CN115569230A - 一种高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶敷料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶敷料，所述敷料外层为高弹疏水透气层，内层为自愈合性水凝胶。本发明自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料能够给皮肤愈合持续创造一个良好的生物环境并达到提升敷料促愈合能力。
Description
技术领域
本发明属于敷料技术领域，特别涉及一种高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
背景技术
皮肤作为人体面积最大的器官之一，是维持人体内环境平衡和阻止细菌入侵的第一道屏障，皮肤损伤后，伤口无法得到及时高效处理已成为近年来各类事故致死的首要原因。传统敷料仅具有一定的保护伤口的作用，但愈合效果并不理想，在使用时需频繁更换且易导致伤口表面脱水或伤口粘连造成二次损伤。相对于传统敷料的种种弊端，亟需开发促伤口愈合、保湿透气性良好的医用敷料。水凝胶在生物医学领域有着广泛的应用前景，它能与不平整的创面紧密粘合，同时可保持伤口湿润，但存在水分易散失、力学性能差的问题，导致其长期保湿性能差，且不适用于受力的关节环境。为提高水凝胶的保湿性能及力学性能，本专利采取将高弹疏水纳米纤维膜与自愈合水凝胶复合的方法制备高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶敷料，该复合水凝胶敷料具备高孔隙率的静电纺丝纳米纤维层，上层疏水透气纤维膜可在保持透气性的同时减少水凝胶的水分挥发，提高复合水凝胶的保湿能力；上层纳米纤维层具有良好的弹性力学性能和耐疲劳性，下层水凝胶具有快速自愈合性能，保证在运动环境下，复合水凝胶的长久使用性能。因此，双层复合水凝胶可长期使用且在更换敷料时也不会粘连伤口，持续保湿的微环境有利于伤口快速修复。
一种高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶敷料具有良好的弹性力学性能和耐疲劳性，使用寿命长，在疏水纤维膜的保护下复合水凝胶具有高保湿性，为皮肤愈合创造了良好的生物环境，可有效提高伤口愈合修复速度。国内专利CN112569399A公开了一种双层皮肤结构水凝胶复合支架的光交联/静电纺丝制备和应用。该复合支架以明胶静电纺丝纤维膜为基底，将明胶光交联溶液经光交联作用在基底一面制备圆柱状明胶水凝胶。但是该复合支架弹性差，力学性能不佳，应用范围小，且不具备自愈合特性以及保湿效果不佳，不利于维持其在伤口部位的长期使用效果。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
本发明的一种自愈合双层纳米纤维复合水凝胶的制备方法，包括：
(1)将聚氨酯溶于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；将聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂中，得到聚二甲基硅氧烷溶液；然后将两种溶液混合，静电纺丝，热处理，得到高弹疏水透气纤维膜；
(2)将天然高分子溶于溶剂中，避光条件下搅拌加入高碘酸钠NaIO4，室温反应12-24h，滴加乙二醇终止反应，透析，冷冻干燥，得到醛基化天然高分子，然后溶于水中，得到醛基化天然高分子溶液；
(3)将醛基化天然高分子溶液和带有氨基的天然高分子溶液混合，得到混合溶液，然后置于高弹疏水透气纤维膜上，静置0.25～24h，得到自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料。上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚氨酯溶液的质量百分浓度为10～20％；所述聚二甲基硅氧烷溶液的质量百分浓度为10～20％；聚氨酯溶液和聚二甲基硅氧烷溶液的质量比为1:3～3:1。
所述步骤(1)中溶剂均为N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种或几种。
所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为5～35kV，接收距离为5～30cm，灌注速度为0.1～10mL/h，温度为10～40℃，相对湿度为20～50％，纤维接收在基材上。
所述步骤(1)中热处理温度为37～90℃，时间为10～120min。
进一步地，热处理温度为60℃，时间为120min。
所述步骤(2)中天然高分子和高碘酸钠NaIO4的质量比为5:(3～1)。
所述步骤(2)中天然高分子为胶原、明胶、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素、丝素蛋白、甲壳素、果胶、肝素、硫酸软骨素中的一种或两种；溶剂为去离子水、乙酸、乙醇、甲醇、盐酸、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。
所述步骤(2)中透析，冷冻干燥为：将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天。
所述步骤(3)中醛基化天然高分子溶液的质量百分浓度为5-40％；带有氨基的天然高分子溶液的质量百分浓度为1～8％；带有氨基的天然高分子为壳聚糖。带有氨基的天然高分子包括明胶、壳聚糖、胶原、类人类胶原蛋白和生物短肽中的一种或一种以上的混合物。
所述步骤(3)中醛基化天然高分子溶液和带有氨基的天然高分子溶液的质量比为3:7～7:3，超过此质量比范围无法成胶。
进一步地，所述醛基化天然高分子溶液和带有氨基的天然高分子溶液的质量比为3/7、5/5、7/3。
本发明提供一种所述方法制备的自愈合双层纳米纤维复合水凝胶，所述复合水凝胶外层为高弹疏水透气纤维膜，内层为自愈合性水凝胶。
本发明提供一种所述方法制备的自愈合双层纳米纤维复合水凝胶在敷料中的应用。
有益效果
(1)本发明制备的保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料，外层为高弹疏水透气层，其纤维平均直径为200-800nm，拉伸强度为4～12MPa，断裂伸长率为100～600％，弹性模量为2～12MPa，接触角为100～140°，能够防止水分、细菌等入侵的同时确保伤口渗液以水蒸气的形式传导到外界，还可以保护内层水凝胶达到保湿效果。
(2)本发明制备的保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料，内层为自愈合性水凝胶，通过改性得到醛基化天然高分子与带有氨基的天然高分子发生席夫碱反应，以及多重键合作用(共价键、氢键、酰胺键)，赋予水凝胶一定的粘附性能和良好的自愈合特性，同时可有效提高双层纳米纤维复合水凝胶的力学强度以及疏水透气纤维膜与水凝胶的层间粘结力，水凝胶也具有良好的生物相容性、止血性、抗菌性以及可降解性。
(3)本发明制备的保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料，可以做到加快伤口愈合，下层水凝胶可有效贴合伤口并适应伤口形状，在高弹疏水纤维膜的保护下，即使水凝胶发生破损也能快速自愈合，一直保持较好的保湿性能，能够给皮肤愈合持续创造一个良好的生物环境，双层复合水凝胶具有良好的弹性力学性能和耐疲劳性，使用寿命长，持续保湿的生物环境有利于伤口快速修复。
附图说明
图1为实施例1的疏水透气纳米纤维膜(a)SEM图，(b)接触角；
图2为实施例1的双层纳米纤维复合水凝胶(a)双层水凝胶实物图，(b)双层水凝胶和水凝胶在室温25°条件下储存不同时间后的保水率，(c)水凝胶自愈合过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
材料：壳聚糖规格为100g，脱乙酰度≥95％，粘度100-200mPa.s，分子量为161.16，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明胶规格为牛源Type B，100g，分子量为120000，购自上海荣恩试剂有限公司；胶原规格为20mL，分子量为2000～3000D，来源于鼠尾；海藻酸钠规格为99％，100g，分子量为216.12，购自上海荣恩试剂有限公司；聚氨酯规格为科思创9385AU DPS650，1kg，购自苏州锦杰友高新材料有限公司；聚二甲基硅氧烷规格为道康宁SYLGARD 184硅橡胶，质量比主剂:固化剂＝10:1使用，购自苏州市品固橡塑科技有限公司；聚乙烯醇规格为醇解度：87.0-89.0mol％，黏度：3.2-3.6mPa.s，分子量为44.05，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物规格为styrene30wt.％，250g，SBS混粒料，购自北京伊诺凯科技有限公司上海分公司；N、N-二甲基甲酰胺规格为AR，≥99.5％(GC)，购自上海泰坦化学有限公司；四氢呋喃规格为AR，99.0％，购自上海易恩化学技术有限公司；无水乙醇规格为AR(沪试)，≥99.7％，购自国药集团化学试剂有限公司；乙酸规格为AR，99.5％，购自上海泰坦化学有限公司；乙二醇规格为AR，98％，购自上海吉至生化科技有限公司；高碘酸钠规格为100g AR，99.5％，购自文冬(上海)化工有限公司。
力学性能测试：采用JQ03A测试仪(XQ-1C，中国)，对疏水透气纤维膜样品(3mm宽，10mm高)进行拉伸测试来研究其力学性能，拉伸速率为10～50mm min-1，每组测量十个平行样品。采用INSTRON万能试验机，对哑铃型双层复合水凝胶样品(10mm宽，30mm高，3mm厚)进行拉伸测试，拉伸速率为5～20mm min-1，每组测量十个平行样品；对圆柱形双层复合水凝胶样品(直径10mm，高8mm)进行压缩测试，压缩速率为5～20mm min-1，每组测量十个平行样品。
润湿性能测试：采用Kino SL200B动/静态接触角测角仪，通过测量3μL去离子水在纤维膜表面的水接触角来表征，每个纤维膜取十个不同的位置测试，最后取平均值。
流变和自愈合特性：采用高级旋转流变仪MARS 60，对双层复合水凝胶进行测试，频率扫描在1％恒定应变下进行，振荡频率为1～100rad/s。采用应变振幅扫描法研究双层复合水凝胶的自愈特性，振幅振荡应变从1％转变为500％，持续五个循环，每组使用三个平行样品。
实施例1
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯(TPU)溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置14％wt的溶液，将道康宁SYLGARD 184聚二甲基硅氧烷(PDMS)主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置14％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以2:1质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％，所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，如图1所示，其纤维平均直径为410nm，接触角为125.42°，拉伸强度为12.49MPa，断裂伸长率为382％；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为8％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的质量比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
本实例得到的TPU/PDMS(14wt％，2:1)纳米纤维膜接触角为125.42°，拉伸强度为12.49MPa，断裂伸长率为382％，得到的双层复合水凝胶的保水率为40.35％；
若仅将TPU配置14wt％的纺丝液进行相同条件的纺丝和热处理，得到的TPU(14wt％)纳米纤维膜接触角为90.42°，拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为254％，得到的双层复合水凝胶的保水率为30.32％；
若将本实例中的TPU/PDMS(14wt％，2:1)纳米纤维膜热处理30min，得到的纤维膜接触角为125.42°，拉伸强度为11.8MPa，断裂伸长率为302％；
若将本实例中的TPU/PDMS(14wt％，2:1)纳米纤维膜不进行热处理，得到的纤维膜接触角为125.42°，拉伸强度为10.1MPa，断裂伸长率为292％。
若将本实例步骤(5)的混合溶液直接静置成胶，其余均相同，得到的壳聚糖基水凝胶的拉伸强度为61KPa，断裂伸长率为63％；最终获得的双层复合水凝胶的拉伸强度为120KPa，断裂伸长率为134％，高弹疏水纤维膜的复合大大提升了双层复合水凝胶的弹性力学性能，如图2(b)所示，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了8.68％。
如图2所示，双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为50.5μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力。
实施例2
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置14％wt的溶液，将道康宁184聚二甲基硅氧烷主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置14％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以1:1质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，其纤维平均直径为340nm，接触角为125.5°，拉伸强度为7.37MPa，断裂伸长率为318％，；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为8％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的质量比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
所述双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为46.2μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了8.57％。
其中不加纤维膜的普通水凝胶和本发明双层纳米纤维复合水凝胶敷料的区别仅在于第五步的混合液体直接静置成胶，其余均相同。
实施例3
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置14％wt的溶液，将道康宁184聚二甲基硅氧烷主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置14％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以1:2质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，其纤维平均直径为260nm，接触角为126.43°拉伸强度为4.73MPa，断裂伸长率为262％，；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为8％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的质量比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
所述双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为48.2μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了8.61％。
其中不加纤维膜的普通水凝胶和本发明双层纳米纤维复合水凝胶敷料的区别仅在于第五步的混合液体直接静置成胶，其余均相同。
实施例4
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置14％wt的溶液，将道康宁184聚二甲基硅氧烷主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置14％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以2:1质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，其纤维平均直径为410nm，接触角为125.42°，拉伸强度为12.49MPa，断裂伸长率为382％；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为10％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的质量比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
所述双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为50.5μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了8.95％。
其中不加纤维膜的普通水凝胶和本发明双层纳米纤维复合水凝胶敷料的区别仅在于第五步的混合液体直接静置成胶，其余均相同。
实施例5
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置14％wt的溶液，将道康宁184聚二甲基硅氧烷主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置14％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以2:1质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，其纤维平均直径为410nm，接触角为125.42°，拉伸强度为12.49MPa，断裂伸长率为382％；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为12％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的质量比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
所述双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为50.5μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了9.43％。
其中不加纤维膜的普通水凝胶和本发明双层纳米纤维复合水凝胶敷料的区别仅在于第五步的混合液体直接静置成胶，其余均相同。
实施例6
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置12％wt的溶液，将道康宁184聚二甲基硅氧烷主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置12％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以2:1质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，其纤维平均直径为360nm，接触角为123.21°拉伸强度为7.01MPa，断裂伸长率为291％，；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为8％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的质量比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
所述双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为40.9μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了8.21％。
其中不加纤维膜的普通水凝胶和本发明双层纳米纤维复合水凝胶敷料的区别仅在于第五步的混合液体直接静置成胶，其余均相同。
实施例7
保湿自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚氨酯溶于N、N-二甲基甲酰胺溶剂中以配置16％wt的溶液，将道康宁184聚二甲基硅氧烷主剂溶于四氢呋喃溶剂中以配置16％wt的溶液，添加固化剂(主剂质量:固化剂质量＝10:1)，将以上两种溶液以2:1质量比混合，搅拌30min，制得均一稳定的前驱体纺丝液；
第二步：将第一步中配置好的前驱体纺丝液置于10mL注射器中，采用静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm，灌注速度为1.6mL/h，温度为25±2℃，相对湿度为50±5％所得的杂化纳米纤维接收在油光纸上，制备出疏水透气纤维膜；
第三步：对纤维膜在真空烘箱中进行热处理，温度为60℃，时间为120min，获得静电纺丝疏水透气高弹纤维膜作为双层复合水凝胶的上层，其纤维平均直径为580nm，接触角为128.34°拉伸强度为10.37MPa，断裂伸长率为353％，；
第四步：将2g壳聚糖溶于160mL乙酸溶液(PH＝3)中，搅拌12h至完全溶解，然后避光环境下搅拌添加1g高碘酸钠(NaIO4)，室温反应24h，搅拌滴加2ml乙二醇，静置半小时以终止反应，将所得溶液中和并用去离子水透析7天以除去杂质和未反应的试剂，透析袋采取规格为截留分子8000-14000，透析期间每天换水1次，然后冷冻干燥3～4天；
第五步：将第四步得到的醛基化壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为8％的溶液，将0.4g壳聚糖溶于10mL浓度为1％的乙酸溶液中以配置4％wt的壳聚糖溶液，在室温下将以上两种溶液以5/5的体积比混合；
第六步：将第五步得到的混合溶液置于第三步得到的疏水透气高弹纤维膜上，静置15-30min使其成胶并与纤维膜紧密贴合，最终获得双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
所述双层纳米纤维复合水凝胶的上层疏水透气纤维膜厚度为60.1μm，下层水凝胶为2mm，将不同颜色染色的圆形水凝胶分别切成两块，在没有任何刺激的情况下，在室温下物理接触2-5min，两块水凝胶会愈合成完整的一块圆形水凝胶，物理接触5-30min，愈合得到的水凝胶可具备一定拉伸能力，这些结果表明由于席夫碱动态交联，水凝胶具有出色的自愈合能力，双层复合水凝胶的保水率相比不加纤维膜的普通水凝胶提高了8.94％。
其中不加纤维膜的普通水凝胶和本发明双层纳米纤维复合水凝胶敷料的区别仅在于第五步的混合液体直接静置成胶，其余均相同。
Claims (10)
1.一种高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶的制备方法，包括：
(1)将聚氨酯溶于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；将聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂中，得到聚二甲基硅氧烷溶液；然后将两种溶液混合，静电纺丝，热处理，得到纤维膜；
(2)将天然高分子溶于溶剂中，避光条件下搅拌加入高碘酸钠NaIO4，室温反应12-24h，滴加乙二醇终止反应，透析，冷冻干燥，得到醛基化天然高分子，然后溶于水中，得到醛基化天然高分子溶液；
(3)将醛基化天然高分子溶液和带有氨基的天然高分子溶液混合，得到混合溶液，然后置于纤维膜上，静置0.25～24h，得到自愈合双层纳米纤维复合水凝胶敷料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚氨酯溶液的质量百分浓度为10～20％；所述聚二甲基硅氧烷溶液的质量百分浓度为10～20％；聚氨酯溶液和聚二甲基硅氧烷溶液的质量比为1:3～3:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂均为N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为5～35kV，接收距离为5～30cm，灌注速度为0.1～10mL/h，温度为10～40℃，相对湿度为10～50％，纤维接收在基材上。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中热处理温度为37～90℃，时间为10～120min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中天然高分子为胶原、明胶、壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸、葡聚糖中的一种或两种；溶剂为去离子水、乙酸、盐酸的一种或几种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醛基化天然高分子溶液的质量百分浓度为1-20％；带有氨基的天然高分子溶液的质量百分浓度为1～20％；带有氨基的天然高分子包括壳聚糖、明胶、胶原的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醛基化天然高分子溶液和带有氨基的天然高分子溶液的质量比为3:7～7:3。
9.一种权利要求1所述方法制备的自愈合双层纳米纤维复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶外层为纤维膜，内层为自愈合性水凝胶。
10.一种权利要求1所述方法制备的高保湿且快速自愈合的双层纳米纤维复合水凝胶在敷料中的应用。
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