JP2003082041A

JP2003082041A - 吸水性材料、吸水性材料の製造方法、吸水材

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Publication number: JP2003082041A
Application number: JP2001276413A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yamamoto; 真山本; Shin Iio; 心飯尾; Toshimitsu Otomo; 俊允大友; Nobuo Takamiya; 信夫高宮; Tatsuaki Yamaguchi; 達明山口
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokyo Metropolitan Government
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokyo Metropolitan Government
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】未利用資源である草炭を原料として、優れた
吸水性材料及びその製造方法などを提供する。【解決手段】草炭、草炭よりフミン酸をアルカリ抽出
した残渣のヒューミンに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
および硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を触媒とし
て、アクリロニトリルをグラフト重合させた後、水酸化
ナトリウム水溶液中で加水分解を行うことなどからな
る、吸水性材料の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性材料、吸水
性材料の製造方法、吸水材に係る。特に、本発明は、草
炭または草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒュー
ミンに親水性基を導入し、さらに、三次元架橋してなる
吸水性材料に関するものである。また、本発明は、特
に、草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残渣である
ヒューミンを原料とし、これにアクリロニトリル等をグ
ラフト重合させた後、加水分解することによる吸水性材
料の製造方法に関するものである。そして、本発明は、
特に、草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン酸または
草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒューミンに親
水性基を導入し、さらに三次元架橋した吸水性材料の一
種以上を草炭と混合してなる吸水材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】吸水性材料としては従来から多種多様な
ものが知られており、例えば、パルプや綿布などの天然
繊維をはじめとして、デンプン、ゼラチンまたはウレタ
ンスポンジなどがある。しかし、これらの吸水能力は自
重と同じか大きくても自重の数十倍程度であり、しかも
外力が加わると、吸水された水は外部に容易に押し出さ
れてしまう。こういった点を解決した吸水性材料とし
て、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ヒドロキ
シエチル、ポリエチレングリコールなどを架橋した高分
子吸水性材が開発され、園芸用として、または増粘剤と
して使用されているが、その吸水能力も大きいものでは
ない。これらの吸水性材料に対して、近年では自重の数
百倍以上の吸水能力を有する吸水性材料が開発され、市
場を伸ばしている。かかる吸水性材料は、原料別にデン
プン系、セルロース系、アクリル系に大別され、例えば
紙おむつや生理用品などに使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のような高い吸水
能力を有する吸水性材料は、主として化学合成ポリマー
を原料とするものであるため、大量生産に好適で、か
つ、製造コストが安価であるという特徴を有している
が、土壌に混合した場合の環境への配慮、安全面や天然
資源の有効利用という観点からはなおも検討の余地があ
る場合も考えられる。そこで本発明者らは、天然に大量
に存在しており、しかも現状では有効利用されていると
は言い難い、草炭よりアルカリ抽出して得たフミン酸を
原料として、これにアクリロニトリルをグラフト重合さ
せた後、加水分解して高吸水性材料を製造する方法を先
に提案した（特開平１０−２８７６９４号公報参照）。
この提案では、地球環境保全の面より砂漠の緑化や都市
ビル屋上緑化が推進されており、砂や土壌に混合する物
質として吸水性材料が注目されていることを考慮して、
天然資源である草炭を原料とする吸水性材料の製造方法
を提供したのである。

【０００４】草炭は、ヨシ、アシ、スゲなどのイネ科の
植物が分解不完全な状態で堆積したもので、天然資源に
乏しい我が国においても北海道を中心に推定で５億トン
の埋蔵量があり、露天掘りのため価格も１ｋｇ当たり４
０円以下と安価である。それにもかかわらず、草炭は、
園芸用土などとして利用されてはいるが、十分に有効利
用されているとは言い難い。

【０００５】草炭には、生成した地方の気候や堆積した
植物種の違いにより、組成成分や組成物の構造、そして
各組成物の含有量の相違が存在し、この結果、工業的な
利用が従来技術では困難であった。草炭には、フミン酸
以外にもアルカリ性水溶液および酸性水溶液のいずれに
も可溶のフルボ酸が若干含有されており、その構造はフ
ミン酸と類似しているが、カルボキシル基の割合が多い
ため水溶性で回収が難しく、工業的に利用することは困
難であった。また、草炭からフミン酸を抽出した後の残
渣はヒューミンと呼ばれているが、ヒューミンはセルロ
ース、リグニン、無機物などの混合物であり、前述のよ
うにその組成などが生成した地方などによって相違する
ことから、工業的に利用することは困難であった。

【０００６】このような状況に鑑みて、先に提案した発
明において本発明者らが着目したのは、草炭の中に３０
％程度以上含有されている、アルカリ性水溶液に可溶
で、酸性水溶液に不溶のフミン酸である。フミン酸は、
黒褐色または黄褐色の、無定形の高ないし中分子量の弱
酸性物質で、その構造にはベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環などの芳香環の他にカルボキシル基、カ
ルボニル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基
などの原子団、またエーテル結合やエステル結合なども
存在する物質である。

【０００７】このように草炭については、埋蔵量が豊富
で安価な天然資源であるにもかかわらず、有効に利用さ
れているとは言い難い。また本発明者らによる先の提案
等、従来においてもその一成分であるフミン酸のみを利
用するにとどまり、草炭に含有されている他の成分であ
るヒューミンや、草炭全体を積極的に有効利用しようと
する試みは、従来成されていなかったのである。

【０００８】そこで本発明の第一目的は、砂漠の緑化や
都市ビル屋上緑化を推進するため、砂や土壌に混合する
物質として注目されている吸水性材料であって、草炭な
どを原料とし、吸水能力においては化学合成された高吸
水性高分子に匹敵する吸水性材料を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、草炭などを原料として、前
記のような優れた吸水性材料を効率よく製造するための
製造方法を提供することにある。そして本発明の第三の
目的は、前記のような優れた吸水性材料を、従来は有効
利用されていると言い難い草炭そのものと混合すること
により、砂漠の緑化や都市ビル屋上緑化を推進するのに
好適な、価格の安い吸水材を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の解決手段
によると、草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残渣
であるヒューミンに、アクリル酸、アクリルアミド、ア
クリル酸ナトリウムおよびアクリロニトリルからなる群
から選ばれる一種又は複数種を反応させてグラフト重合
することにより製造されたことを特徴とする吸水性材料
が提供される。また、草炭または草炭よりフミン酸を抽
出した残渣であるヒューミンに、アクリルアミドおよび
アクリロニトリルからなる群から選ばれる一種又は複数
種を反応させてグラフト重合させた後、グラフト重合物
を加水分解することにより製造されたことを特徴とする
吸水性材料が提供される。また、草炭または草炭よりフ
ミン酸を抽出した残渣であるヒューミンに親水性基を導
入し、三次元架橋してなる吸水性材料が提供される。

【００１０】本発明の第２の解決手段によると、草炭ま
たは草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒューミン
に、触媒存在下でアクリル酸、アクリルアミド、アクリ
ル酸ナトリウムおよびアクリロニトリルからなる群から
選ばれる一種又は複数種を反応させてグラフト重合する
ことにより当該重合物中に親水性基を導入することを特
徴とする、吸水性材料の製造方法が提供される。また、
草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒュ
ーミンに、触媒存在下でアクリルアミドおよびアクリロ
ニトリルからなる群から選ばれる一種又は複数種を反応
させてグラフト重合させた後、グラフト重合物を加水分
解することにより当該重合物中に親水性基を導入するこ
とを特徴とする、吸水性材料の製造方法が提供される。
また、本発明は、第２の解決手段に係り、前記グラフト
重合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液を反応溶
媒とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液および硝酸二アン
モニウムセリウムの硝酸水溶液を触媒とすることができ
る。さらに、本発明は、前記加水分解が、グラフト重合
により導入されたシアノ基を水酸化ナトリウム水溶液で
処理することによってなされることができる。

【００１１】そして、本発明の第３の解決手段による
と、草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン酸または草
炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒューミンに親水
性基を導入し、三次元架橋した吸水性材料の一種又は複
数種を草炭と混合してなる吸水材が提供される。また、
草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン酸または草炭よ
りフミン酸を抽出した残渣であるヒューミンをアクリル
酸、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびアク
リロニトリルからなる群から選ばれる一種又は複数種を
反応させてグラフト重合することにより製造された吸水
性材料の一種又は複数種を、草炭と混合してなることを
特徴とする吸水材が提供される。また、草炭、草炭より
アルカリ抽出したフミン酸または草炭よりフミン酸を抽
出した残渣であるヒューミンをアクリルアミドおよびア
クリロニトリルからなる群から選ばれる一種又は複数種
を反応させてグラフト重合させた後、グラフト重合物を
加水分解することにより製造された吸水性材料の一種又
は複数種を、草炭と混合してなることを特徴とする吸水
材が提供される。また、本発明は、第３の解決手段に係
り、前記吸水材が、加水分解により親水性基を導入した
吸水性材料の一種以上を草炭と混合してなることができ
る。そして本発明は、前記吸水材が、前記吸水性材料を
草炭に対し、乾燥重量比で１ないし５０％混合してなる
ことを特徴とすることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。まず、吸水性材料について説明する。本発
明の吸水性材料は、草炭そのもの、または、草炭よりフ
ミン酸を抽出した残渣であるヒューミンに親水性基を導
入し、さらに三次元架橋（橋かけ）させたものである。
草炭は、主に寒冷地域（国内では、例えば北海道、海外
では、例えばカナダ）に広く分布し、土壌や堆土などと
して存在しているものを使用することができる。参考ま
でに述べれば、草炭の元素組成は、炭素が３５〜５０
％、水素が３〜６％、窒素が１〜３％で、残りのほとん
どは酸素である。その成分に関しては、本発明者らの知
見によれば、例えば、市販の北海道産の草炭では水分が
５４％、灰分が３５％であり、市販のカナダ産の草炭で
は水分が３．５％、灰分が１％である。ヒューミンは、
草炭よりフミン酸を抽出することにより、抽出残渣とし
て得ることができる。フミン酸の抽出は、例えば後述す
る実施例において詳細に説明したような、水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いる方法により実施することができる。

【００１３】草炭や、草炭よりフミン酸を抽出した残渣
であるヒューミンに親水性基を導入し、さらに三次元架
橋させるのは、これらに対して高い吸水能力を付与する
ためである。この目的のためには、草炭などに含有され
る成分同士を三次元的に架橋させ、カルボキシル基等の
親水性基を導入すれば良いことが知見された。その方法
は特に制限されないが、三次元架橋の方法としては任意
の架橋試薬を用いたグラフト重合などの架橋方法を、そ
して親水性基の導入の方法としては後述する加水分解に
よる方法の他、上述の架橋反応の際に任意の親水性基を
有する物質を共存させる方法などを例示することができ
る。なお本発明において親水性基の導入とは、上述の説
明から明らかになように、草炭などの三次元架橋の際に
親水性基を有する物質を共存させることによる狭義の
「導入」以外に、草炭などが当初から有している非親水
性基を加水分解などにより修飾して親水性基に変換する
ことや、親水性基を有する架橋試薬を用いることによっ
て親水性基を導入することや、非親水性基を有する架橋
試薬を用いてこれを導入した後、該非親水性基を修飾し
て親水性基に変換することや、さらには、草炭などの三
次元架橋の際に非親水性基を有する物質を共存させ、後
にこの非親水性基を修飾して親水性基に変換すること等
を含む。かかる化学的な修飾方法や、該修飾によって親
水性基に変換される非親水性基については、化学の分野
において従来公知の事項を用いることができる。

【００１４】次に、吸水性材料の製造方法について説明
する。本発明の吸水性材料の製造方法は、草炭そのも
の、または、草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒ
ューミンを原料として、これらにアクリロニトリル等を
グラフト重合させた後、得られたグラフト重合物を加水
分解して親水性基を導入するものである。そしてこのよ
うな製造方法によれば、グラフト重合により草炭やヒュ
ーミンを高分子量化し、グラフト重合時に導入されたシ
アノ基を加水分解することによってカルボキシル基など
の親水性基を多量に導入して高分子電解質化し、橋かけ
反応を生起させて三次元構造化させることによって、高
い吸水能力を有する吸水性材料を容易に製造することが
可能となる。なお、フミン酸の抽出は、前記同様、例え
ば後述する実施例において詳細に説明したような、水酸
化ナトリウム水溶液を用いる方法により実施することが
できる。

【００１５】草炭やヒューミンは、触媒存在下でアクリ
ル酸、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびア
クリロニトリルからなる群から選ばれる一種以上を反応
させることによりグラフト重合すれば良い。したがって
本発明では、上記から選ばれる一種または二種以上の混
合物を使用すれば良いのであるが、反応のコントロール
や使用した化合物同士による重合物の除去の容易さなど
を考慮すると、グラフト重合は、触媒存在下でアクリロ
ニトリルを用いて行うことが特に好ましい（後述する実
施例参照）。このようにアクリロニトリルは、草炭また
はヒューミンに対してグラフト重合させるものとして最
適であるが、この場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）水溶液（１：１）を反応溶媒とし、５％
次亜塩素酸ナトリウム水溶液および硝酸二アンモニウム
セリウムの硝酸水溶液（ＣＡＮ）を触媒とすることで、
良好な反応効率等を達成することができる。なおグラフ
ト重合を人為的に停止する場合には、ヒドロキノンのメ
タノール溶液を添加するなどすれば良い。以上のように
して得られたグラフト重合物について、メタノール水溶
液等で洗浄し、所定時間、減圧乾燥を行った後、アクリ
ルアミド及びアクリロニトリルについては、さらに、加
水分解を行う。なお、アクリル酸及びアクリル酸ナトリ
ウムについては、加水分解を行う必要はない。

【００１６】加水分解は、以上のようにして得られたグ
ラフト重合物を、水酸化ナトリウム水溶液中に静置する
などすれば良い。具体的には、例えば０．７規定程度の
水酸化ナトリウム水溶液中に静置し、該溶液の温度を８
０℃以上に保って反応を進行させることが、効率の良い
加水分解を行ううえで好ましい。

【００１７】以上に説明した本発明の製造方法は、いず
れのプロセスも、通常のガラス器具を用いて実施可能で
ある。なお、草炭からフミン酸を抽出して残渣のヒュー
ミンを取り出すために、溶解−沈殿−分離を繰り返す場
合は、遠心分離器を使用することが好ましく、グラフト
重合および加水分解反応は、いずれも無用の酸化を避け
るため窒素雰囲気下で実施し、各生成物の分離に際して
は遠心分離または減圧ろ過を行った後、デシケーター内
で所定時間以上減圧乾燥を行うことが好ましい。また、
各プロセスで得られる生成物については、市販の赤外線
吸収（ＩＲ）スペクトル装置（例えば島津製作所（株）
製、商品名ＩＲ-４２０）や元素分析装置（例えば柳本
製作所（株）製、商品名ＣＨＮコーダーＭＴ−５、ハロ
ゲン・硫黄分析装置ＹＳ−１０）などを使用することに
より、その分子構造の解析を行うこともできる。

【００１８】以上のようにして、草炭やヒューミンから
高い吸水能力を有する吸水性材料を製造することができ
るわけであるが、草炭やヒューミンの構造は複雑であ
り、無機物も含まれているため、グラフトの結合点を明
確に求めることは容易ではない。しかしながら、グラフ
ト重合時および加水分解時には、グラフト重合体間のラ
ジカルカップリングによる架橋反応やアクリロニトリル
等の重合体との架橋反応が生じており、そしてこのよう
な架橋構造が形成された三次元網目構造の高分子では、
イオン間の反発による、分子を拡大しようとする力と、
架橋構造で固められていることによる、分子の拡大を抑
制しようとする力とが拮抗して、全体として高い吸水能
力が発現するものと考えられる。

【００１９】実際に、本発明の製造方法により製造した
吸水性材料は、後述する実施例で示したように、いずれ
も吸水倍率が１００以上であり、市販されている高分子
吸水性材料と同等の吸水能力を有する、優れた吸水性材
料である。使用した草炭そのものの吸水倍率が１〜２程
度であり、草炭から抽出したフミン酸やヒューミンのア
クリロニトリルグラフト重合体の吸水倍率が３〜５程度
であることを考えると、該重合体を加水分解すること
が、高い吸水能力を有する吸水性材料を製造するうえで
重要であることが理解できる。

【００２０】つぎに、吸水材について説明する。本発明
の吸水材は、草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン酸
及または草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒュー
ミンに親水性基を導入し、さらに三次元架橋してなる吸
水性材料の一種以上を草炭と混合したものである。上述
した本発明の吸水性材料や、上述した本発明の製造方法
によって製造された吸水性材料は、そのまま一般土壌に
混合した場合においても吸水材としての効果を発揮し、
多量の水分を保持して土壌の乾燥を防ぎ、またときには
余剰の水分を吸収するのに有効である。しかしながら、
経済性および取扱い容易性、さらには資源の有効利用性
という観点からは、原料である草炭に混合して吸水材と
することが特に好ましい。草炭は、本発明の吸水性材料
の主たる組成物質を含んでいるため、これと混合して
も、吸水材として土壌に混合した際の草木への影響等が
変化し難いという特徴もある。

【００２１】本発明の吸水材のうち、草炭、草炭よりフ
ミン酸を抽出した残渣であるヒューミンを原料とする吸
水性材料を使用するものについては、上記説明に基づい
てかかる吸水性材料を得た後、これを草炭と混合すれば
良い。一方、本発明の吸水材のうち、草炭よりアルカリ
抽出したフミン酸を原料とする吸水性材料を使用するも
のについては、例えば特開平１０−２８７６９４号公報
の開示を参照し、水酸化ナトリウム水溶液等を用いてフ
ミン酸を抽出し、抽出したフミン酸を原料として製造す
れば良い。なおフミン酸の抽出率を向上するためには、
水酸化ナトリウム水溶液等を大量に使用することが好ま
しく、またさらには、長時間をかけて抽出を行うことが
好ましい。

【００２２】これら吸水性材料の草炭への混合割合は１
〜５０％程度であれば特に制限はなく、吸水材の使用目
的、使用環境、そして吸水材に植樹する場合などはその
植物の種類等により、適宜変えることができる。ここ
で、一定の吸水材を提供するためには吸水性材料と草炭
の混合比率の再現性を確保することが重要となるため、
両者を乾燥状態としたうえで、前記範囲の任意の割合で
混合することが好ましい。しかしながら、草炭や吸水性
材料を完全に乾燥しようとすると時間と費用が必要にな
るため、所定条件下で所定時間乾燥したうえで混合して
も良い。この場合、経済性が良く、しかも作業が容易で
あるという理由から、草炭や吸水性材料を所定時間風乾
したうえで使用することを好ましい混合の方法として例
示できる。

【００２３】本発明の吸水材を土壌改良材として一般土
壌の地表面と混合して使用する際には、吸水材を一般土
壌に対し１〜５０％程度混合すれば良いが、使用環境、
そして植樹する植物の種類等により、前記割合は適宜変
えることができる。

【００２４】このように本発明の吸水材は、未利用天然
資源である草炭およびそれより得られるフミン酸やヒュ
ーミンの有効利用と同時に、砂漠緑化や都市ビル屋上緑
化といった地球環境保全に資するものであり、砂漠地帯
の砂や都市ビル屋上緑化用土壌に一定割合で混合するこ
とにより、植樹等を可能ならしめるものである。砂漠地
は降雨量が少ないだけでなく、砂地のため雨が地中深く
浸透してしまい、樹木が育たないと言われている。ま
た、都市ビル屋上は強風や高温のため土壌が乾燥しやす
く、砂漠と共通の条件を有している。したがって保水性
が高い本発明の吸水材（本発明の吸水材が保水材として
の効果を有することは明らかである）は、このような乾
燥しやすい条件下の土壌表面に混合するのに最適であ
る。しかも本発明の吸水材は、草炭、フミン酸、ヒュー
ミンという天然物を原料としていることから、化学的に
合成された高分子吸水性材などの他の吸水性材料と比較
して、地表面に長く残留しても安全性が高いという利点
や、その廃棄処分の際して有害物質を放出する恐れが少
ない、という優位点もある。

【００２５】本発明の吸水材は、上述した以外にも、脱
臭剤にも利用可能である。草炭を利用した脱臭剤である
ピートバイオフィルターが、アミン系や硫黄系の悪臭ガ
スに効果のあることが知られている。悪臭ガスの脱臭の
際には、ガスの流通による乾燥を防止するために散水す
るのが普通であるが、そこで、脱臭剤としてのピート
に、一定割合で本発明の吸水性材料または吸水材を混合
し、予め水を吸収させておけば、散水の回数を減らすこ
とができ、従来の脱臭剤と比較して、長時間に渡ってメ
ンテナンスが不要な脱臭剤を提供することが可能となる
（例えば（社）臭気対策研究協会編、生物脱臭の基礎と
応用、臭気対策研究協会（１９９４）参照）。

【００２６】以下に本発明をさらに詳細に説明するため
実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、吸水性については、吸水性材
料の力学的性質の変化を測定することにより決定する方
法（例えば、増田房義、高吸水性ポリマー、共立出版
（１９８７）参照）も知られているが、本明細書におい
ては、吸水性材料または吸水材を純水中に浸漬し、吸水
反応が平衡に達した時の増加重量に基づいて決定した。
すなわち、ティーバック形状のナイロン製バックに吸水
性を測定しようとする吸水性材料または吸水材等を封入
し、純水中に浸漬し、所定時間後に引き上げ、増加した
重量を測定する方法（ティーバック法）により、試料１
ｇ当たりの吸着水量を吸水倍率として表した。また本実
施例において用いた草炭は、市販の北海道産（水分：５
４％、灰分：３５％）である。

【００２７】実施例１草炭を原料とする吸水性材料の
製造２００ｍｌガラス製四口フラスコ中で、北海道産の草炭
２ｇをＤＭＦ水溶液（１：１）１６ｍｌに分散し、窒素
流通下、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、お
よびＣＡＮ２０ｍｌをそれぞれ滴下した後、アクリロニ
トリルを２０ｍｌ滴下し、溶液の温度を７０℃に保ちな
がら８時間反応させた。ヒドロキノン０．１４ｇをメタ
ノール２５ｍｌに溶解した液を加え、９０℃で１０分間
放置してグラフト重合反応を停止した。グラフト重合物
の分離、洗浄を、純水およびメタノールを用いて３回繰
り返し、ろ過物をＤＭＦに２時間以上含浸させてアクリ
ロニトリル単独重合物を溶解除去した。吸引ろ過および
メタノール水溶液洗浄の後、減圧乾燥を１００時間以上
行い、１４ｇ以上のグラフト重合物（グラフト草炭）を
得た。得られたグラフト草炭のＩＲスペクトルを測定し
た結果、２２００ｃｍ^−１付近にシアノ基（ＣＮ）の吸
収ピークが新たに出現していることが分かった。これ
は、草炭にアクリロニトリルがグラフト重合したことを
示している。また同時に、窒素含有率が２０％以上増加
した。

【００２８】図１に、加水分解物回収率（出発草炭基
準）についての図を示す。これは、実施例において測定
した、加水分解温度を変化させた際の、出発草炭を基準
にした加水分解物の回収率を示す図である。この図は、
加水分解温度に対する回収率を北海道産の草炭、抽出フ
ミン酸、抽出ヒューミンについて示したものである。１
００ｍｌの四口フラスコに、前記グラフト草炭１ｇと
０．７規定水酸化ナトリウム水溶液９ｍｌを入れ、６
０、８０または１００℃にて３時間、加水分解反応を行
った。反応物を吸引ろ過した後、蒸留水でろ液が中性に
なるまで洗浄を繰り返し、１００時間以上減圧乾燥を行
って、グラフト草炭の加水分解物を１ｇ以上得た。グラ
フト草炭加水分解物の回収率は、原料とした草炭の量を
基準にした時、加水分解反応を６０℃で実施した場合に
はあまり増加していないが、加水分解反応を８０℃以上
で実施した場合、８００％以上と劇的に増加した（図１
参照）。ＩＲスペクトルでは、シアノ基の吸収ピークが
減少し、１４００ｃｍ^−１付近のカルボン酸塩の存在を
示す吸収ピークが増大していた。また、それに伴い、窒
素含有率はほぼ半減した。

【００２９】表１に、原料および生成物の吸水倍率と窒
素含有率についての表を示す。

【表１】

【００３０】上述のようにして得られた加水分解物０．
１ｇを目開き（網目サイズ）５９μのナイロン製バック
に詰め、純水中に４８時間浸漬し、浸漬前後の重量差か
ら加水分解物１ｇ（乾燥重量）当たりの吸水倍率を求め
たところ、３３４であった。このことから、草炭を原料
とすることにより、高い吸水能力を有する吸水性材料を
製造し得ることを確認した（表１参照）。

【００３１】実施例２フミン酸およびヒューミンの製
造デシケーター内で１００時間以上減圧乾燥させた北海道
産の草炭２０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、０．１規定の
塩酸水溶液を５００ｍｌ加えて、３０分間撹拌洗浄し
た。その後に吸引ろ過し、ろ過物を蒸留水で洗浄し、ろ
液が中性を示すまで洗浄を繰り返した。洗浄した草炭を
１Ｌビーカーに入れ、０．５規定の水酸化ナトリウム水
溶液７００ｍｌを加え、室温で２０時間以上撹拌した。
吸引ろ過した後、ろ液に濃塩酸を加えて強酸性にし、フ
ミン酸を析出させ、一晩静置して沈澱させた。遠心分離
器で沈澱物を回収し、０．５規定の水酸化ナトリウム水
溶液７０ｍｌを加えてフミン酸を溶解し、精製を繰り返
した。回収したフミン酸を蒸留水で、ろ液に塩素が出な
くなるまで洗浄し、減圧乾燥を１００時間以上行い、
５．５ｇ以上の乾燥フミン酸を得た。一方、０．５規定
水酸化ナトリウム水溶液に不溶の成分からは、再度０．
５規定の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで付着フミ
ン酸を抽出した後、蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄
し、減圧乾燥を１００時間以上行い、８．８ｇ以上の乾
燥ヒューミンを得た。

【００３２】フミン酸とヒューミンのそれぞれの回収率
は抽出時間や抽出水溶液量により若干異なった。回収し
たフミン酸のＩＲスペクトルは、分子間水素結合（ＯＨ
基）やＣＯ−ＮＨ結合の存在が特徴的であり、元素分析
の結果から窒素分が３％程度存在していた。また、ヒュ
ーミンには、０．５％の窒素分および７０％以上の灰分
が存在していた。

【００３３】実施例３ヒューミンを原料とする吸水性
材料の製造実施例２で製造したヒューミンについて、実施例１と同
様の操作を行って吸水性材料を製造した。その結果、２
００以上の吸水倍率が得られ、ヒューミンを原料とする
ことにより、高い吸水能力を有する吸水性材料を製造し
得ることを確認した（表１参照）。また比較のため、そ
して実施例４における吸水材を製造する目的で、実施例
２で製造したフミン酸についても実施例１と同様の操作
を行って吸水性材を製造した。その結果、吸水倍率は１
５０程度であり、本発明の吸水性材料よりは、吸水倍率
は低かった。（表１参照）。

【００３４】実施例１で製造した吸水性材料を、これら
を製造するに当たり原料として使用した乾燥状態の北海
道の草炭に乾燥状態で１０％混合し、吸水材を製造し
た。この吸水材の吸水倍率を実施例１と同様の方法で測
定した結果、３３であった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
草炭や草炭よりフミン酸をアルカリ抽出した残渣である
ヒューミンを原料とする、高い吸水能力を有する吸水性
材料が提供される。本発明の吸水性材料は、吸水能力に
おいて化学合成された高吸水性高分子に匹敵するもので
あり、従来の吸水性材料に代えて、特に制限なく使用す
ることが可能である。また本発明によれば、草炭や草炭
よりフミン酸をアルカリ抽出した残渣であるヒューミン
を原料とし、これにアクリロニトリル等をグラフト重合
させ、加水分解することからなる、高い吸水能力を有す
る吸水性材料の製造方法が提供される。そしてさらに本
発明によれば、上記のような吸水性材料、または、草炭
より抽出したフミン酸を原料とする吸水性材料を草炭に
混合した吸水材も提供される。

【００３６】本発明が提供する吸水性材料や吸水材は、
砂漠緑化、ビル屋上緑化を始めとする保水の用途、さら
には災害時の河川氾濫や地滑りに対処するなどの用途に
も利用することが可能と考えられる。本発明において特
筆すべきは、原料である草炭は、天然資源に乏しい我が
国国内にも大量埋蔵されている、安価な未利用天然資源
であり、これを積極的に利用する本発明は、天然資源の
有効利用という優れた一面を有するものである。しかも
このような天然資源から製造される本発明の吸水性材料
等は、化学的に極めて安全なものであり、近年注目され
るようになっている環境ホルモンを自然環境中に放出す
る恐れも少ない。このように本発明は、地球の環境保全
を始めとする多くの用途と無限の可能性を有する吸水性
材料を安価に提供するという、経済効果の大きい、優れ
た効果を達成するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】加水分解物回収率（出発草炭基準）についての
図。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２７日（２００１．１１．
２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】実施例４吸水材の製造実施例１で製造した吸水性材料を、これらを製造するに
当たり原料として使用した乾燥状態の北海道の草炭に乾
燥状態で１０％混合し、吸水材を製造した。この吸水材
の吸水倍率を実施例１と同様の方法で測定した結果、３
３であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大友俊允東京都町田市玉川学園７丁目10番23号 (72)発明者高宮信夫千葉県船橋市東船橋７丁目10番13号 (72)発明者山口達明東京都杉並区善福寺３丁目15番６号Ｆターム(参考） 4H055 AA02 AA03 AB35 AC11 AC12 BA01 BA30 CA64 4J026 AA02 AA08 AC18 BA25 BA31 BA32 BB01 EA08 GA01 4J100 CA31 GC01 HA08 HB39 JA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残
渣であるヒューミンに、アクリル酸、アクリルアミド、
アクリル酸ナトリウムおよびアクリロニトリルからなる
群から選ばれる一種又は複数種を反応させてグラフト重
合することにより製造されたことを特徴とする吸水性材
料。
【請求項２】草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残
渣であるヒューミンに、アクリルアミドおよびアクリロ
ニトリルからなる群から選ばれる一種又は複数種を反応
させてグラフト重合させた後、グラフト重合物を加水分
解することにより製造されたことを特徴とする吸水性材
料。
【請求項３】草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残
渣であるヒューミンに親水性基を導入し、三次元架橋し
てなる吸水性材料。
【請求項４】草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残
渣であるヒューミンに、触媒存在下でアクリル酸、アク
リルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびアクリロニト
リルからなる群から選ばれる一種又は複数種を反応させ
てグラフト重合することにより当該重合物中に親水性基
を導入することを特徴とする、吸水性材料の製造方法。
【請求項５】草炭または草炭よりフミン酸を抽出した残
渣であるヒューミンに、触媒存在下でアクリルアミドお
よびアクリロニトリルからなる群から選ばれる一種又は
複数種を反応させてグラフト重合させた後、グラフト重
合物を加水分解することにより当該重合物中に親水性基
を導入することを特徴とする、吸水性材料の製造方法。
【請求項６】前記グラフト重合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド水溶液を反応溶媒とし、次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液および硝酸二アンモニウムセリウムの硝酸水溶
液を触媒としてなされることを特徴とする、請求項４又
は５に記載の吸水性材料の製造方法。
【請求項７】前記加水分解は、グラフト重合により導入
されるアミド基またはシアノ基を水酸化ナトリウム水溶
液で処理することによってなされることを特徴とする、
請求項４又は５に記載の吸水性材料の製造方法。
【請求項８】草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン酸
または草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒューミ
ンに親水性基を導入し、三次元架橋した吸水性材料の一
種又は複数種を草炭と混合してなる吸水材。
【請求項９】草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン酸
または草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒューミ
ンをアクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウ
ムおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる一種
又は複数種を反応させてグラフト重合することにより製
造された吸水性材料の一種又は複数種を、草炭と混合し
てなることを特徴とする吸水材。
【請求項１０】草炭、草炭よりアルカリ抽出したフミン
酸または草炭よりフミン酸を抽出した残渣であるヒュー
ミンをアクリルアミドおよびアクリロニトリルからなる
群から選ばれる一種又は複数種を反応させてグラフト重
合させた後、グラフト重合物を加水分解することにより
製造された吸水性材料の一種又は複数種を、草炭と混合
してなることを特徴とする吸水材。
【請求項１１】前記吸水材は、加水分解により親水性基
を導入した吸水性材料の一種又は複数種を草炭と混合し
てなることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに
記載の吸水材。
【請求項１２】前記吸水材は、前記吸水性材料を草炭に
対し、乾燥重量比で１ないし５０％混合してなることを
特徴とする、請求項１１に記載の吸水材。