CN114685919B - 一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114685919B
CN114685919B CN202210313547.1A CN202210313547A CN114685919B CN 114685919 B CN114685919 B CN 114685919B CN 202210313547 A CN202210313547 A CN 202210313547A CN 114685919 B CN114685919 B CN 114685919B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogel
polyvinyl alcohol
glycerol
swelling
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210313547.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114685919A (zh
Inventor
钱梦莎
鲁明
余小鸽
李影
丁超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd, Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN202210313547.1A priority Critical patent/CN114685919B/zh
Publication of CN114685919A publication Critical patent/CN114685919A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114685919B publication Critical patent/CN114685919B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
    • A61L26/0061—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L26/0066—Medicaments; Biocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
    • A61L26/0061—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L26/008—Hydrogels or hydrocolloids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
    • A61L26/0095—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用。本发明的水凝胶包括按照如下重量百分比计算的组分：2.5～10％聚乙烯醇，20～25％丙三醇，1.5～1.6氧化海藻酸钠，3～9％壳聚糖衍生物，1～5％MOF材料，余量为水。本发明通过在水凝胶体系中添加一种金属有机骨架材料MOF，该添加剂能以水凝胶基质中的亲水性基团，如羧基、羟基、离子基团为固定金属节点，进而很好地附着在水凝胶的网络结构上，可以将聚乙烯醇‑丙三醇物理交联网络结构与化学交联网络结紧密吸附结合到一起，同时还具有较高的孔隙度，可以缓解水凝胶吸水后的体积膨胀。

Description

一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于敷料技术领域，具体涉及一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
自“湿性伤口愈合理论”被证实其科学性以来，以“湿性伤口愈合理论”为基础的新型伤口敷料发展迅速。新型伤口敷料主要包括薄膜敷料、水胶体敷料、泡沫类敷料、水凝胶敷料四种。水凝胶敷料内部具有大量亲水基团，能够吸收血液和多余的伤口渗出液，并且给创面提供一个清凉湿润的环境。在舒缓伤口疼痛的同时，有助于肉芽组织、上皮细胞增殖，促进伤口恢复。水凝胶敷料不会与伤口新生组织粘连，在更换敷料时不会造成伤口撕裂。水凝胶敷料质地柔软，保护伤口免受二次伤害，隔绝细菌和尘埃污染伤口，防止伤口处体液和水分过度流失。但是渗出液的积累会促进伤口处的细菌繁殖，容易造成感染。另外，水凝胶的机械强度低，这些缺点限制了水凝胶敷料的应用。
抗菌水凝胶敷料按照是否负载抗菌剂可分为自身抗菌水凝胶敷料和负载抗菌水凝胶敷料。自身抗菌水凝胶如壳聚糖及其衍生物对多种细菌、真菌具有广谱、高效的抗菌活性，并且有优良的生物特性，使其成为理想的天然抗菌剂。壳聚糖分子结构中存在带正电的氨基，易与呈负电性的菌体相吸附，是壳聚糖抗菌性能的关键。但壳聚糖分子间及分子内存在大量氢键，具有稳定的结晶结构，不溶于中性和碱性水溶液。通过化学改性能在保持甚至提高其抗菌性的同时提高在水中的溶解性，扩展壳聚糖在水凝胶中的应用，如季铵化壳聚糖、羧甲基壳聚糖及羟丙基壳聚糖等。
现有的对抗菌水凝胶的改性均集中在力学强度的提升，如中国专利《辐照交联壳聚糖/明胶/聚乙烯醇水凝胶敷料及其制备方法和应用》采用辐照交联的方式，提高水凝胶敷料的机械强度。
但是在实际运输以及使用过程中，除了需要上述水凝胶具有很好的抗菌效果和力学强度之外，还希望水凝胶能够在保持较高的吸水性和力学强度的情况下，能够具有尽可能小的溶胀度。在某些特殊的高湿度环境下，例如随着全球贸易经济的多元化发展，商品的进出口率日益增大，而在进出口贸易中，海运是运输的主力，在海运途中，集装箱难免会被海浪打湿，集装箱中的环境湿度较大，水凝胶极易发生吸水溶胀，进而造成挤压破损。
为了降低水凝胶由于吸水体积膨胀导致的破碎率，降低运输破损率，需要开发一种同时具有较高吸水性能和较低的溶胀度的水凝胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的水凝胶的高吸水性和低溶胀度难平衡的缺陷，提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶。
本发明的另一目的在于，提供所述低溶胀、高吸水性水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述低溶胀、高吸水性水凝胶在制备伤口愈合材料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低溶胀、高吸水性水凝胶，包括按照如下重量百分比计算的组分：2.5～10％聚乙烯醇，20～25％丙三醇，2～6％氧化海藻酸钠，3～9％壳聚糖衍生物，1～5％MOF材料，余量为水。
本发明的水凝胶中，存在两种交联网络结构：一种是氧化海藻酸钠与壳聚糖衍生物通过席夫碱化学交联形成的化学交联网络结构，这种化学交联网络结构具有很好的力学强度；另一种是互穿在化学交联网络结构中，且通过氢键作用形成的聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构，羟基的存在使材料具有很好的吸水性能。但是聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构由于靠氢键作用连接，在水凝胶吸水后，物理交联网络结构会被水的氢键作用平破坏掉，进而造成水凝胶体积的溶胀；但是如果减少聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构的占比，氧化海藻酸钠与壳聚糖衍生物化学交联网络结构占比会增大，水凝胶的拉伸强度会下降，因此，水凝胶的高吸水性能和低溶胀性能之间无法同时得到提升。
本发明人创造性地发现，如在上述水凝胶体系中添加一种MOF材料，能以水凝胶基质中的亲水性基团，如羧基、羟基、离子基团为固定金属节点，进而很好地附着在水凝胶的网络结构上，将聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构与化学交联网络结紧密结合到一起，这样可以在一定程度上降低水凝胶的溶胀度；另一方面，该添加物还具有较高的孔隙度，可以缓解水凝胶吸水后的体积膨胀。在高表面吸附能和高孔隙度双重作用下，能够在不影响吸水性能的基础上，显著降低水凝胶吸水后的溶胀度。
本发明人通过研究还发现，对于MOF材料的用量，如添加量太低，不能很好地达到同时提高水凝胶的吸水性和降低水凝胶的溶胀度的效果；如添加量过高，还会对水凝胶的力学强度产生一定的负面影响。因此，只有在合适的添加量下，才能够很好地平衡水凝胶的高吸水性和低溶胀率之间的关系，同时还能够保证水凝胶的力学强度不下降。
另外，本发明所选用的壳聚糖衍生物自身还带有很好的抗菌性能与生物相容性，因此能够很好地应用于制备伤口愈合材料中去。
需要说明的是，常规的壳聚糖衍生物均可用于本发明中。可选地，所述壳聚糖衍生物为季铵化壳聚糖、羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖中的一种或几种的组合。
可选地，所述聚乙烯醇(PVA)的聚合度为1500～2000。
为了使制备得到的水凝胶具有更高的吸水性和更低的溶胀度，优选地，所述低溶胀、高吸水性水凝胶，包括按照如下重量百分比计算的组分：5～9％聚乙烯醇，22～24％丙三醇，3～5％氧化海藻酸钠，4～8％壳聚糖或壳聚糖衍生物，2～4％MOF材料，余量为水。
更为优选地，所述低溶胀、高吸水性水凝胶，包括按照如下重量百分比计算的组分：8％聚乙烯醇，23％丙三醇，4％氧化海藻酸钠，6％壳聚糖或壳聚糖衍生物，3％MOF材料，余量为水。
优选地，所述MOF材料为ZIF-8。
优选地，所述MOF材料的粒径为150～600nm。
在该MOF材料的粒径条件下，抗菌水凝胶敷料在保持高吸水性能的同时低溶胀性能进一步提升，力学强度也保持在较高水平。
所述低溶胀、高吸水性水凝胶的制备方法包括如下步骤：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将丙三醇、聚乙烯醇和水混合均匀后，在100～120℃下密闭回流1～2h得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
将氧化海藻酸钠、壳聚糖衍生物、MOF材料加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中混合均匀后，再在80～90℃下反应10～12h得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液冷却至20～30℃即可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
需要说明的是，本发明中的氧化海藻酸钠是海藻酸钠经氧化后制备得到，现有常规的氧化海藻酸钠的方法均可用于本发明中。
优选地，步骤S1.中所述混合的方式为搅拌。
为了能够更好地形成互穿均匀的网络结构，优选地，所述冷却的速率为2～20℃/min；进一步优选为5℃/min。
上述低溶胀、高吸水性水凝胶在制备伤口愈合材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在水凝胶体系中添加一种特殊添加物MOF材料，该添加剂具有较高的表面吸附能，可以将聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构与化学交联网络结紧密吸附结合到一起，同时还具有较高的孔隙度，可以缓解水凝胶吸水后的体积膨胀。在强极性吸附作用和高孔隙度双重作用下，能够在不影响吸水性能的基础上，显著降低水凝胶吸水后的溶胀度。
本发明的水凝胶本发明制备得到的抗菌水凝胶敷料的质量溶胀度均在28(w)％以上，可高达56(w)％；体积溶胀度<9.8(v)％，可低至5(v)％；同时，拉伸强度仍然能够保持在4.2MPa，可高达7.2MPa。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例采用以下原料：
聚乙烯醇(PVA)：
聚乙烯醇-1#：聚乙烯醇1750±50，98％alcoholysis,)，聚合度为1750，购自国药集团化学试剂有限公司；
聚乙烯醇-2#：P816866，聚合度为1500，购自麦克林；
海藻酸钠：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
丙三醇：≥99％，购自Sigma-Aldrich(Shanghai)；
羧甲基壳聚糖：取代度:≥90％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
季铵化壳聚糖：纯度98％，购自佛山市嘉芝诺生物科技有限公司；
羟丙基壳聚糖：纯度：99％，购自湖北齐飞医药化工有限公司；
MOF材料：
MOF材料-1#：ZIF-8，XFF27-1,粒径200-400nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；
MOF材料-2#：ZIF-8，MMZ8A005,粒径150-200nm，购自上海巨纳科技有限公司；
MOF材料-3#：ZIF-8，XFF15，粒径300-600nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；
MOF材料-4#：ZIF-8，XFF28-2，粒径600～1000nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；
MOF材料-5#：ZIF-67，MMZ67A05,粒径150-400nm，购自上海巨纳科技有限公司。
需要说明的是，本发明的实施例所用的氧化海藻酸钠通过如下方法制备得到：
S1.将海藻酸钠溶于去离子水中形成浓度为0.02g/mL的海藻酸钠溶液；
S2.将高碘酸钠溶于去离子水中形成浓度为0.3g/mL的高碘酸钠溶液；
S3.按照海藻酸钠溶液与高碘酸钠溶液体积比30:1，将高碘酸钠溶液缓慢滴加到海藻酸钠溶液中，然后在室温(20～30℃)下避光反应24h，加入乙二醇终止反应(乙二醇的加入量为海藻酸钠溶液的1.3vol％)；将反应产物转移至透析袋中，加入氯化钠(氯化钠的加入量为海藻酸钠的16.67wt％)后在避光条件下进行去离子水透析3天，最后经冷冻干燥后得到氧化海藻酸钠。
实施例1
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将20g丙三醇、3g聚乙烯醇-1#和20g去离子水加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，然后将烧瓶连接到回流装置中，在持续搅拌条件下，升温至100℃，在该温度下密闭回流10h，得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
在持续搅拌条件下，将2g氧化海藻酸钠、3g羧甲基壳聚糖、1g MOF材料-1#加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中，加水至质量100g，搅拌混合均匀后，在90℃下反应10h，得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液转移至模具中，以5℃/min的降温速率，降温至室温25℃，可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
实施例2
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将22g丙三醇、5g聚乙烯醇-1#和22g去离子水加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，然后将烧瓶连接到回流装置中，在持续搅拌条件下，升温至100℃，在该温度下密闭回流10h，得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
在持续搅拌条件下，将3g氧化海藻酸钠、4g羧甲基壳聚糖、2g MOF材料-1#加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中，加水至质量100g，搅拌混合均匀后，在90℃下反应10h，得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液转移至模具中，以5℃/min的降温速率，降温至室温25℃，可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将23g丙三醇、8g聚乙烯醇-1#和23g去离子水加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，然后将烧瓶连接到回流装置中，在持续搅拌条件下，升温至100℃，在该温度下密闭回流10h，得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
在持续搅拌条件下，将4g氧化海藻酸钠、6g羧甲基壳聚糖、3g MOF材料-1#加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中，搅拌混合均匀后，加水至质量100g，在90℃下反应10h，得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液转移至模具中，以5℃/min的降温速率，降温至室温25℃，可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将24g丙三醇、9g聚乙烯醇-1#和24g去离子水加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，然后将烧瓶连接到回流装置中，在持续搅拌条件下，升温至100℃，在该温度下密闭回流10h，得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
在持续搅拌条件下，将5g氧化海藻酸钠、8g羧甲基壳聚糖、4g MOF材料-1#加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中，搅拌混合均匀后，加水至质量100g，在90℃下反应10h，得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液转移至模具中，以5℃/min的降温速率，降温至室温25℃，可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
实施例5
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将25g丙三醇、10g聚乙烯醇-1#和25g去离子水加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，然后将烧瓶连接到回流装置中，在持续搅拌条件下，升温至100℃，在该温度下密闭回流10h，得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
在持续搅拌条件下，将6g氧化海藻酸钠、9g羧甲基壳聚糖、5g MOF材料-1#加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中，搅拌混合均匀后，加水至质量100g，在90℃下反应10h，得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液转移至模具中，以5℃/min的降温速率，降温至室温25℃，可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
实施例6
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S1.中的聚乙烯醇-1#替换为聚乙烯醇-2#。
实施例7～8
本实施例提供一系列低溶胀、高吸水性水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S2.中的羧甲基壳聚糖分别替换为季铵化壳聚糖和羟丙基壳聚糖。
实施例9～10
本实施例提供一系列低溶胀、高吸水性水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S2.中的MOF材料-1#添加量改为3g、5g。
实施例11～14
本实施例提供一系列低溶胀、高吸水性水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S2.中的MOF材料-1#分别替换成MOF材料-2#、MOF材料-3#、MOF材料-4#和MOF材料-5#。
实施例15
本实施例提供一种低溶胀、高吸水性水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中未进行升温和回流反应。
对比例1
本对比例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：未添加MOF材料-1#。
对比例2
本对比例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：MOF材料-1#的添加量为0.3％份。
对比例3
本对比例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：MOF材料-1#的添加量为10％份。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的水凝胶的吸水性、溶胀度和机械强度进行测试，具体测试方法如下：
1.质量溶胀度、体积溶胀度：将上述实施例和对比例制备得到的水凝胶模塑(根据试样形状选择步骤S3.中的模具)成圆柱体试样，记录初始质量m0和初始体积V0，然后浸泡在足量的去离子水中直至体积不再变化，再取出浸泡后的水凝胶敷料，擦干水凝胶敷料表面的水分，再进行称重，记为mt，然后计算质量溶胀度W(g/g)＝mt/m0；根据浸泡后的尺寸，计算吸水后的体积，记为Vt，体积溶胀度Q＝Vt/V0。
2.力学强度：将上述实施例和对比例制备得到的水凝胶模塑(根据试样形状选择步骤S3.中的模具)成哑铃型拉伸试样样条，按照标准《GB/T 1040.3-2006》所述的方法进行测试，具体选用2kN夹具，入口力为0.1N，拉伸速率为30mm/min，每一组拉伸6个样条试样以取平均值。
测试结果详见表1。
表1性能测试结果
从表1中可以看出：
本发明实施例制备得到的抗菌水凝胶敷料同时具有较好的吸水性能、较低的溶胀度和较高的机械强度，其中质量溶胀度均在28(w)％以上，可高达56(w)％；体积溶胀度<9.8(v)％，可低至5(v)％；同时，拉伸强度仍然能够保持在4.2MPa，可高达7.2MPa。
实施例1～5的结果表明，各组分用量在本发明的范围内，水凝胶的综合性能均较好，其中以实施例3的用量条件下得到水凝胶的综合性能最优。
实施例1、实施例6～11的结果表明，常规原料的选择均可用于本发明中，且得到的水凝胶的综合性能较好。
实施例1、实施例15的结果表明，制备过程中，步骤S1.中如增加回流操作，则制备得到的水凝胶的性能会更好。
对比例1～3的结果表明，如添加量太低(如对比例2)，不能很好地达到同时提高水凝胶的吸水性和降低水凝胶的溶胀度的效果；如添加量过高(如对比例3)，还会对水凝胶的力学强度产生一定的负面影响。因此，只有在合适的添加量下，才能够很好地平衡水凝胶的高吸水性和低溶胀率之间的关系，同时还能够保证水凝胶的力学强度不下降。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低溶胀、高吸水性水凝胶，其特征在于，包括按照如下重量百分比计算的组分：2.5～10％聚乙烯醇，20～25％丙三醇，2～6％氧化海藻酸钠，3～9％壳聚糖衍生物，1～5％MOF材料，余量为水；
所述低溶胀、高吸水性水凝胶中，所述氧化海藻酸钠与壳聚糖衍生物通过席夫碱化学交联形成化学交联网络结构，所述聚乙烯醇和丙三醇通过氢键作用形成聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构，所述化学交联网络结构和聚乙烯醇-丙三醇物理交联网络结构为互穿网络结构。
2.根据权利要求1所述低溶胀、高吸水性水凝胶，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为季铵化壳聚糖、羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述低溶胀、高吸水性水凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～2000。
4.根据权利要求1所述低溶胀、高吸水性水凝胶，其特征在于，所述MOF材料为ZIF-8。
5.根据权利要求1所述低溶胀、高吸水性水凝胶，其特征在于，包括按照如下重量百分比计算的组分：5～9％聚乙烯醇，22～24％丙三醇，3～5％氧化海藻酸钠，4～8％壳聚糖或壳聚糖衍生物，2～4％MOF材料，余量为水。
6.根据权利要求1所述低溶胀、高吸水性水凝胶，其特征在于，所述MOF材料的粒径为150～600nm。
7.权利要求1～6任一项所述低溶胀、高吸水性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液
将丙三醇、聚乙烯醇和水混合均匀后，在100～120℃下密闭回流1～2h得到聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液；
S2.制备水凝胶前驱体溶液
将氧化海藻酸钠、壳聚糖衍生物、MOF材料加入到S1.得到的聚乙烯醇-丙三醇前驱体溶液中混合均匀后，再在80～90℃下反应10～12h得到水凝胶前驱体溶液；
S3.将S2.得到的水凝胶前驱体溶液冷却至20～30℃即可得到所述低溶胀、高吸水性水凝胶。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述冷却的速率为2～20℃/min。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述回流，为在100℃下回流2h。
10.权利要求1～6任一项所述低溶胀、高吸水性水凝胶在制备伤口愈合材料中的应用。
CN202210313547.1A 2022-03-28 2022-03-28 一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用 Active CN114685919B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210313547.1A CN114685919B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210313547.1A CN114685919B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114685919A CN114685919A (zh) 2022-07-01
CN114685919B true CN114685919B (zh) 2023-10-31

Family

ID=82141608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210313547.1A Active CN114685919B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114685919B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115737903B (zh) * 2022-12-02 2024-06-11 浙江工业大学 多重响应性智能抗菌mof复合水凝胶及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739556A (zh) * 2017-10-26 2018-02-27 徐州诺克非医药科技有限公司 一种高分子抗菌涂层的制备方法
CN109517193A (zh) * 2018-11-19 2019-03-26 武汉理工大学 一种羧乙基壳聚糖/聚乙烯醇自愈合水凝胶及其制备方法和应用
CN114100582A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739556A (zh) * 2017-10-26 2018-02-27 徐州诺克非医药科技有限公司 一种高分子抗菌涂层的制备方法
CN109517193A (zh) * 2018-11-19 2019-03-26 武汉理工大学 一种羧乙基壳聚糖/聚乙烯醇自愈合水凝胶及其制备方法和应用
CN114100582A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
司徒方民等,.聚乙烯醇／ 季铵盐壳聚糖复合水凝 胶的制备及其烫伤敷料 的应用.《功能材料》.2015,第46卷(第9期),09133-09 138、09143. *
徐志珍等,.《工科无机化学》.华东理工大学出版社,2018,(第四版),132-133. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114685919A (zh) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111662464B (zh) 一种壳聚糖/海藻酸钠双网络水凝胶的制备方法
CN112300420B (zh) 一种可注射抗菌互穿双网络水凝胶及其制备方法和应用
CN111150880A (zh) 一种抗菌复合水凝胶及其制备方法
CN109942905B (zh) 一种复合水凝胶材料及其制备方法
CN109369948B (zh) 一种细菌纤维素/聚乙烯醇抗菌水凝胶及其制备方法和应用
CN114404649B (zh) 一种具有pH/葡萄糖双响应性释放二甲双胍的水凝胶及制备方法和应用
CN111558081B (zh) 一种制备单宁酸改性双层水凝胶的方法
CN114685919B (zh) 一种低溶胀、高吸水性水凝胶及其制备方法和应用
Pedige et al. Stimuli-responsive composite hydrogels with three-dimensional stability prepared using oxidized cellulose nanofibers and chitosan
Kamalesh et al. A critical review on sustainable cellulose materials and its multifaceted applications
Chen et al. Anti-freezing, tough, and stretchable ionic conductive hydrogel with multi-crosslinked double-network for a flexible strain sensor
CN108503861B (zh) 一种可得然胶/淀粉复合水凝胶及其制备方法和应用
CN108245700A (zh) 一种羟丙基甲基纤维素壳聚糖薄膜敷料及其制备方法
US20030091851A1 (en) Method of preparing chitin films
CN112807483B (zh) 一种抗炎、抗菌、止血的双网络水凝胶及其制备方法和应用
CN114767923B (zh) 一种复合水凝胶载银长效抗菌敷料及其制备方法和应用
CN110975001B (zh) 壳聚糖-纤维素复合止血海绵及制备方法和应用
CN116751374A (zh) 一种mof/纤维素水凝胶及其制备方法、应用
CN112618785B (zh) 一种多孔抗菌水凝胶敷料及其制备方法
CN114632185A (zh) 一种高吸水、高强度抗菌水凝胶敷料及其制备方法和应用
CN111574756B (zh) 一种壳聚糖基/功能化的壳聚糖基水凝胶及其制备以及应用
CN115779133A (zh) 快速吸水与良好生物相容性的止血冷冻凝胶的制备方法
CN115569230A (zh) 一种高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶敷料
CN114958008A (zh) 一种活性氧响应的聚氨基酸键合糖胺聚糖水凝胶、其制备方法及应用
CN115887745B (zh) 一种止血水凝胶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant