植酸基高吸水性树脂在盐碱地的保水作用，对盐碱地环境治理起到更加深远的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，得到风化煤粉；

其中，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网；

干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为7h～9h；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，添加标准为：每克风化煤粉需要2mL～3mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

其中，浓硝酸的质量百分比浓度为65％～68％(硝酸使用时没有稀释，直接取用的市售品)；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于恒温水浴条件下发生氧解反应，得到沉淀物；

其中，恒温水浴的温度为90℃～110℃，氧解反应的时间为40min～80min；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，添加标准为：每克的前驱物料A需要9mL～11mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

其中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.4mol/L～0.5mol/L；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为90℃～110℃，反应时间为45min～55min；在40℃～50℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸，所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的68.79％～72.01％；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出风化煤腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为35％～50％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为0.97～1.1：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的3％～5％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的2.1％～4.8％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的0.04％～0.12％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至25℃～30℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，搅拌10min～15min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至70℃～80℃，保温反应2h～4h后，在反应釜中形成黏性团状物质；

NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入，其中NaOH溶液的滴加速度要更缓慢一些，其原因在于：NaOH反应会放出大量的热量；

步骤3.4、将经步骤3.3得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，待冷却后将块状物碾碎，即为腐植酸基高吸水性树脂；

其中，烘干温度为60℃～65℃，烘干时间为24h～36h。

本方法制备出的风化煤腐植酸基高吸水性树脂，其吸去离子水率为1039.2g/g～1331.2g/g，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)倍率为80.4g/g～87.2g/g；另外，经测试可知：该风化煤腐植酸基高吸水性树脂的粒径在10目～20目时，吸水倍率最大，在120min内，该风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸水倍率能达到饱和的70％，在300min内达到90％，合成的风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸水效率高，耐盐性和耐酸碱性更好。

实施例1

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网，干燥温度为75℃，干燥时间为7h，得到风化煤粉；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，浓硝酸的质量百分比浓度为65％，添加标准为：每克风化煤粉需要2mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于90℃恒温水浴条件下氧解反应40min，得到沉淀物；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.4mol/L，添加标准为：每克的前驱物料A需要9mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为90℃，反应时间为45min；在40℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸，所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的68.79％；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量4％；

配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为35％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为0.97：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质

量为丙烯酸单体质量的2.1％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.04％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至25℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，并搅拌10min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至75℃，保温反应2h后，反应釜中形成黏性团状物质；

NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入；

步骤3.4、将经步骤3.3得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，烘干温度为60℃，烘干时间为24h，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸基高吸水性树脂。

本方法得到的风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸去离子水倍率为1039.2g/g，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)倍率为83.7g/g。

实施例2

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，得到风化煤粉，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网，干燥温度为75℃，干燥时间为8h；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，浓硝酸的质量百分比浓度为65％，添加标准为：每克风化煤粉需要2.5mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于100℃恒温水浴条件下氧解反应60min，得到沉淀物；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.5mol/L，添加标准为：每克的前驱物料A需要10mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为100℃，反应时间为50min；在45℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸，所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的71.54％；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为40％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为1.1：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的5％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的2.1％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.08％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至25℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后将NaOH溶液全部加入，并搅拌12min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸钾溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至72℃，保温反应2.5h，在反应釜中形成黏性团状物质；

NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入；

步骤3.4、将经步骤3.3得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，烘干温度为62℃，烘干时间为30h，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸高吸水性树脂。

本方法得到的风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸去离子水倍率为1331.2g/g，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)倍率为87.2g/g。

实施例3

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网，干燥温度为80℃，干燥时间为7h，得到风化煤粉；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，浓硝酸的质量百分比浓度为66％，添加标准为：每克风化煤粉需要3mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于90℃恒温水浴条件下氧解反应80min，得到沉淀物；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.5mol/L，添加标准为：每克的前驱物料A需要10mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为100℃，反应时间为55min；在40℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸，所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的70.94％；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸阿溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为50％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为1.01：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的3.5％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的3.0％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.06％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至26℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，并搅拌14min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至74℃，保温反应4h，在反应釜中形成黏性团状物质；

NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入；

步骤3.3、将经步骤3.2得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，烘干温度为62℃，烘干时间为32h，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸基高吸水性树脂；

本方法得到的风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸去离子水倍率为：1121.8g/g，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)倍率为80.4g/g。

实施例4

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网，干燥温度为78℃，干燥时间为7.5h，得到风化煤粉；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，浓硝酸的质量百分比浓度为67％，添加标准为：每克风化煤粉需要2.5mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于110℃恒温水浴条件下氧解反应60min，得到沉淀物；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.5mol/L，添加标准为：每克的前驱物料A需要11mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为90℃，反应时间为50min；在43℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸，所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的69.74％；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为40％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为1.1：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的4％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的3.9％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.06％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至28℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，并搅拌10min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至78℃，保温反应3.3h，在反应釜中形成黏性团状物质；

NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入；

步骤3.3、将经步骤3.2得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，烘干温度为65℃，烘干时间为29h，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸基高吸水性树脂。

本方法得到的风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸去离子水倍率为1163.2g/g，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)倍率为85.6g/g。

实施例5

水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网，干燥温度为,85℃，干燥时间为9h，得到风化煤粉；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，浓硝酸的质量百分比浓度为68％，添加标准为：每克风化煤粉需要3mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于100℃恒温水浴条件下氧解反应80min，得到沉淀物；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.4mol/L，添加标准为：每克的前驱物料A需要9mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为100℃，反应时间为50min；在50℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸，所制备出的腐植酸质量为风化煤用量的72.01％；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为35％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为0.97：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的3％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的3.0％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.08％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至30℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，并搅拌15min后，再将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至80℃，保温反应4h，在反应釜中形成黏性团状物质；

NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入；

步骤3.3、将经步骤3.2得到的黏性团状物质取出后切块，之后进行烘干处理，烘干温度为65℃，烘干时间为36h，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸基高吸水性树脂。

本方法得到的风化煤腐植酸基高吸水性树脂吸去离子水倍率为1101.9g/g，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)倍率为84.1g/g。

Claims (8)

1.水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将风化煤依次进行研磨、过筛及干燥处理，得到风化煤粉；

步骤2，经步骤1得到风化煤粉后，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸；

步骤3，以水溶液为溶剂，将丙烯酸单体和经步骤2得到的腐植酸作为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，过硫酸铵溶液作为引发剂，氢氧化钠溶液作为中和剂，在水溶液中，通过水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂。

2.根据权利要求1所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤1中，过筛时采用的是平均孔径为180μm的筛网。

3.根据权利要求1所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤1中，干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为7h～9h。

4.根据权利要求1所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤2中，利用硝酸氧解法提取风化煤粉中的腐植酸，具体步骤如下：

步骤2.1、将经步骤1得到的风化煤粉添加到浓硝酸中，添加标准为：每克风化煤粉需要2mL～3mL的浓硝酸，采用震荡的方式将风化煤粉与浓硝酸混合均匀，得到风化煤粉-硝酸混合物料；

其中，浓硝酸的质量百分比浓度为65％～68％；

步骤2.2、将经步骤2.1得到的风化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒温振荡器中，使风化煤粉-硝酸混合物料于恒温水浴条件下发生氧解反应，得到沉淀物；

其中，恒温水浴的温度为90℃～110℃，氧解反应的时间为40min～80min；

步骤2.3、将经步骤2.2得到的沉淀物采用离心处理，使固液分离；再加入去离子水震荡混合均匀，再次离心固液分离，反复多次将沉淀物洗涤至中性，倒掉液体后得到前驱物料A；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的前驱物料A添加到氢氧化钠溶液中，添加标准为：每克的前驱物料A需要9mL～11mL的氢氧化钠溶液，采用震荡的方式使前驱物料A与氢氧化钠溶液混合均匀，得到前驱物料B；

其中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.4mol/L～0.5mol/L；

步骤2.5、将经步骤2.4得到的前驱物料B于恒温水浴条件下进行碱溶反应，碱溶温度为90℃～110℃，反应时间为45min～55min；在40℃～50℃下过滤收集滤液，再将滤液用盐酸调至pH＝2；静置24h后过滤干燥，再经研磨后得到腐植酸。

5.根据权利要求1所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤3中，水溶液聚合法制备出腐植酸基高吸水性树脂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按照体积比为1:1分别量取去离子水和丙烯酸单体，称取所量取的丙烯酸单体的质量；

步骤3.2、配制并量取氢氧化钠溶液，配制出的氢氧化钠溶液中和度为35％～50％，质量体积浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与步骤3.1中丙烯酸单体的体积比为0.97～1.1：1；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取经步骤2得到的腐植酸，腐植酸的质量为丙烯酸单体质量的3％～5％；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取过硫酸铵，过硫酸铵的质量为丙烯酸单体质量的2.1％～4.8％；将称取的过硫酸铵与去离子水混合均匀，配制出质量体积浓度为0.02g/mL的过硫酸铵溶液；

按照步骤3.1中丙烯酸单体的质量称取N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸单体质量的0.04％～0.12％；将称取的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，配制质量体积浓度为0.01g/mL的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

步骤3.3、经步骤3.1和3.2后，将腐植酸和步骤3.1中的去离子水加入反应釜中，冷凝回流，并于搅拌状态下将该反应釜加热至25℃～30℃，待反应釜中的腐植酸和去离子水充分溶解后，此时，将步骤3.1中称取的丙烯酸单体加入反应釜中，搅拌至混合均匀，之后再将NaOH溶液全部加入，搅拌10min～15min后，再N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液全部加入并不断的搅拌且同时将反应温度升温至70℃～80℃，保温反应后，在反应釜中形成黏性团状物质；

步骤3.4、将经步骤3.3得到的黏性团状物质取出，之后进行烘干处理，待冷却后将块状物碾碎，即可得到腐植酸基高吸水性树脂。

6.根据权利要求5所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤3.3中，保温反应时间为2h～4h。

7.根据权利要求5所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤3.3中，NaOH溶液、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及过硫酸铵溶液均采用滴加的方式加入。

8.根据权利要求5所述的水溶液聚合法制备风化煤腐植酸基高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述步骤3.4中，烘干温度为60℃～65℃，烘干时间为24h～36h。