CN101914209A - 在高吸水树脂中接枝腐植酸的方法及由该方法获得的高吸水树脂 - Google Patents
在高吸水树脂中接枝腐植酸的方法及由该方法获得的高吸水树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新的在吸水树脂中接枝腐植酸盐的方法，其通过霍夫曼降解将含酰胺基的吸水树脂中的酰胺基降解成氨基，以提高树脂与腐植酸盐的接枝率，从而提高吸水树脂的吸水率。本发明还涉及由此方法获得的高吸水树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸水性树脂的制备方法，更具体涉及在丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂中接枝腐植酸以提高吸水率的方法。
背景技术
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)又称超强吸水性树脂、保水剂、吸水凝胶，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团，并具有一定交联网络结构的聚合物。它能通过水合作用快速地吸收几十倍、几百倍乃至数千倍于自身重量的去离子水，也能吸收几十倍至数百倍的生理盐水、尿液和血液等液体，具有独特的性能，同时还具有较强的保持水分的能力。
吸水性树脂也被用作农作物和林木的保水剂。但是在干旱少雨地区，保水剂仅仅保水是不够的，还需要具有“保肥”功能。为此，已经出现了将腐植酸盐引入到吸水树脂中的报导。CN1912007A报导了以低变质程度的煤为原料，将腐植酸盐与丙烯酸-丙稀酰胺共聚物结合起来，制备表面交联的复合型保水剂；CN1687193A报导了采用丙烯酸、淀粉、氢氧化钾为主剂，分别对腐殖酸盐和聚丙烯酸钾吸水树脂进行改性，在加热熔融状态下进行复合反应，制备出复合型腐植酸保水剂；CN1880355A提出以腐殖酸盐、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在交联剂和引发剂的存在下经溶液聚合制备腐植酸基农林保水生态治理剂。
但是这些具有保肥目的的保水剂因为在腐植酸盐-丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物中腐植酸的含量较低，限制了树脂的保肥增肥效果。本领域需要新的技术来提高吸水树脂中腐植酸的接入量，以提高保水剂的保肥性能，同时提高了树脂的吸水率。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的在吸水树脂中接枝腐植酸的方法，以克服现有产品中腐植酸接枝量偏低的缺陷。
根据本发明的方法，包括下面的步骤：
—在所述吸水性树脂中引入酰胺基；
—通过霍夫曼降解将所述酰胺基转化为氨基；以及
—将腐植酸盐加入到降解后的体系中，进一步聚合。
本发明的一种具体实施方式包括下面的步骤：
—将部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺进行第一次预聚合；
—加入NaClO和NaOH进行霍夫曼降解；
—将体系进行第二次预聚合；
—加入腐植酸盐，混合均匀后进行完全聚合。
在一种具体实施方式中，NaClO的质量为丙烯酰胺的80％-100％。在另一种具体实施方式中，腐植酸的加入量为丙烯酸质量的20％-50％。
在完全聚合之后还可以包括将聚合物切成小块，用水洗涤除去未接枝的腐植酸盐的步骤。
上述第一次预聚合可以在60-80℃下进行，上述第二次预聚合可以在60-80℃下进行。
在本发明的一种典型实施例中，腐植酸盐为腐植酸钠。
由上述方法获得的产品与现有技术相比显示出较高的吸水率和耐盐性。
具体实施方式
在本发明的一个具体实施方式中，通过霍夫曼降解将丙烯酸-丙烯酰胺聚合树脂中的至少部分酰胺基团转化为氨基，该氨基在水溶液中容易水解成铵正离子，其与腐植酸阴离子存在静电吸引力，同时由于减少了支链的空间位阻，可以提高腐植酸的接枝率。
为此，首先将丙烯酸和丙烯酰胺预聚合，得到有一定粘稠度的预聚合树脂，控制预聚合的程度，使得后续的降解反应可以在搅拌下进行。
由丙烯酸和丙烯酰胺聚合得到共聚物的方法是现有技术所熟知的。通常将丙烯酸以氢氧化钠中和达70-90％的程度，中和时温度在30℃下，再加入丙烯酰胺，然后在交联剂和引发剂的存在下预聚合。预聚合温度在60-80℃之间进行，因为这便于控制聚合的进程。可以使用的交联剂包括但不限于N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，可以使用的引发剂包括但不限于K2S2O8。
在本发明中，丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比可以在1∶0.4～0.6之间，如果丙烯酰胺过多，则丙烯酰胺单体容易残留，同时增大了NaClO的用量，如果丙烯酰胺过少，则一方面树脂的吸水倍率降低，另一方面降低了树脂的耐盐性。
在预聚合之后，向聚合体系中加入NaClO和NaOH，进行霍夫曼降解。NaClO的用量取决于分子链中丙烯酰胺的降解度，一般可以在丙烯酰胺质量的60％-120％之间变化，其中优选在60％-120％之间。在一种典型方式中，降解反应是在不高于25℃的温度下搅拌进行，反应时间为1-1.5小时。接下来，向混合体系中加入腐植酸盐，混合均匀后进一步聚合，得到最终的吸水树脂。为此，将混合体系保持在60-80℃的温度，反应足够的时间，至形成凝胶状产物时停止反应。取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥并粉碎。
作为一种优选方式，在降解反应之后，在加入腐植酸盐之前，使混合体系再进行一个聚合过程。该聚合过程可以在60-80℃的温度下进行，应该控制聚合的程度，使得在加入腐植酸盐之后可以顺利地搅拌。
容易理解，在上述提到的温度之外也可以进行聚合反应和霍夫曼降解反应。很显然，若反应的温度较低，则反应时间会相应长一些。
在本发明中，可以引入的腐植酸盐的量可以相当于丙烯酸重量的0.2-0.5倍。本发明中的腐植酸盐是指具有水溶性的腐植酸盐，例如，腐植酸钾和腐植酸钠，其中腐植酸钠是优选的。
实施例1
将15重量份的丙烯酸加入烧杯中，再加入一定量的NaOH溶液，使丙烯酸和丙烯酸盐的中和度达到85％，反应完成后，加入9重量份丙烯酰胺溶液，加水42重量份，搅拌溶解均匀后，加入丙烯酸重量的0.04％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05％引发剂K2S2O8，在80℃搅拌45分钟，降温至25℃，加入7.2重量份的NaClO和7.8重量份的NaOH(物质的量之比约为1∶2)，在此温度下搅拌 1小时，然后升温至70℃左右继续聚合，控制聚合的程度，使得可以顺利地通过搅拌均匀混合4.5重量份腐植酸钠。加入腐植酸钠后继续在70℃的温度下聚合，直至得到冻胶状聚合物。将该聚合物冷却后取出，切成指甲盖大小的小片，放于过滤网中用水冲洗，然后干燥，粉碎。
实施例2
将15重量份的丙烯酸加入烧杯中，再加入一定量的NaOH溶液，使丙烯酸和丙烯酸盐的中和度达到85％，反应完成后，加入9重量份丙烯酰胺溶液，加水42重量份，搅拌溶解均匀后，加入相对丙烯酸量的0.04％交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05％引发剂K2S2O8，搅拌均匀。在60℃搅拌2小时，降温至25℃，加入9重量份的NaClO和9.7重量份的NaOH(物质的量之比为1∶2)，搅拌1小时，升温至80℃左右继续聚合，控制聚合的程度，使得可以顺利地通过搅拌均匀混合4.5重量份腐植酸钠。加入腐植酸钠后继续在70℃的温度下聚合，直至得到冻胶状聚合物。将该聚合物冷却后取出，切成指甲盖大小的小片，放于过滤网中用水冲洗，然后干燥，粉碎。
比较例
将15重量份的丙烯酸加入烧杯中，再加入一定量的NaOH溶液，使丙烯酸和丙烯酸盐的中和度达到85％，反应完成后，加入9重量份丙烯酰胺溶液，加水42重量份，搅拌溶解均匀后，加入丙烯酸重量的0.04％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05％引发剂K2S2O8，在25℃搅拌，控制聚合的程度，使得可以顺利地通过搅拌均匀混合4.5重量份腐植酸钠。加入腐植酸钠后继续在70℃的温度下聚合，直至得到冻胶状聚合物。将该聚合物冷却后取出，切成指甲盖大小的小片，放于过滤网中用水冲洗，然后干燥，粉碎。
比较例产品的颜色明显比实施例产品的颜色浅，这说明实施例产品中接枝了较多量的腐植酸钠。表1列出了产品的吸附性能。
表1.实施例与比较例产品的吸水倍率比较
以上结合具体实施例对本发明做了例举说明。本领域的技术人员很容易对上述实施例作出各种更改和变化。例如，上述丙烯酸也可以由甲基丙烯酸来代替。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应涵盖在本申请权利要求书限定的范围内。
Claims (10)
1.在吸水性树脂中接枝腐植酸的方法，包括：
在所述吸水性树脂中引入酰胺基；
通过霍夫曼降解将所述酰胺基转化为氨基；以及
将腐植酸盐加入到降解后的体系中，进一步聚合，其中，所述腐植酸盐优选为腐植酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包括：
将部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺进行第一次预聚合；
加入NaClO和NaOH进行霍夫曼降解；
将体系进行第二次预聚合；
加入所述腐植酸盐，混合均匀后进行完全聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，NaClO的质量为丙烯酰胺的80％-100％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述腐植酸盐的加入量为丙烯酸质量的20％-50％。
5.根据权利要求4所述的方法，在完全聚合之后还包括：
将聚合物切成小块，用水洗涤除去未接枝的所述腐植酸盐；
将洗涤的小块干燥，粉碎成颗粒。
6.根据权利要求2至5任一项中所述的方法，其中，所述第一次预聚合在60-80℃下进行。
7.根据权利要求2至5任一项中所述的方法，其中，所述第二次预聚合在60-80℃下进行。
8.根据权利要求2至5任一项中所述的方法，其中，所述霍夫曼降解的温度不高于25℃，并且所述第一次预聚合、第二次预聚合和完全聚合的温度为60-80℃。
9.一种高吸水树脂，其由权利要求2至5中任一项所述的方法获得。
10.根据权利要求9所述的高吸水树脂，其中，所述霍夫曼降解的温度不高于25℃，并且所述第一次预聚合、第二次预聚合和完全聚合的温度为60-80℃。
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