CN110139712A - 使用包覆型离子交换颗粒进行的锂提取 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用包含离子交换材料和涂层材料的包覆型离子交换颗粒从液体资源如天然和合成卤水、来自矿物的浸出液和回收产品中提取锂。
Description
交叉引用
本申请要求于2016年11月14日提交的美国临时申请号62/421,934的权益，该申请通过引用并入本文。
背景技术
锂是高能可充电电池和其他技术的基本元素。锂可以在多种液体溶液中找到，包括天然和合成卤水、来自矿物的浸出液和回收产品。
发明内容
可使用基于无机离子交换材料的离子交换过程从液体资源中提取锂。无机离子交换材料在释放氢离子的同时从液体资源吸收锂离子，然后在吸收氢离子的同时洗脱酸中的锂离子。可重复离子交换过程以从液体资源中提取锂离子并产生浓锂离子溶液。该浓锂离子溶液可进一步加工成电池工业或其他工业的化学品。
使用无机离子交换材料提取锂的一个主要挑战是材料的溶解和降解。在酸中的锂洗脱过程中以及在液体资源中的锂吸收过程中尤其如此。为了从离子交换过程产生浓锂溶液，最好使用浓酸溶液来洗脱锂。然而，浓酸溶液溶解并降解无机离子交换材料，其降低了材料的性能和寿命。因此，需要一种提取锂离子的方法，在该方法中保护无机离子交换材料免于溶解和降解。
本文描述的一方面是包覆型离子交换颗粒，其包含离子交换材料和涂层材料。
在一些实施方案中，所述涂层材料防止所述离子交换材料的溶解。在一些实施方案中，所述涂层材料允许锂离子和氢离子扩散到所述离子交换材料以及从所述离子交换材料扩散出锂离子和氢离子。
在一些实施方案中，所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述涂层材料包含TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、Li2TiO3、SiO2、Li2ZrO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrSiO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，所述涂层材料包含TiO2。在一些实施方案中，所述涂层材料包含SiO2。在一些实施方案中，所述涂层材料包含ZrO2。
在一些实施方案中，所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，所述离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100μm。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于10μm。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于1,000nm。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100nm。
本文描述的一方面是用于离子交换的多孔结构，其包含：a)结构支撑物；以及b)选自包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合的多个颗粒。
在一些实施方案中，所述结构支撑物包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述结构支撑物包含聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物为聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯聚合物、氟聚合物、氟-氯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧化聚合物、聚丙烯腈、四氟乙烯、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸其共聚物或其组合。
在一些实施方案中，所述多孔结构具有连通的孔网络(connected network ofpores)，该孔网络使得液体溶液能够快速渗透到珠子中，并将锂离子和氢离子传递到珠子中的离子交换颗粒以及从珠子中的离子交换颗粒传递。在一些实施方案中，所述多孔结构具有连通的孔网络，该孔网络的结构使得液体溶液能够快速渗透，以产生从所述珠子表面到所述珠子中的所述离子交换颗粒的液体扩散通道。在一些实施方案中，所述多孔珠具有分层连通的孔网络，其具有孔径分布，使得所述孔网络在所述珠子表面与所述珠子中的所述离子交换颗粒之间产生通路。在一些实施方案中，所述多孔结构包括直径范围小于10μm至大于50μm的孔。在一些实施方案中，所述多孔结构包括直径范围大于1μm、大于2μm、大于4μm、大于6μm、大于8μm、大于10μm、大于15μm、大于20μm、大于40μm、大于60μm、大于80μm、大于100μm、小于2μm、小于4μm、小于6μm、小于8μm、小于10μm、小于15μm、小于20μm、小于40μm、小于60μm、小于80μm、小于100μm、约1μm至约100μm、约5μm至约75μm或约10μm至约50μm的孔。
在一些实施方案中，所述多孔结构形成多孔膜、多孔珠、其他多孔结构、致密膜、致密珠、支架、编织膜、卷式膜、螺旋卷式膜或其组合。在一些实施方案中，所述多孔结构形成多孔膜、多孔珠或其组合。
在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料防止离子交换材料的溶解。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的涂层材料允许锂离子和氢离子扩散到所述离子交换材料以及从所述离子交换材料扩散出锂离子和氢离子。
在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、Li2TiO3、SiO2、Li2ZrO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrSiO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含TiO2。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含SiO2。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含ZrO2。
在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100μm。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于10μm。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于1,000nm。在一些实施方案中，所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100nm。
在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。
在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100μm。在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于10μm。在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于1,000nm。在一些实施方案中，所述未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100nm。
在一些实施方案中，所述多孔结构为多孔珠的形式。在一些实施方案中，所述多孔珠是近似球形的。在一些实施方案中，所述多孔珠的平均直径小于10cm。在一些实施方案中，所述多孔珠的平均直径小于1cm。在一些实施方案中，所述多孔珠的平均直径小于1mm。在一些实施方案中，所述多孔珠的平均直径小于100μm。在一些实施方案中，所述多孔珠的平均直径小于10μm。在一些实施方案中，所述多孔珠是近似球形的，平均直径为约1μm至约100μm、约1mm至约100mm、约1mm至约80mm、约1mm至约60mm、约1至约40mm、约1至约20mm、约1至约10mm、约1cm至约10cm、约1cm至约8cm、约1cm至约6cm或约1cm至约4cm。
在一些实施方案中，所述多孔珠是片状的(tablet-shaped)。在一些实施方案中，所述多孔珠的直径小于20mm，并且高度小于20mm。在一些实施方案中，所述多孔珠的直径小于8mm，并且高度小于8mm。在一些实施方案中，所述多孔珠的直径小于4mm，并且高度小于4mm。在一些实施方案中，所述多孔珠的直径小于2mm，并且高度小于2mm。在一些实施方案中，所述多孔珠的直径小于1mm，并且高度小于1mm。
本文描述的一方面是一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：使所述包覆型离子交换颗粒与液体资源接触，以产生锂化包覆型离子交换颗粒；并且用酸溶液处理所述锂化包覆型离子交换颗粒，以产生包含锂离子的盐溶液。在一些实施方案中，所述液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在一些实施方案中，所述盐溶液进一步包含衍生自所述包覆型离子交换颗粒的杂质。在一些实施方案中，所述杂质以大于1ppb、大于5ppb、大于10ppb、大于100ppb、大于1ppm、大于2ppm、大于4ppm、大于6ppm、大于8ppm、小于10ppm、小于8ppm、小于6ppm、小于4ppm、小于2ppm、小于1ppm、小于100ppb、小于10ppb、小于5ppb、约1ppb至约10ppm、约5ppb至约10ppm、约10ppb至约10ppm、约50ppb至约10ppm、约100ppb至约10ppm、约1ppm至约10ppm、约2ppm至约10ppm、约4ppm至约10ppm、约6ppm至约10ppm、或约8ppm至约10ppm的浓度存在。
本文描述的一方面是一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：使所述多孔结构与液体资源接触，以产生锂化多孔结构；并且用酸溶液处理所述锂化多孔结构，以产生包含锂离子的盐溶液。在一些实施方案中，所述液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。
本文描述的一方面是一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：使所述多孔珠与液体资源接触，以产生锂化多孔珠；并且用酸溶液处理所述锂化多孔珠，以产生包含锂离子的盐溶液。在一些实施方案中，所述液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。
在一些实施方案中，所述方法在柱中进行。
援引并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用而并入。
附图说明
本发明的新颖特征在所附权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述和附图，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在这些附图中：
图1描绘了具有离子交换材料1和保护包覆型离子交换颗粒表面的涂层材料2的包覆型离子交换颗粒。
图2描绘了支撑包覆型离子交换颗粒4的多孔聚合物珠3。
图3描绘了装载有支撑包覆型离子交换颗粒的多孔聚合物珠3的离子交换柱5。
图4显示相对于未包覆型离子交换颗粒，包覆型离子交换颗粒在酸处理过程中溶解减少。
具体实施方式
术语“锂”、“锂离子”和“Li+”在本说明书中可互换使用，并且除非特别指出相反的情况，否则这些术语是同义的。术语“氢”、“氢离子”、“质子”和“H+”在本说明书中可互换使用，并且除非特别指出相反的情况，否则这些术语是同义的。
包覆型离子交换颗粒
在本文描述的一方面中是包含离子交换材料和涂层材料的包覆型离子交换颗粒。
包覆型离子交换颗粒的涂层材料
在一些实施方案中，涂层材料防止离子交换材料的溶解。在一些实施方案中，涂层材料保护离子交换材料在酸中锂洗脱期间、在从液体资源吸收锂期间以及在离子交换过程的其他实施方案期间免于溶解和降解。在一些实施方案中，涂层材料使得在离子交换过程中能够使用浓酸，以：(1)产生浓锂离子溶液；(2)改变平衡，使锂离子从离子交换材料中移出；以及(3)使离子交换材料的离子交换能力最大化。图1显示了包覆型离子交换颗粒的一个实例。
在一些实施方案中，涂层材料允许扩散到离子交换材料以及从离子交换材料扩散。特别地，涂层材料促进锂离子和氢离子在包覆型离子交换颗粒与多种液体资源之间的扩散。在一些实施方案中，涂层材料使包覆型离子交换颗粒能够粘附到结构支撑物上，并抑制包覆型离子交换颗粒的结构和机械降解。
在一些实施方案中，涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，涂层材料包含Nb2O5、Ta2O5、MoO2、TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、SiO2、Li2O、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2MnO3、ZrSiO4、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，涂层材料包含聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、氟聚合物、氯聚合物或氟-氯聚合物。在一些实施方案中，涂层材料包含TiO2、ZrO2、SiO2、MoO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MnO3、ZrSiO4或LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳或其组合。在一些实施方案中，涂层材料包含TiO2、SiO2或ZrO2。在一些实施方案中，涂层材料包含TiO2。在一些实施方案中，涂层材料包含SiO2。在一些实施方案中，涂层材料包含ZrO2。
在一些实施方案中，涂层包覆初级离子交换颗粒或次级离子交换颗粒。在一些实施方案中，涂层包覆初级离子交换颗粒和次级离子交换颗粒二者。在一些实施方案中，初级离子交换颗粒具有第一涂层，并且次级离子交换颗粒具有与第一涂层组成相同、相似或不同的第二涂层。
在一些实施方案中，涂层材料的厚度小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1,000nm、大于10,000nm、约1nm至约10,000nm、约10nm至约1,000nm或约100至约1,000nm。在一些实施方案中，涂层材料的厚度小于5nm、小于10nm、小于50nm、小于100nm、小于500nm、大于1nm、大于5nm、大于10nm、大于50nm、大于100nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约100nm。
在一些实施方案中，涂层材料通过诸如化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、化学沉淀、共沉淀、球磨、热解或其组合的方法沉积。在一些实施方案中，涂层材料通过诸如化学气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、沉淀、微波溶胶-凝胶、化学沉淀或其组合的方法沉积。在一些实施方案中，涂层材料沉积在反应器中，该反应器是间歇釜式反应器、连续釜式反应器、间歇式炉、连续式炉、管式炉、旋转管式炉或其组合。
在一些实施方案中，通过将离子交换材料悬浮在溶剂中，使用一次性添加或随时间添加的试剂将涂层材料沉积在反应器中。在一些实施方案中，以特定时间序列添加试剂，以控制反应速率和涂层沉积。在一些实施方案中，溶剂是水性的或非水性的。在一些实施方案中，溶剂是醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇。在一些实施方案中，试剂包括金属氯化物、金属氧化物、金属醇盐、金属氯氧化物、准金属氧化物、准金属醇盐、准金属氯化物、准金属氯氧化物或其组合。在一些实施方案中，试剂包括单体、低聚物、聚合物、凝胶或其组合。在一些实施方案中，试剂包括水、氧化剂、还原剂、酸、碱或其组合。在一些实施方案中，在催化剂如酸、碱或其组合的存在下添加试剂。在一些实施方案中，在小于1分钟、小于1小时、小于1天、小于约1周、大于1分钟、大于1小时、大于1天、约1分钟至约60分钟、约1小时至约24小时或约1天至约7天的时间段内添加试剂。在一些实施方案中，将试剂连续或间隔地滴入反应器中。在一些实施方案中，将多种试剂以不同的速率添加到反应器中。在一些实施方案中，一些试剂单独组合并在添加到反应器之前反应以形成凝胶或聚合物。
在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至一个或多个温度以使涂层老化、干燥、反应或结晶。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至低于约100℃、低于约200℃、低于约300℃、低于约400℃、低于约500℃、低于约600℃、低于约700℃或低于约800℃的温度。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至高于约100℃、高于约200℃、高于约300℃、高于约400℃、高于约500℃、高于约600℃、高于约700℃或高于约800℃的温度。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至约100℃至约800℃、约200℃至约800℃、约300℃至约700℃、约400℃至约700℃、约500℃至约700℃、约100℃至约300℃、约200℃至约400℃、约300℃至约500℃、约400℃至约600℃、约500℃至约700℃或约600℃至约800℃的温度。在一些实施方案中，新包覆的离子交换材料在包含氧气、氮气、氢气、氩气或其组合的空气气氛中加热。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热小于约1小时、小于约2小时、小于约4小时、小于约8小时、小于约24小时、大于1小时、大于2小时、大于4小时、大于8小时、约0.5小时至约24小时、约0.5小时至约8小时、约0.5小时至约4小时、约0.5小时至约2小时或约0.5小时至约1小时的时间。
在一些实施方案中，涂层材料沉积有物理特性如结晶、无定形、完全覆盖、部分覆盖、均匀、不均匀或其组合。在一些实施方案中，多个涂层以诸如同心、拼凑或其组合的排列方式沉积在离子交换材料上。
包覆型离子交换颗粒的离子交换材料
在一些实施方案中，相对于其他离子如钠离子和镁离子，离子交换材料适合于高锂吸收能力以及液体资源中的锂离子。在一些实施方案中，离子交换材料适合于液体资源(包括具有低浓度锂离子的那些)中的强锂离子吸收、用少量过量的酸容易地洗脱锂离子以及快速离子扩散。
在一些实施方案中，离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在另一个实施方案中，离子交换材料包含LiFePO4、LiMnPO4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M＝Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，离子交换材料包含LiFePO4、Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、其固溶体或其组合。
在一些实施方案中，离子交换材料通过诸如水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、球磨、化学沉淀、共沉淀、气相沉积或其组合的方法合成。在一些实施方案中，离子交换材料通过诸如化学沉淀、水热、固态、微波或其组合的方法合成。
在一些实施方案中，离子交换材料以锂化状态合成，其中亚晶格完全或部分被锂离子占据。在一些实施方案中，离子交换材料以水合状态合成，其中亚晶格完全或部分被氢离子占据。
在一些实施方案中，离子交换材料和涂层材料形成一个或多个浓度梯度，其中包覆型离子交换颗粒的化学组成在两种或更多种组成之间变化。在一些实施方案中，化学组成在离子交换材料与涂层之间以在包覆型离子交换颗粒的不同区域中连续、不连续或连续和不连续的方式变化。在一些实施方案中，离子交换材料和涂层材料形成浓度梯度，该浓度梯度在小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、小于100,000nm、大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1,000nm、大于10,000nm、约1nm至约100,000nm、约10nm至约10,000nm、或约100nm至约1,000nm的厚度上延伸。
包覆型离子交换颗粒的粒径
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均大小小于约100nm、小于约1,000nm或小于约10,000nm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒是由较小的初级颗粒组成的次级颗粒，其中次级颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均大小小于约100μm、小于约1,000μm或小于约10,000μm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒是由较小的初级颗粒组成的次级颗粒，其中次级颗粒的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。
在一个实施方案中，通过测量包覆型离子交换颗粒或作为由较小的初级颗粒组成的次级颗粒的包覆型离子交换颗粒的粒径分布来确定包覆型离子交换颗粒或作为由较小的初级颗粒组成的次级颗粒的包覆型离子交换颗粒的平均直径，并确定平均粒径。
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒包含在初级离子交换颗粒或次级离子交换颗粒上的涂层。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒包含在初级离子交换颗粒和次级离子交换颗粒上的涂层。在一些实施方案中，次级离子交换颗粒包含初级离子交换颗粒。在一些实施方案中，涂层在作为次级离子交换颗粒组分的初级离子交换颗粒上，并且另一涂层施加在次级离子交换颗粒上。在一些实施方案中，初级离子交换颗粒具有第一涂层，并且次级离子交换颗粒具有与第一涂层组成相同、相似或不同的第二涂层。
多孔结构
在本文所述的一方面，包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合任选地嵌入、粘附或以其他方式由结构支撑物支撑。
多孔结构的结构支撑物
在一些实施方案中，结构支撑物包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，结构支撑物包含聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、氯聚合物、氟聚合物、氟-氯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯(polytetrofluoroethylene)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧化聚合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈、四氟乙烯、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸其共聚物及其组合。在一些实施方案中，结构支撑物选自：聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、其共聚物或其组合。在一些实施方案中、结构支撑物选自：二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，针对耐热、耐酸和/或其他耐化学性对结构支撑物进行选择。
在一些实施方案中，结构支持物与包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合一起使用，聚合物与颗粒的质量比为约1:100、约1:20、约1:5、约1:1、约5:1、约20:1、1:100至约20:1、
1:20至20:1、1:5至20:1、1:1至20:1、5:1至20:1、1:1至1:20、1:1至1:15或1:1至1:10。
在一些实施方案中，结构支撑物是使用选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮及其组合的溶剂溶解并与包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合混合的聚合物。
多孔结构中孔的形状
在一些实施方案中，多孔结构具有连通的孔网络，该孔网络使得液体溶液能够快速渗透到多孔结构中，并将锂离子和氢离子传递到包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合以及从包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合传递。在一些实施方案中，多孔结构具有连通的孔网络，该孔网络结构使得液体溶液能够快速渗透，以产生从多孔结构表面到包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合的液体扩散通道。
在一些实施方案中，多孔结构具有分层连通的孔网络，其具有孔径分布，使得孔网络在多孔结构的表面与在多孔结构中的包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合之间形成通路。在一些实施方案中，分层连通的孔网络包括中通道从中分支的大通道和/或小通道从中分支的中通道。在一些实施方案中，分层连通的孔网络包括会聚到中通道的小通道和/或会聚到大通道的中通道。在一些实施方案中，分层连通的孔网络使液体溶液快速渗透到孔中。在一些实施方案中，分层连通的孔网络通过从多孔结构表面到多孔结构中的包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合的孔使锂离子和质子快速扩散。
多孔结构中孔的大小
在一些实施方案中，多孔结构包括直径范围小于10μm至大于50μm的孔。在一些实施方案中，多孔结构包括直径小于约1μm、小于约2μm、小于约3μm、小于约4μm、小于约5μm、小于约6μm、小于约7μm、小于约8μm、小于约9μm、小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm或小于约40μm的孔。在一些实施方案中，多孔结构包括直径大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm或大于约100μm的孔。在一些实施方案中，多孔结构包括直径为约1μm至约100μm、约5μm至约90μm、约10μm至约80μm、约20μm至约70μm或约30μm至约60μm的孔。
多孔结构的形式
在一些实施方案中，将包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合嵌入支撑结构中，该支撑结构是膜、螺旋卷式膜、中空纤维膜或网状物。在一些实施方案中，将包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合嵌在由聚合物、陶瓷或其组合组成的支撑结构上。在一些实施方案中，将多孔结构直接装载到没有额外的支撑结构的柱中。
在一些实施方案中，结构支撑物采用多孔膜、多孔珠、其他多孔结构、致密膜、致密珠、支架或其组合的形式。在一些实施方案中，结构支撑物采用多孔膜、多孔珠或其组合的形式。结构支撑的一个实例是多孔珠，如图2所示。
在一些实施方案中，结构支撑物是平均直径小于约10μm、小于约100μm、小于约1mm、小于约1cm或小于约10cm、大于约1μm、大于10μm、大于100μm、大于1mm、大于1cm、约1μm至约10cm、约10μm至约1cm、约100μm至约1cm、约1mm至约1cm、约0.5mm至约1cm、约0.25mm至约1cm、约0.25mm至约100mm、约0.25mm至约75mm、约0.25mm至约50mm、约0.25mm至约25mm、约0.25mm至约10mm、或约10mm至约1cm的珠子。在一些实施方案中，结构支撑物是平均直径小于约100μm、小于约1mm、小于1cm、小于2cm、小于3cm、小于4cm、小于5cm、小于6cm、小于7cm、小于8cm、小于9cm或小于约10cm的珠子。在一些实施方案中，结构支撑物是平均厚度小于约10μm、小于约100μm、小于约1cm、小于约10cm、大于1μm、大于10μm、大于100μm、大于1cm、约1μm至约100μm或约1cm至约10cm的膜。
多孔结构中的包覆型离子交换颗粒
在一些实施方案中是作为多孔结构的组分的包覆型离子交换颗粒，其中包覆型离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
多孔结构中包覆型离子交换颗粒的涂层材料
在一些实施方案中，涂层材料防止离子交换材料的溶解。在一些实施方案中，涂层材料保护离子交换材料在酸中锂洗脱期间、在从液体资源吸收锂期间以及在离子交换过程的其他实施方案期间免于溶解和降解。在一些实施方案中，涂层材料使得在离子交换过程中能够使用浓酸，以：(1)产生浓锂离子溶液；(2)改变平衡，使锂离子从离子交换材料中移出；以及(3)使离子交换材料的离子交换能力最大化。
在一些实施方案中，涂层材料允许扩散到离子交换材料以及从离子交换材料扩散。在一些实施方案中，涂层材料促进锂离子和氢离子在包覆型离子交换颗粒与多种液体资源之间的扩散。在一些实施方案中，涂层材料使包覆型离子交换颗粒能够粘附到结构支撑物上，并抑制包覆型离子交换颗粒的结构和机械降解。
在一些实施方案中，涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，涂层材料包含Nb2O5、Ta2O5、MoO2、TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、SiO2、Li2O、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2MnO3、ZrSiO4、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，涂层材料包含聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、氟聚合物、氯聚合物或氟-氯聚合物。在一些实施方案中，涂层材料包含TiO2、ZrO2、SiO2、MoO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MnO3、ZrSiO4或LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳或其组合。在一些实施方案中，涂层材料包含TiO2、SiO2或ZrO2。在一些实施方案中，涂层材料包含TiO2。在一些实施方案中，涂层材料包含SiO2。在一些实施方案中，涂层材料包含ZrO2。
在一些实施方案中，涂层包覆初级离子交换颗粒或次级离子交换颗粒。在一些实施方案中，涂层包覆初级离子交换颗粒和次级离子交换颗粒二者。在一些实施方案中，初级离子交换颗粒具有第一涂层，并且次级离子交换颗粒具有与第一涂层组成相同、相似或不同的第二涂层。
在一些实施方案中，涂层材料的厚度小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1,000nm、大于10,000nm、约1nm至约10,000nm、约10nm至约1,000nm或约100至约1,000nm。在一些实施方案中，涂层材料的厚度小于5nm、小于10nm、小于50nm、小于100nm、小于500nm、大于1nm、大于5nm、大于10nm、大于50nm、大于100nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约100nm。
在一些实施方案中，涂层材料通过诸如化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、化学沉淀、共沉淀、球磨、热解或其组合的方法沉积。在一些实施方案中，涂层材料通过诸如化学气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、沉淀、微波溶胶-凝胶、化学沉淀或其组合的方法沉积。在一些实施方案中，涂层材料沉积在反应器中，该反应器是间歇釜式反应器、连续釜式反应器、间歇式炉、连续式炉、管式炉、旋转管式炉或其组合。
在一些实施方案中，通过将离子交换材料悬浮在溶剂中，使用一次性添加或随时间添加的试剂将涂层材料沉积在反应器中。在一些实施方案中，以特定时间序列添加试剂，以控制反应速率和涂层沉积。在一些实施方案中，溶剂是水性的或非水性的。在一些实施方案中，溶剂是醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇。在一些实施方案中，试剂包括金属氯化物、金属氧化物、金属醇盐、金属氯氧化物、准金属氧化物、准金属醇盐、准金属氯化物、准金属氯氧化物或其组合。在一些实施方案中，试剂包括单体、低聚物、聚合物、凝胶或其组合。在一些实施方案中，试剂包括水、氧化剂、还原剂、酸、碱或其组合。在一些实施方案中，在催化剂如酸、碱或其组合的存在下添加试剂。在一些实施方案中，在小于约1分钟、小于约1小时、小于约1天、小于约1周、大于1分钟、大于1小时、大于1天、约1分钟至约60分钟、约1小时至约24小时或约1天至约7天的时间段内添加试剂。在一些实施方案中，将试剂连续或间隔地滴入反应器中。在一些实施方案中，将多种试剂以不同的速率添加到反应器中。在一些实施方案中，一些试剂单独组合并在添加到反应器之前反应以形成凝胶或聚合物。
在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至一个或多个温度以使涂层老化、干燥、反应或结晶。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至低于约100℃、低于约200℃、低于约300℃、低于约400℃、低于约500℃、低于约600℃、低于约700℃或低于约800℃的温度。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至高于约100℃、高于约200℃、高于约300℃、高于约400℃、高于约500℃、高于约600℃、高于约700℃或高于约800℃的温度。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热至约100℃至约800℃、约200℃至约800℃、约300℃至约700℃、约400℃至约700℃、约500℃至约700℃、约100℃至约300℃、约200℃至约400℃、约300℃至约500℃、约400℃至约600℃、约500℃至约700℃或约600℃至约800℃的温度。在一些实施方案中，新包覆的离子交换材料在包含氧气、氮气、氢气、氩气或其组合的空气气氛中加热。在一些实施方案中，将新包覆的离子交换材料加热小于约1小时、小于约2小时、小于约4小时、小于约8小时、小于约24小时、大于1小时、大于2小时、大于4小时、大于8小时、约0.5小时至约24小时、约0.5小时至约8小时、约0.5小时至约4小时、约0.5小时至约2小时或约0.5小时至约1小时的时间。
在一些实施方案中，涂层材料沉积有物理特性如结晶、无定形、完全覆盖、部分覆盖、均匀、不均匀或其组合。在一些实施方案中，多个涂层以诸如同心、拼凑或其组合的排列方式沉积在离子交换材料上。
多孔结构中包覆型离子交换颗粒的离子交换材料
在一些实施方案中，相对于其他离子如钠离子和镁离子，离子交换材料适合于高锂吸收能力以及液体资源中的锂离子。在一些实施方案中，离子交换材料适合于液体资源(包括具有低浓度锂离子的那些)中的强锂离子吸收、用少量过量的酸容易地洗脱锂离子以及快速离子扩散。
在一些实施方案中，离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在另一个实施方案中，离子交换材料包含LiFePO4、LiMnPO4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M＝Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，离子交换材料包含LiFePO4、Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、其固溶体或其组合。
在一些实施方案中，离子交换材料通过诸如水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、球磨、化学沉淀、共沉淀、气相沉积或其组合的方法合成。在一些实施方案中，离子交换材料通过诸如化学沉淀、水热、固态、微波或其组合的方法合成。
在一些实施方案中，离子交换材料以锂化状态合成，其中亚晶格完全或部分被锂离子占据。在一些实施方案中，离子交换材料以水合状态合成，其中亚晶格完全或部分被氢离子占据。
在一些实施方案中，离子交换材料和涂层材料形成一个或多个浓度梯度，其中包覆型离子交换颗粒的化学组成在两种或更多种组成之间变化。在一些实施方案中，化学组成在离子交换材料与涂层之间以在包覆型离子交换颗粒的不同区域中连续、不连续或连续和不连续的方式变化。在一些实施方案中，离子交换材料和涂层材料形成浓度梯度，该浓度梯度在小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、小于100,000nm、大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1,000nm、大于10,000nm、约1nm至约100,000nm、约10nm至约10,000nm、或约100nm至约1,000nm的厚度上延伸。
多孔结构中包覆型离子交换颗粒的粒径
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均大小小于约100nm、小于约1,000nm或小于约10,000nm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒是由较小的初级颗粒组成的次级颗粒，其中次级颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒的平均大小小于约100μm、小于约1,000μm或小于约10,000μm。在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒是由较小的初级颗粒组成的次级颗粒，其中次级颗粒的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。
在一个实施方案中，通过测量包覆型离子交换颗粒或作为由较小的初级颗粒组成的次级颗粒的包覆型离子交换颗粒的粒径分布来确定包覆型离子交换颗粒或作为由较小的初级颗粒组成的次级颗粒的包覆型离子交换颗粒的平均直径，并确定平均粒径。
多孔结构中的未包覆型离子交换颗粒
在本文所述的一方面，将未包覆型离子交换颗粒嵌入、粘附或以其他方式由结构支撑物支撑。
多孔结构中未包覆型离子交换颗粒的离子交换材料
在一些实施方案中，相对于其他离子如钠离子和镁离子，离子交换材料适合于高锂吸收能力以及液体资源中的锂离子。在一些实施方案中，离子交换材料适合于液体资源(包括具有低浓度锂离子的那些)中的强锂离子吸收、用少量过量的酸容易地洗脱锂离子以及快速离子扩散。
在一些实施方案中，离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在另一个实施方案中，离子交换材料包含LiFePO4、LiMnPO4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M＝Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，离子交换材料包含LiFePO4、Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、其固溶体或其组合。
在一些实施方案中，离子交换材料通过诸如水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、球磨、化学沉淀、共沉淀、气相沉积或其组合的方法合成。在一些实施方案中，离子交换材料通过诸如化学沉淀、水热、固态、微波或其组合的方法合成。
在一些实施方案中，离子交换材料以锂化状态合成，其中亚晶格完全或部分被锂离子占据。在一些实施方案中，离子交换材料以水合状态合成，其中亚晶格完全或部分被氢离子占据。
多孔结构中未包覆型离子交换颗粒的粒径
在一些实施方案中，未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。在一些实施方案中，未包覆型离子交换颗粒的平均大小小于约100nm、小于约1,000nm或小于约10,000nm。在一些实施方案中，未包覆型离子交换颗粒是由较小的初级颗粒组成的次级颗粒，其中次级颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。
在一些实施方案中，未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中，未包覆型离子交换颗粒的平均大小小于约100μm、小于约1,000μm或小于约10,000μm。在一些实施方案中，未包覆型离子交换颗粒是由较小的初级颗粒组成的次级颗粒，其中次级颗粒的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。
在一个实施方案中，通过测量未包覆型离子交换颗粒或作为由较小的初级颗粒组成的次级颗粒的未包覆型离子交换颗粒的粒径分布来确定未包覆型离子交换颗粒或作为由较小的初级颗粒组成的次级颗粒的未包覆型离子交换颗粒的平均直径，并确定平均粒径。
多孔珠
在本文所述的一方面，多孔结构是多孔珠的形式。
在一些实施方案中，使用机械压力机、压粒机、压片机、压丸机、旋转式压机或其组合，由干粉形成多孔珠。在一些实施方案中，通过将浆液滴入不同的液体溶液，由溶剂浆液形成多孔珠。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮或其组合的溶剂形成溶剂浆液。不同的液体溶液包含水、乙醇、异丙醇、丙酮或其组合。
球形珠
在一些实施方案中，多孔珠是近似球形的，平均直径小于10μm、小于100μm、小于1mm、小于1cm、小于10cm、大于10μm、大于100μm、大于1mm、大于1cm、约1μm至约100μm、约1mm至约100mm、约1mm至约80mm、约1mm至约60mm、约1至约40mm、约1至约20mm、约1至约10mm、约1cm至约10cm、约1cm至约8cm、约1cm至约6cm或约1cm至约4cm。在一些实施方案中，多孔珠是近似球形的，平均直径小于200μm、小于2mm、小于20mm、大于200μm、大于2mm、大于20mm、约1μm至约100μm、约1μm至约200μm、约1μm至约2mm、约1μm至约20mm或约2mm至约200mm。
片状珠
在一些实施方案中，多孔珠是片状的，直径小于1mm、小于2mm、小于4mm、小于8mm、小于20mm、大于1mm、大于2mm、大于4mm、大于8mm、约0.5mm至约1mm、约0.5mm至约2mm、约1mm至约4mm、约1mm至约8mm、约1mm至约20mm，并且高度小于1mm、小于2mm、小于4mm、小于8mm、小于20mm、大于1mm、大于2mm、大于4mm、大于8mm、约0.5mm至约1mm、约0.5mm至约2mm、约1mm至约4mm、约1mm至约8mm、约1mm至约20mm。在一些实施方案中，多孔珠的直径小于8mm，并且高度小于8mm。在一些实施方案中，多孔珠的直径小于4mm，并且高度小于4mm。在一些实施方案中，多孔珠的直径小于2mm，并且高度小于2mm。在一些实施方案中，多孔珠的直径小于1mm，并且高度小于1mm。
方法
使用包覆型离子交换颗粒的方法
在本文描述的一方面中是从液体资源中提取锂的方法，其包括使包覆型离子交换颗粒与液体资源接触，以产生锂化包覆型离子交换颗粒；并且用液处理锂化包覆型离子交换颗粒，以产生包含锂离子的盐溶液。在此，包覆型离子交换颗粒任选地与液体资源混合以吸收锂，然后通过过滤、重量分离或其他方法回收。
在一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石的浸出液、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液、来自油田的水、来自化学工艺的流出物或其组合。在一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、来自油田的水、加工卤水、合成卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，在离子交换之前或之后调节卤水的pH，以中和在锂吸收过程中由离子交换材料释放的酸性质子。
在一些实施方案中，液体资源的锂离子浓度小于约100,000ppm、小于约10,000ppm、小于约1,000ppm、小于约100ppm、小于约10ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的锂离子浓度小于约5,000ppm、小于约500ppm、小于约50ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的钠离子、钙离子、镁离子、钾离子或锶离子浓度大于约100ppm、大于约1,000ppm、大于约10,000ppm或大于约100,000ppm。在一些实施方案中，液体资源的碳氢化合物、硫化氢、表面活性剂或微生物浓度大于约1ppb、1ppm、10ppm、100ppm、1,000ppm或10,000ppm。在一些实施方案中，液体资源具有浓度大于约1ppb、1ppm、10ppm、100ppm或1,000ppm的悬浮固体。
在一些实施方案中，用于从包覆型离子交换颗粒中回收锂离子的酸溶液用盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合制备。在一些实施方案中，酸溶液用盐酸、硫酸、硝酸磷酸或其组合制备。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约1M、大于约5M或大于约10M或其组合。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度小于约0.1M、小于约0.5M、小于约1M、小于约5M或小于约10M或其组合。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度为约0.1M至约10M、约0.5M至约5M或约0.5M至约1M。在一些实施方案中，酸溶液的pH小于约4、小于约2、小于约1或小于约0。在一些实施方案中，酸溶液具有随着时间的推移而增加的pH，因为酸溶液暴露于包覆型离子交换颗粒，并且包覆型离子交换颗粒吸收质子同时释放锂离子。
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒在大于约10个循环、大于约30个循环、大于约100个循环或大于约300个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。在一些实施方案中，使用包覆型离子交换颗粒，直至其锂吸收容量比其初始锂吸收容量降低大于约5％、大于约10％、大于约20％、大于约40％或大于约60％。在一些实施方案中，使用包覆型离子交换颗粒，直至其锂吸收容量比其初始锂吸收容量降低小于约5％、小于约10％、小于约20％、小于约40％或小于约60％。
在一些实施方案中，包覆型离子交换颗粒由离子交换材料和涂层材料组成，其中离子交换材料包含Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合，并且涂层材料包含TiO2、ZrO2、SiO2、MoO2、ZrSiO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳-碳或其组合。包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm，并且涂层厚度小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1,000nm、大于10,000nm、约1nm至约10,000nm、约10nm至约1,000nm或约100至约1,000nm。在一些实施方案中，涂层材料的厚度小于5nm、小于10nm、小于50nm、小于100nm、小于500nm、大于1nm、大于5nm、大于10nm、大于50nm、大于100nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约100nm。包覆型离子交换颗粒通过使用诸如水热、固态、微波或其组合的方法合成离子交换材料而产生。使用诸如化学气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、沉淀、微波的方法或通过将离子交换材料悬浮于溶剂中然后添加包括金属氯化物、金属氯氧化物、金属醇盐、水、酸、碱或其组合的试剂，将涂层材料沉积在离子交换材料的表面上。包覆型离子交换颗粒用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M或其组合。在酸处理过程中，包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。涂层材料允许将氢离子和锂离子分别扩散至离子交换材料以及从离子交换材料扩散，同时提供限制离子交换材料溶解的保护屏障。在酸处理后，质子化包覆型离子交换颗粒用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
使用多孔结构的方法
在本文描述的一方面中是从液体资源中提取锂的方法，其包括使多孔结构与液体资源接触，以产生锂化多孔结构，并且用酸溶液处理锂化多孔结构，以产生包含锂离子的盐溶液。
在一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石的浸出液、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液、来自油田的水、来自化学工艺的流出物或其组合。在一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、来自油田的水、加工卤水、合成卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，在离子交换之前或之后调节卤水的pH，以中和在锂吸收过程中释放的酸性质子。
在一些实施方案中，液体资源的锂离子浓度小于约100,000ppm、小于约10,000ppm、小于约1,000ppm、小于约100ppm、小于约10ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的锂离子浓度小于约5,000ppm、小于约500ppm、小于约50ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的钠离子、钙离子、镁离子、钾离子或锶离子浓度大于约100ppm、大于约1,000ppm、大于约10,000ppm或大于约100,000ppm。在一些实施方案中，液体资源的碳氢化合物、硫化氢、表面活性剂或微生物浓度大于约1ppb、1ppm、10ppm、100ppm、1,000ppm或10,000ppm。在一些实施方案中，液体资源具有浓度大于约1ppb、1ppm、10ppm、100ppm或1,000ppm的悬浮固体。
在一些实施方案中，用于从多孔结构中回收锂离子的酸溶液用盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合制备。在一些实施方案中，酸溶液用盐酸、硫酸、硝酸磷酸或其组合制备。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约1M、大于约5M或大于约10M或其组合。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度小于约0.1M、小于约0.5M、小于约1M、小于约5M或小于约10M或其组合。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度为约0.1M至约10M、约0.5M至约5M或约0.5M至约1M。在一些实施方案中，酸溶液的pH小于约4、小于约2、小于约1或小于约0。在一些实施方案中，酸溶液具有随着时间的推移而增加的pH，因为酸溶液暴露于多孔结构，并且多孔结构吸收质子同时释放锂离子。
在一些实施方案中，多孔结构在大于10个循环、大于30个循环、大于100个循环、大于300个循环或大于1,000个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。在一些实施方案中，多孔结构在大于50个循环、大于100个循环或大于200个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。
在一些实施方案中，多孔结构中的包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合在大于约10个循环、大于约30个循环、大于约100个循环或大于约300个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。在一些实施方案中，使用多孔珠中的包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合，直至其锂吸收容量比其初始锂吸收容量降低大于约5％、大于约10％、大于约20％、大于约40％或大于约60％。在一些实施方案中，使用包覆型离子交换颗粒，直至其锂吸收容量比其初始锂吸收容量降低小于约5％、小于约10％、小于约20％、小于约40％或小于约60％。
在一些实施方案中，多孔结构的包覆型离子交换颗粒由离子交换材料和涂层材料组成，其中离子交换材料包含Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合，并且涂层材料包含TiO2、ZrO2、SiO2、MoO2、ZrSiO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳-碳或其组合。多孔结构的包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm、或约1nm至约20nm，并且涂层厚度小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1,000nm、大于10,000nm、约1nm至约10,000nm、约10nm至约1,000nm或约100至约1,000nm。在一些实施方案中，涂层材料的厚度小于5nm、小于10nm、小于50nm、小于100nm、小于500nm、大于1nm、大于5nm、大于10nm、大于50nm、大于100nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约100nm。多孔结构的包覆型离子交换颗粒通过首先使用诸如水热、固态、微波或其组合的方法合成离子交换材料而产生。使用诸如化学气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、沉淀或微波的方法，通过将离子交换材料悬浮于溶剂中然后添加包括金属氯化物、金属氯氧化物、金属醇盐、水、酸、碱或其组合的试剂，将涂层材料沉积在离子交换材料的表面上。多孔结构的包覆型离子交换颗粒用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M或其组合。在酸处理过程中，多孔结构的包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。涂层材料允许将氢离子和锂离子分别扩散到离子交换材料以及从离子交换材料扩散，同时提供限制离子交换材料溶解的保护屏障。在酸处理后，多孔结构的质子化包覆型离子交换颗粒用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。多孔结构的包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
在一个实施方案中，多孔结构的未包覆型离子交换颗粒由离子交换材料组成，其中离子交换材料包含Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合。多孔结构的未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。多孔结构的未包覆型离子交换颗粒通过使用诸如水热、固态、微波或其组合的方法合成离子交换材料而产生。多孔结构的未包覆型离子交换颗粒用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M或其组合。在酸处理过程中，多孔结构的未包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。在酸处理后，质子化未包覆型离子交换颗粒用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。未包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
在一个实施方案中，在多孔结构中存在包覆型离子交换颗粒和未包覆型离子交换颗粒的组合。多孔结构中的包覆型离子交换颗粒和未包覆型离子交换颗粒的组合用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M、小于约0.1M、小于约0.5M、小于约1M、小于约5M或小于约10M、约0.1M至约10M、约0.5M至约5M或约0.5M至约1M或其组合。在酸处理过程中，多孔结构中的包覆型离子交换颗粒和未包覆型离子交换颗粒的组合吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。在酸处理后，质子化包覆型离子交换颗粒和质子化未包覆型离子交换颗粒的组合用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。多孔结构中质子化包覆型离子交换颗粒和质子化未包覆型离子交换颗粒的组合吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
使用多孔珠的方法
在本文描述的一方面中是从液体资源中提取锂的方法，其包括使多孔珠与液体资源接触，以产生锂化多孔珠；并且用酸溶液处理锂化多孔珠，以产生包含锂离子的盐溶液。
在一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石的浸出液、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液、来自油田的水、来自化学工艺的流出物或其组合。在一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、来自油田的水、加工卤水、合成卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，在离子交换之前或之后调节卤水的pH，以中和在锂吸收过程中释放的酸性质子。
在一些实施方案中，液体资源的锂离子浓度小于约100,000ppm、小于约10,000ppm、小于约1,000ppm、小于约100ppm、小于约10ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的锂离子浓度小于约5,000ppm、小于约500ppm、小于约50ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的钠离子、钙离子、镁离子、钾离子或锶离子浓度大于约100ppm、大于约1,000ppm、大于约10,000ppm或大于约100,000ppm。在一些实施方案中，液体资源的碳氢化合物、硫化氢、表面活性剂或微生物浓度大于约1ppb、1ppm、10ppm、100ppm、1,000ppm或10,000ppm。在一些实施方案中，液体资源具有浓度大于约1ppb、1ppm、10ppm、100ppm或1,000ppm的悬浮固体。
在一些实施方案中，用于从多孔珠中回收锂离子的酸溶液用盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合制备。在一些实施方案中，酸溶液用盐酸、硫酸、硝酸磷酸或其组合制备。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约1M、大于约5M或大于约10M或其组合。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度小于约0.1M、小于约0.5M、小于约1M、小于约5M或小于约10M或其组合。在一些实施方案中，酸溶液的酸浓度为约0.1M至约10M、约0.5M至约5M或约0.5M至约1M。在一些实施方案中，酸溶液的pH小于约4、小于约2、小于约1、或小于约0。在一些实施方案中，酸溶液具有随着时间的推移而增加的pH，因为酸溶液暴露于多孔珠，并且多孔珠吸收质子同时释放锂离子。
在一些实施方案中，多孔珠在大于10个循环、大于30个循环、大于100个循环、大于300个循环或大于1,000个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。在一些实施方案中，多孔珠在大于50个循环、大于100个循环或大于200个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。
在一些实施方案中，多孔珠中的包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合在大于约10个循环、大于约30个循环、大于约100个循环或大于约300个循环的多个循环中重复进行离子交换反应。在一些实施方案中，使用多孔珠中的包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合，直至其锂吸收容量比其初始锂吸收容量降低大于约5％、大于约10％、大于约20％、大于约40％或大于约60％。在一些实施方案中，使用包覆型离子交换颗粒，直至其锂吸收容量比其初始锂吸收容量降低小于约5％、小于约10％、小于约20％、小于约40％或小于约60％。
在一些实施方案中，多孔珠的包覆型离子交换颗粒由离子交换材料和涂层材料组成，其中离子交换材料包含Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合，并且涂层材料包含TiO2、ZrO2、SiO2、MoO2、ZrSiO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳-碳或其组合。多孔珠的包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm，并且涂层厚度小于5nm、小于10nm、小于50nm、小于100nm、小于500nm、大于1nm、大于5nm、大于10nm、大于50nm、大于100nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约100nm。多孔珠的包覆型离子交换颗粒通过首先使用诸如水热、固态、微波或其组合的方法合成离子交换材料而产生。使用诸如化学气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、沉淀或微波的方法，通过将离子交换材料悬浮于溶剂中然后添加包括金属氯化物、金属氯氧化物、金属醇盐、水、酸、碱或其组合的试剂，将涂层材料沉积在离子交换材料的表面上。多孔珠的包覆型离子交换颗粒用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M或其组合。在酸处理过程中，多孔珠的包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。涂层材料允许氢离子和锂离子分别扩散到离子交换材料以及从离子交换材料扩散出锂离子和氢离子，同时提供限制离子交换材料溶解的保护屏障。在酸处理后，多孔珠的质子化包覆型离子交换颗粒用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。多孔珠的包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
在一些实施方案中，多孔珠的未包覆型离子交换颗粒由离子交换材料组成，其中离子交换材料包含Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合。多孔珠的未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于约10nm、小于约20nm、小于约30nm、小于约40nm、小于约50nm、小于约60nm、小于约70nm、小于约80nm、小于约90nm、小于约100nm、小于约1,000nm、小于约10,000nm、小于约100,000nm、大于约10nm、大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约70nm、大于约80nm、大于约90nm、大于约100nm、大于约1,000nm、大于约10,000nm、约1nm至约10,000nm、约1nm至约1,000nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm或约1nm至约20nm。多孔珠的未包覆型离子交换颗粒通过使用诸如水热、固态、微波或其组合的方法合成离子交换材料而产生。多孔珠的未包覆型离子交换颗粒用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M或其组合。在酸处理过程中，多孔珠的未包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。在酸处理后，质子化未包覆型离子交换颗粒用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。未包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
在一些实施方案中，在多孔珠中存在包覆型离子交换颗粒和未包覆型离子交换颗粒的组合。多孔珠中的包覆型离子交换颗粒和未包覆型离子交换颗粒的组合用盐酸、硫酸、硝酸或其组合制备的酸溶液处理，其中酸溶液的浓度大于约0.1M、大于约0.5M、大于约2M、大于约5M或其组合。在酸处理过程中，多孔珠中的包覆型离子交换颗粒和未包覆型离子交换颗粒的组合吸收氢离子同时释放锂离子。离子交换材料转化为质子化状态。在酸处理后，多孔珠中的质子化包覆型离子交换颗粒和质子化未包覆型离子交换颗粒的组合用液体资源处理，其中液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。多孔珠中的质子化包覆型离子交换颗粒和质子化未包覆型离子交换颗粒的组合吸收锂离子同时释放氢离子。酸处理后，收集锂盐溶液并加工成碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
在柱中使用包覆型离子交换颗粒、多孔结构和/或多孔珠的方法
在本文描述的一方面中是从液体资源中提取锂的方法，其中使用包覆型离子交换颗粒、多孔结构和/或多孔珠的方法在柱中进行。包覆型离子交换颗粒如上所述。多孔结构如上所述。多孔珠如上所述。
将包覆型离子交换颗粒、多孔结构和/或多孔珠装载到离子交换柱中。离子交换柱的一个实例如图3所示。离子交换柱引导液体在包覆型离子交换颗粒、多孔结构和/或多孔珠周围渗透，从而促进包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒以及/或者其组合与液体资源之间的离子交换。
当在离子交换柱中使用包覆型离子交换颗粒、多孔结构和/或多孔珠时，将含有锂离子的液体资源泵送通过离子交换柱，使得包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒以及/或者其组合从液体资源中吸收锂同时释放氢。在颗粒已吸收锂后，将酸溶液泵送通过柱，使得包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒以及/或者其组合将锂离子释放到酸溶液中同时吸收氢离子。
所述柱任选地以同流模式操作，其中液体资源和酸溶液以相同方向交替地流过该柱，或者所述柱任选地以逆流模式操作，其中液体资源和酸溶液以相反方向交替地流过该柱。在液体资源和酸溶液的流动之间，任选地用水或其他溶液处理或洗涤该柱，以用于诸如调节柱中pH值或去除潜在污染物的目的。在液体资源流过柱之前或之后，任选地用NaOH或其他化学品调节液体的pH，以促进离子交换反应以及废液体资源的处理或处置。在液体资源流过柱之前或之后，使液体资源任选地经受其他过程，包括其他离子交换过程、溶剂萃取、蒸发、化学处理或沉淀以去除锂离子、去除其他化学物质或以其他方式处理卤水。当用酸处理离子交换颗粒时，产生锂离子溶液。进一步处理该锂离子溶液以产生锂化学品。在一些实施方案中，这些锂化学品用于工业应用。
在一些实施方案中，锂离子从液体资源中提取。液体资源为天然卤水、溶解盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
锂离子盐溶液
在本文描述的一方面中是杂质浓度为约1ppb至约10ppm的锂盐溶液，其中杂质浓度表示在锂盐溶液的产生过程中存在包覆型离子交换颗粒。在一些实施方案中，杂质以大于1ppb、大于5ppb、大于10ppb、大于100ppb、大于1ppm、大于2ppm、大于3ppm、大于4ppm、大于5ppm、大于6ppm、大于7ppm、大于8ppm、大于9ppm、小于10ppm、小于9ppm、小于8ppm、小于7ppm、小于6ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm、小于1ppm、小于100ppb、小于10ppb、小于5ppb、约1ppb至约10ppm、约5ppb至约10ppm、约10ppb至约10ppm、约50ppb至约10ppm、约100ppb至约10ppm、约1ppm至约10ppm、约2ppm至约10ppm、约4ppm至约10ppm、约6ppm至约10ppm或约8ppm至约10ppm的浓度存在。当使用酸溶液从包覆型离子交换颗粒中洗脱锂离子时，一些少量的涂层材料得以溶解。这些溶解的元素将与锂一起释放。在一些实施方案中，将锂纯化，但来自涂层材料的一些极小浓度的元素作为杂质保留在锂产物中。在一些实施方案中，该杂质浓度为十亿分之一的数量级，并且使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)或电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)进行检测。在一个实施方案中，ICP-AES用于在343.823nm或336.121nm的波长下测量来自ZrO2或TiO2涂层的Zr离子或Ti离子的杂质浓度。
在一些实施方案中，浓锂离子溶液使用诸如溶剂萃取、离子交换、化学置换、化学沉淀、电渗析、电解沉积、蒸发、热处理或其组合的方法进一步加工成锂原料。在一些实施方案中，将浓锂离子溶液进一步加工成锂化学品，如氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、锂金属、锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、硫化锂或其组合。
在一些实施方案中，所产生的锂化学品用于工业应用，如锂电池、金属合金、玻璃、润滑脂或其组合。在一些实施方案中，所产生的锂化学品用于诸如锂电池、锂离子电池、锂硫电池、锂固态电池及其组合的应用中。
实施例
实施例1-包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)的合成
包覆型离子交换颗粒由离子交换材料和涂层材料组成。离子交换材料为Li4Mn5O12，并且涂层材料为ZrO2。通过首先合成Li4Mn5O12，然后将涂层沉积在Li4Mn5O12的表面上来产生颗粒。
使用水热合成、固态合成、微波合成或其组合合成离子交换材料Li4Mn5O12。使用化学气相沉积、水热沉积、溶剂热沉积、溶胶-凝胶沉积、沉淀、微波沉积或通过将Li4Mn5O12悬浮在溶剂中然后添加包括金属氯化物、金属氯氧化物、金属醇盐、水、酸、碱或其组合的试剂，将涂层材料(ZrO2)沉积在Li4Mn5O12的表面上。该颗粒包含98wt.％离子交换材料(Li4Mn5O12)和2wt.％涂层(ZrO2)。该颗粒的平均直径为1μm，并且涂层厚度为大约2nm。
实施例2-包覆型离子交换颗粒((Li4Mn5O12/ZrO2)的合成
包覆型离子交换颗粒由离子交换材料和涂层材料组成。离子交换材料为Li4Mn5O12，并且涂层材料是ZrO2。通过首先合成Li4Mn5O12，然后将涂层沉积在Li4Mn5O12的表面上来产生颗粒。
使用固态方法由电解二氧化锰和硝酸锂前体合成Li4Mn5O12离子交换材料。在行星式球磨机中，使用5mm的ZrO2研磨介质将前体球磨30分钟。将所得混合物在加热速率为5℃/min直至550℃的炉中烧制36小时，然后缓慢冷却至室温。所得粉末由Li4Mn5O12离子交换材料组成。将ZrO2涂层沉积在Li4Mn5O12离子交换材料上。在剧烈搅拌的情况下将离子交换材料悬浮在丁醇、乙醇和水的混合物中，并在30分钟的过程中将丁醇和丁醇锆的混合物滴入悬浮液中。将悬浮液搅拌2小时，以使丁醇锆与水反应，并在颗粒表面上形成ZrO2前体。然后将包覆粉末在400℃的炉中烧制2小时。所得粉末是由Li4Mn5O12颗粒和ZrO2涂层组成的离子交换颗粒。该颗粒由98wt.％离子交换材料(Li4Mn5O12)和2wt.％涂层(ZrO2)组成。该颗粒的平均直径为1μm，并且涂层厚度为大约2nm。
实施例3-包覆型离子交换颗粒((Li2TiO3/SiO2)的合成
包覆型离子交换颗粒由离子交换材料和涂层材料组成。离子交换材料为Li2TiO3，并且涂层材料为SiO2。通过首先合成Li2TiO3，然后将SiO2涂层沉积在Li2TiO3的表面上来产生颗粒。
使用固态方法由二氧化钛和碳酸锂前体合成Li2TiO3粉末。在行星式球磨机中，使用5mm的ZrO2研磨介质将前体球磨30分钟。将所得混合物在加热速率为5℃/min直至700℃的炉中烧制24小时，然后缓慢冷却至室温。所得粉末由Li2TiO3离子交换材料组成。将SiO2涂层沉积在Li2TiO3离子交换材料上。在剧烈搅拌的情况下将离子交换材料悬浮在乙醇和水的混合物中，并在120分钟的过程中将正硅酸四乙酯(TEOS)、水和盐酸的混合物滴入悬浮液中。将悬浮液搅拌2小时，以使TEOS沉积在颗粒表面上，并蒸发溶剂。然后将包覆粉末在400℃的炉中烧制2小时。所得粉末是由Li2TiO3颗粒和SiO2涂层组成的离子交换颗粒。该颗粒由96wt.％离子交换材料和4wt.％涂层组成。该颗粒的平均直径为4μm，并且涂层厚度为大约35nm。
实施例4-包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)的使用
使用包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)从卤水中提取锂。卤水是含有50,000ppm Na和1,000ppm Li的水溶液。用盐酸处理包覆型离子交换颗粒，以在溶液中产生LiCl。在酸处理过程中，包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。Li4Mn5O12活性材料转化为质子化状态。ZrO2涂层允许氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散出氢和锂，同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。收集溶液用于元素分析，以测量锂产率。
在酸处理后，用卤水处理质子化包覆型离子交换颗粒，其中包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。包覆型离子交换颗粒由质子化状态转化为锂化状态。收集溶液用于元素分析，以测量锂吸收。
然后用酸再次处理锂化包覆型离子交换颗粒，以在溶液中产生锂离子。重复质子化和锂化的循环，以从卤水中提取锂离子并产生LiCl溶液。由于涂层提供了保护屏障，所以活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析测量活性材料的溶解。
实施例5-包覆型离子交换颗粒((Li2TiO3/SiO2)的使用
使用包覆型离子交换颗粒((Li2TiO3/SiO2)从卤水中提取锂。卤水是含有50,000ppm Na、30,000ppm Ca、5,000ppm Mg和100ppm Li的水溶液。用盐酸处理包覆型离子交换颗粒，以在溶液中产生LiCl。在酸处理过程中，包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子。Li2TiO3/SiO2活性材料被转变为质子化状态。SiO2涂层允许氢离子和锂离子分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散出氢离子和锂离子，同时提供限制钛和氧从活性材料溶解的保护屏障。收集溶液用于元素分析，以测量锂产率。图4描绘了涂层的效果，其限制了材料的溶解同时允许锂释放。
在酸处理后，用卤水处理质子化包覆型离子交换颗粒，其中包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。颗粒由质子化状态转化为锂化状态。然后收集溶液用于元素分析，以测量锂吸收。
然后用酸再次处理锂化包覆型离子交换颗粒，以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环，以从卤水中提取锂离子，并产生LiCl溶液。由于涂层提供了保护屏障，所以活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析测量活性材料的溶解。
实施例6-含有包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)的多孔珠的使用
使用多孔珠从卤水中提取锂。多孔珠由包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)和聚合物基质组成。包覆型离子交换颗粒由具有ZrO2涂层的Li4Mn5O12组成。离子交换颗粒含有95wt.％Li4Mn5O12和5wt.％ZrO2。该颗粒是近似球形的，其中平均直径为2μm，并且涂层厚度为大约12nm。聚合物基质由聚偏二氟乙烯组成。通过将聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以形成溶液来产生多孔珠。然后将该溶液与包覆型离子交换颗粒混合，以形成浆液。将浆液滴入水溶液中形成珠子。该多孔珠由10wt.％聚偏二氟乙烯基质和90wt.％包覆型离子交换颗粒组成。该多孔珠的平均直径为2mm，并且孔隙度为35％。
多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液渗透。珠子具有平均近似球形且平均直径为1mm的形状分布。
卤水是含有100ppm Li、40,000ppm Na、30,000ppm Ca和3,000ppm Mg的氯化物水溶液。用盐酸处理多孔珠，以在溶液中产生LiCl。将1g珠子在30mL的1M盐酸中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒从酸中吸收氢离子，同时将锂离子释放到酸中。多孔珠中包覆型离子交换颗粒的Li4Mn5O12被转化为质子化状态Li4-xHxMn5O12，其中x可能约至3.5。包覆型离子交换颗粒的ZrO2涂层允许氢离子和锂离子分别扩散到离子交换材料以及从离子交换材料扩散出氢离子和锂离子，同时提供限制锰和氧从离子交换材料溶解的保护屏障。搅拌4小时后，收集溶液用于元素分析，以测量锂产率。
在酸处理后，用卤水处理质子化多孔珠，其中包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。将质子化多孔珠在500mL的卤水中于室温下搅拌4小时。多孔珠中的孔允许卤水溶液渗透到多孔珠中，并进入包覆型离子交换颗粒中。因此，包覆型离子交换颗粒从卤水中吸收锂离子，同时将氢离子释放到卤水中。多孔珠中包覆型离子交换颗粒从质子化状态转化为锂化状态Li4-xHxMn5O12，其中x可能约至2。搅拌4小时后，收集溶液用于元素分析，以测量锂吸收。
然后用酸再次处理锂化多孔珠，以在溶液中产生锂离子。重复质子化和锂化的循环，以从卤水中提取锂离子并产生LiCl溶液。多孔珠中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到多孔珠中，从而促进多孔珠中包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)吸收和释放锂离子和氢离子。由于ZrO2涂层提供了保护屏障，活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析测量活性材料的溶解。
实施例7-含有包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)的多孔珠在柱中的使用
使用装载有包含包覆型离子交换颗粒(Li4Mn5O12/ZrO2)的多孔珠的离子交换柱从卤水中提取锂。
包覆型离子交换颗粒由活性材料和保护性表面涂层组成。活性材料为Li4Mn5O12，并且涂层为ZrO2。通过合成Li4Mn5O12，然后将涂层沉积在Li4Mn5O12的表面上来产生颗粒。该包覆型离子交换颗粒由95wt.％活性材料和5wt.％涂层组成，并且平均直径为2μm且涂层厚度为大约12nm。
通过将聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以形成溶液来产生多孔珠。然后将该溶液与包覆型离子交换颗粒混合，以形成浆液。将浆液滴入水溶液中形成珠子。该多孔珠由10wt.％聚偏二氟乙烯基质和90wt.％包覆型离子交换颗粒组成。该多孔珠的平均直径为2mm，并且孔隙度为35％。
卤水是天然卤水，其含有大约500ppmLi、50,000ppm Na和包括K、Mg、Ca和硫酸盐的其他化学物质。
离子交换柱的长度为2m并且直径为50cm。该柱装载有多孔珠。将10M HCl泵入柱底部，以从柱顶部洗脱出LiCl溶液。包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子，以产生LiCl。Li4Mn5O12活性材料被转化为质子化状态。使用pH测量和元素分析来监测来自柱的锂回收。锂回收后，用水冲洗柱。
酸处理后，将卤水通过柱向下泵送。包覆型离子交换颗粒吸收锂离子同时释放氢离子。质子化材料被转化为锂化状态。使用pH测量和元素分析监测柱中多孔珠的锂离子吸收。使用NaOH将流出柱的卤水调节至中性pH。锂离子吸收后，用水冲洗柱。
通过重复前述的酸和卤水交替泵送的步骤来操作所述柱。该柱的作用是从卤水中提取锂，并产生浓LiCl溶液。在柱操作过程中，由于提供保护屏障的表面涂层而保护包覆型离子交换颗粒免于溶解和降解。
将来自柱操作的LiCl溶液加工成包含Li2CO3、LiOH和Li金属的锂原料。这些锂原料被销售以用于电池、合金和其他产品。
实施例8-含有包覆型离子交换颗粒(Li2TiO3/SiO2)的多孔珠在柱中的使用
使用装载有包含包覆型离子交换颗粒的多孔珠的离子交换柱从卤水中提取锂。
包覆型离子交换颗粒(Li2TiO3/SiO2)由活性材料和保护性表面涂层组成。活性材料为Li2TiO3，并且涂层为SiO2。通过合成Li2TiO3，然后将SiO2涂层沉积在Li2TiO3的表面上来产生颗粒。包覆型离子交换颗粒由96wt.％活性材料和4wt.％涂层组成，并且平均直径为4μm且涂层厚度为大约35nm。
通过将聚氯乙烯溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以形成溶液来产生多孔珠。然后将该溶液与包覆型离子交换颗粒混合，以形成浆液。将浆液滴入水溶液中以形成多孔珠。该珠子由20wt.％聚氯乙烯基体和80wt.％包覆型离子交换颗粒组成。该珠子的平均直径为1mm，并且孔隙度为25％。
卤水是天然卤水，其含有大约50ppmLi、60,000ppmNa和包括K、Mg、Ca和Cl的其他化学物质。
离子交换柱的长度为2m并且直径为50cm。该柱装载有珠子。将0.5M HCl泵入柱底部，以从柱顶部洗脱出LiCl溶液。包覆型离子交换颗粒吸收氢离子同时释放锂离子，以产生LiCl。Li2TiO3活性材料被转化为质子化状态。使用pH测量和元素分析来监测来自柱的锂回收。锂回收后，用水冲洗柱。
酸处理后，将卤水通过柱向下泵送。包覆型离子交换颗粒(Li2TiO3/SiO2)吸收锂离子同时释放氢离子。质子化材料被转化为锂化状态。使用pH测量和元素分析监测柱中多孔珠的锂离子吸收。使用NaOH将流出柱的卤水调节至中性pH。锂吸收后，用水溶液冲洗柱以去除污染物。
通过重复前述的酸和卤水交替泵送的步骤来操作所述柱。操作该柱以从卤水中提取锂，并产生浓LiCl溶液。在柱操作过程中，由于提供保护屏障的表面涂层而保护离子交换颗粒免于溶解和降解。
将来自柱操作的LiCl溶液加工成包含Li2CO3、LiOH和Li金属的锂原料。这些锂原料被销售以用于电池、合金和其他产品。
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将会想到多种变化、改变和替代。应当理解，本文中描述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。旨在以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。
Claims (42)
1.一种包覆型离子交换颗粒，其包含离子交换材料和涂层材料。
2.如权利要求1所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述涂层材料防止所述离子交换材料的溶解。
3.如权利要求1所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述涂层材料允许锂离子和氢离子扩散到所述离子交换材料以及从所述离子交换材料扩散出锂离子和氢离子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述涂层材料包含TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、Li2TiO3、SiO2、Li2ZrO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrSiO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。
6.如权利要求1-5中任一项所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x选自0.1-10；并且y选自0.1-10。
8.如权利要求1-7中任一项所述的包覆型离子交换颗粒，其中所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100μm。
9.一种用于离子交换的多孔结构，其包含：
a)结构支撑物；以及
b)选自包覆型离子交换颗粒、未包覆型离子交换颗粒及其组合的多种颗粒。
10.如权利要求9所述的多孔结构，其中所述结构支撑物包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。
11.如权利要求9和10中任一项所述的多孔结构，其中所述结构支撑物包含聚合物。
12.如权利要求9-11中任一项所述的多孔结构，其中所述聚合物为聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯聚合物、氟聚合物、氟-氯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧化聚合物、聚丙烯腈、四氟乙烯、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸、其共聚物或其组合。
13.如权利要求9-12中任一项所述的多孔结构，其中所述多孔结构具有连通的孔网络，所述孔网络使得液体溶液能够快速渗透到所述多孔结构中，并将锂离子和氢离子传递到所述多孔结构中的离子交换颗粒以及从所述多孔结构中的离子交换颗粒传递锂离子和氢离子。
14.如权利要求13所述的多孔结构，其中所述多孔结构具有连通的孔网络，所述孔网络的结构使得液体溶液能够快速渗透，以产生从所述多孔结构表面到所述多孔结构中的所述离子交换颗粒的液体扩散通道。
15.如权利要求9-12中任一项所述的多孔结构，其中所述多孔结构具有分层连通的孔网络，该分层连通的孔网络的孔径分布使得所述孔网络在所述多孔结构表面与所述多孔结构中的所述离子交换颗粒之间产生通路。
16.如权利要求9-15中任一项所述的多孔结构，其中所述多孔结构包括直径范围小于10μm至大于50μm的孔。
17.如权利要求9-16中任一项所述的多孔结构，其中所述多孔结构形成多孔膜、多孔珠、其他多孔结构、致密膜、致密珠、支架、编织膜、卷式膜、螺旋卷式膜或其组合。
18.如权利要求9-17中任一项所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
19.如权利要求18所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料防止所述离子交换材料的溶解。
20.如权利要求18所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料允许锂离子和氢离子扩散到所述离子交换材料以及从所述离子交换材料扩散出锂离子和氢离子。
21.如权利要求18-20中任一项所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。
22.如权利要求18-21中任一项所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的所述涂层材料包含TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、Li2TiO3、SiO2、Li2ZrO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrSiO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。
23.如权利要求18-22中任一项所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
24.如权利要求18-23中任一项所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x选自0.1-10；并且y选自0.1-10。
25.如权利要求18-24中任一项所述的多孔结构，其中所述包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100μm。
26.如权利要求9-17中任一项所述的多孔结构，其中所述未包覆型离子交换颗粒包含离子交换材料。
27.如权利要求26所述的多孔结构，其中所述未包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
28.如权利要求26和27中任一项所述的多孔结构，其中所述未包覆型离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x选自0.1-10；并且y选自0.1-10。
29.如权利要求26-28中任一项所述的多孔结构，其中所述未包覆型离子交换颗粒的平均直径小于100μm。
30.如权利要求9-29中任一项所述的多孔结构，其中所述多孔结构为多孔珠的形式。
31.如权利要求30所述的多孔结构，其中所述多孔珠是近似球形的。
32.如权利要求31所述的多孔结构，其中所述多孔珠的平均直径小于10cm。
33.如权利要求30所述的多孔结构，其中所述多孔珠是片状的。
34.如权利要求33所述的多孔结构，其中所述多孔珠的直径小于20mm，并且高度小于20mm。
35.一种从液体资源中提取锂的方法，包括：
使如权利要求1-8中任一项所述的包覆型离子交换颗粒与液体资源接触，以产生锂化包覆型离子交换颗粒；并且
用酸溶液处理所述锂化包覆型离子交换颗粒，以产生包含锂离子的盐溶液。
36.如权利要求35中任一项所述的方法，其中所述盐溶液进一步包含衍生自如权利要求1-8所述的包覆型离子交换颗粒的杂质。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述杂质以约1ppb至约10ppm的浓度存在。
38.一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：
使如权利要求9-34中任一项所述的多孔结构与液体资源接触，以产生锂化多孔结构；并且
用酸溶液处理所述锂化多孔结构，以产生包含锂离子的盐溶液。
39.一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：
使如权利要求30-34中任一项所述的多孔珠与液体资源接触，以产生锂化多孔珠；并且
用酸溶液处理所述锂化多孔珠，以产生包含锂离子的盐溶液。
40.如权利要求35-39所述的方法，其中所述液体资源为天然卤水、溶解盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
41.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其中所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。
42.一种如权利要求35-41中任一项的方法，其中所述方法在柱中进行。
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