JP7416059B2 - 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法 - Google Patents

吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7416059B2
JP7416059B2 JP2021518304A JP2021518304A JP7416059B2 JP 7416059 B2 JP7416059 B2 JP 7416059B2 JP 2021518304 A JP2021518304 A JP 2021518304A JP 2021518304 A JP2021518304 A JP 2021518304A JP 7416059 B2 JP7416059 B2 JP 7416059B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
adsorbent particles
amino group
polymer
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021518304A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020225964A1 (ja
Inventor
真裕 青嶌
洋平 石川
優 渡邊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd, Resonac Corp filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2020225964A1 publication Critical patent/JPWO2020225964A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7416059B2 publication Critical patent/JP7416059B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials
    • B01J2220/445—Materials comprising a mixture of organic materials comprising a mixture of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

本発明は、吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法に関する。
希土類元素を選択的に吸着及び脱離する吸着材として、各種の粒子の表面にジグリコール酸を導入したものが提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
特許第６１０３６１１号公報
Takeshi Ogata, Hydrometallurgy,152 (2015) 178-182 Tomohiro Shinozaki, Ind. Eng. Chem. Res., 57 (2018) 11424-11
本発明の一側面は、希土類元素の吸着量が大きく、しかも吸着した希土類元素を高い割合で脱離させることのできる吸着材粒子を提供する。
本発明の一側面は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有する構成単位を含むアミノ基含有ポリマーと、前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合したジグリコール酸残基と、を含む、吸着材粒子に関する。
本発明の別の一側面は、有機ポリマーを含有する担体粒子と前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有するアミノ基含有ポリマーとを含む、基材粒子を準備することと、前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することと、を含む、吸着材粒子を製造する方法に関する。
本発明の更に別の一側面は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有する構成単位を含むアミノ基含有ポリマーと、を含む、基材粒子に関する。
本発明の更に別の一側面は、カラム管と、前記カラム管に充填された上記吸着材粒子と、を備える、充填カラムに関する。
本発明の更に別の一側面は、上記吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液との接触により前記吸着材粒子から前記希土類元素を脱離させることと、を含む、希土類元素を回収する方法に関する。
本発明の一側面は、希土類元素の吸着量が大きく、しかも吸着した希土類元素を高い割合で脱離させることのできる吸着材粒子を提供する。
充填カラムの一実施形態を示す模式図である。 吸着材粒子によるジスプロシウムの吸着量及び脱離量を示すグラフである。 吸着材粒子によるジスプロシウムの回収率を示すグラフである。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係る吸着材粒子は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーと、アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合したジグリコール酸残基とを含む。
担体粒子は、有機ポリマーを主成分として含有するポリマー粒子である。有機ポリマーは架橋されていてもよい。担体粒子における有機ポリマーの割合は、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。
有機ポリマーは、架橋性モノマーをモノマー単位として含む重合体であることができる。架橋性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びジビニルフェナントレン等のジビニル化合物であってもよい。これらの架橋性モノマーは、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。耐久性、耐酸性、及びアルカリ性の観点から、架橋性モノマーが、スチレン系モノマーであるジビニルベンゼンであってもよい。有機ポリマーにおける架橋性モノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１～８０モル％、１～６０モル％、又は１～４０モル％であってもよい。
有機ポリマーは、架橋性モノマーと、単官能性モノマーとの共重合体であってもよい。単官能性モノマーの例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、及び３，４－ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー（スチレン及びスチレン誘導体）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、単官能性モノマーがスチレンであってもよい。
有機ポリマーは、アミノ基と反応する反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含んでいてもよく、架橋性モノマー及び反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。反応性基は、例えば、エポキシ基、クロロ基又はこれらの組み合わせであってもよい。エポキシ基を有するモノマーの例としては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。クロロ基を有するモノマーの例として、４－クロロメチルスチレンが挙げられる。有機ポリマーにおける反応性基を有するモノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１５～８０モル％、１５～６５モル％、３０～８０モル％又は３０～６５モル％であってもよい。
担体粒子の平均粒径は、１００～１０００μｍ、又は２００～１０００μｍであってもよい。担体粒子の平均粒径が小さくなると、吸着材粒子が充填された充填カラムの圧力が増加する可能性がある。ここで、担体粒子の平均粒径は、以下の測定法により求めることができる。
１）粒子を、水（界面活性剤等の分散剤を含む）に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）フロー式粒子像分析装置を用いて、分散液中の粒子約１万個の画像により平均粒径を測定する。
担体粒子は、多孔質ポリマー粒子であってもよい。多孔質ポリマー粒子の場合、多孔内部の表面も「担体粒子の表面」に含まれる。担体粒子が多孔質ポリマー粒子である場合、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が大きいと、物質の吸着量がより大きくなる傾向がある。本明細書において、比表面積は、窒素ガスを吸着質としたＢＥＴ法によって測定される値を意味する。
アミノ基含有ポリマーは、アミノ基を有する構成単位を含むポリマーである。アミノ基含有ポリマーが、アミノ基を有するモノマーのホモポリマーであってもよい。アミノ基を有する構成単位は、アミノ基及び脂肪族基からなる基、又は、脂肪族アミノ酸の残基であってもよい。アミノ基含有ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、及びポリリジンが挙げられる。ポリエチレンイミンは、分岐状又は直鎖状であってもよく、アジリジンに由来する構成単位を３以上含んでいてもよい。
アミノ基含有ポリマーの分子量は、２００以上で１００００以下又は７０００以下であってもよく、２５０以上で１００００以下、又は７０００以下であってもよい。
担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーのうち少なくとも一部が、有機ポリマーと共有結合によって結合していてもよい。例えば、有機ポリマーが反応性基を有する場合、その反応性基とアミノ基との反応により、アミノ基含有ポリマーが有機ポリマーと共有結合によって結合することができる。
担体粒子の質量に対するアミノ基含有ポリマーの量の比は、例えば５～５０重量％、１０～５０重量％、５～４０重量％又は１０～４０重量％であってもよい。吸着材粒子におけるアミノ基の量が、吸着材粒子１ｇあたり０．１～１００ｍｍｏｌ、０．１～５０ｍｍｏｌ、０．５～１００ｍｍｏｌ又は０．５～２０ｍｍｏｌであってもよい。
吸着材粒子、又は後述の基材粒子におけるアミノ基の量は、アミノ基との反応により消費される硫酸の量を、水酸化ナトリウムを用いた滴定によって測定する方法によって求めることができる。基材粒子におけるアミノ基の量を測定する方法は、以下の操作を含む。
１）基材粒子（Ａ）ｇにメタノールを加え、得られた分散液を７５℃で３０分間加熱する。
２）分散液から、吸引濾過により基材粒子を濾過器上に回収する。吸引を継続しながら、濾過器上の基材粒子に純水を加えることにより、メタノールを純水に置換し、次いで少量の０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて基材粒子をコンディショニングする。その後、濾液が中性になるまで純水で基材粒子を洗浄する。
３）洗浄後の基材粒子を、少量の純水を用いてガラス製の容器に移し替える。容器中の純水の総量が（Ｂ）ｇとなるように調整する。
４）容器内の分散液に０．０５Ｍ硫酸を（Ｃ）ｇ加え、その後、室温で３０分、１５０ｒｐｍで容器内の分散液を撹拌する。
５）分散液の上澄みを（Ｄ）ｇ分取し、そこに純水を加えて液量を調整する。
６）希釈後の上澄みを、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｅ）ｍＬを記録する。
７）アミノ基の量を、以下の式によって算出する。
アミノ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛０．１×Ｃ×Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）－０．０１×Ｅ｝×（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ］／Ａ
ジグリコール酸残基は、例えば下記式で表されるように、アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合した１価の基である。式中のアミノ基は、アミノ基含有ポリマーのアミノ基であり、アミノ基を除く部分がジグリコール酸残基である。ジグリコール酸残基が希土類錯体と相互作用することによって、吸着材粒子が希土類元素を吸着することができる。
Figure 0007416059000001
吸着材粒子は、例えば、担体粒子と担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーとを含む、ジグリコール酸残基を有しない基材粒子を準備することと、アミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することとを含む方法によって、製造することができる。
基材粒子は、担体粒子の表面にアミノ基含有ポリマーを付着させることにより、作製される。担体粒子が反応性基を有する有機ポリマーを含有する場合の基材粒子を準備する方法の一例は、反応性基を有するモノマーを含むモノマー成分と多孔化剤と水性媒体とを含有する反応液中での懸濁重合により、多孔質粒子である担体粒子を生成させることと、反応性基とアミノ基含有ポリマーとの反応によりアミノ基含有ポリマーを有機ポリマーと結合させることとを含む。
多孔質粒子を形成するために用いられる多孔化剤は、重合時に粒子の相分離を促し、それにより多孔質ポリマー粒子を形成させる成分である。多孔化剤の一例は有機溶媒である。多孔化剤として用いられ得る有機溶媒の例としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、及びアルコールが挙げられる。多孔化剤は、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１－ヘキサノール、２－オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
多孔化剤の量は、モノマー成分の合計量に対して０～３００質量％であってもよい。多孔化剤の量によって、多孔質ポリマー粒子の空孔率をコントロールできる。多孔化剤の種類によって、多孔質ポリマー粒子の細孔の大きさ及び形状をコントロールすることができる。
水性媒体が水を含んでいてもよい。この水を多孔化剤として機能させてもよい。例えば、反応液に油溶性界面活性剤を加えると、モノマー及び油溶性界面活性剤を含む粒子が形成され、この粒子が水を吸収することにより粒子内の相分離を促すことが可能である。相分離した粒子から一方の相を除去することにより、粒子が多孔質化される。
水性媒体は、水、又は、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合溶媒を含む。水性媒体は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性イオン系の界面活性剤であってもよい。
懸濁重合のための反応液は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；並びに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～７．０質量部であってもよい。
モノマー成分を含む粒子の分散安定性を向上させるために、反応液が分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等）、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらとトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とを併用してもよい。分散安定剤がポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンであってもよい。分散安定剤の量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部であってもよい。
懸濁重合のための反応液は、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、及びポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を含んでもよい。
懸濁重合のための重合温度は、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃、又は５０～１００℃であってもよい。
生成した多孔質粒子（担体粒子）を、必要により洗浄及び乾燥してから、アミノ基含有ポリマーのアミノ基を有機ポリマーの反応性基と反応させる。この反応は、例えば、担体粒子と、アミノ基含有ポリマーと、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えば水であってもよい。
基材粒子を必要により洗浄及び乾燥してから、担体粒子に付着したアミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させる。この反応は、例えば、基材粒子と、ジグリコール酸又はその無水物と、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えばテトラヒドロフランであってもよい。この反応により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子が形成される。形成された吸着材粒子は、必要により洗浄及び乾燥される。
担体粒子と担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーとを含む基材粒子を、ジグリコール酸残基以外のリガンドが導入された吸着材粒子又は分離材粒子を得るために用いてもよい。基材粒子の平均粒径は、通常、吸着材粒子の平均粒径と実質的に同じである。
吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより希土類元素を吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液中で吸着材粒子から希土類元素を脱離させることとを含む方法によって、希土類元素を効率的に回収することができる。
吸着のための溶液、及び脱離のための酸性溶液の温度は、特に限定されないが、例えば１５～３５℃であってもよい。吸着のための溶液と吸着材粒子との接触時間は、例えば２０秒以上、又は４０秒以上であってもよく、４８時間以下であってもよい。脱離のための酸性溶液と吸着材粒子との接触時間は、例えば５秒以上、又は１０秒以上であってもよく、６時間以下であってもよい。
本実施形態に係る吸着材粒子を用いた回収方法は、吸着材粒子による大きな吸着量と、吸着した希土類元素の効率的な脱離に基づいて、希土類元素の効率的な回収を可能にする。本実施形態に係る吸着材粒子は、シリカ粒子を担体粒子として含む吸着材と比較して、酸に対する耐性が高いため、繰り返し使用されたときの劣化が小さい点でも有利である。
吸着材粒子に希土類元素を吸着させるときの溶液のｐＨは、１．０～２．０程度であってもよい。酸性度希土類元素を脱離させるための酸性溶液の酸性は、希土類元素が適切に脱離する程度の強さに調整される。例えば、酸性溶液の酸濃度は、２規定以下、１規定以下、又は０．５規定以下であってもよい。本実施形態に係る吸着材粒子は、比較的弱い酸性の酸性溶液を用いた場合であっても、希土類元素を高い効率で脱離することができる。弱い酸性の酸性溶液を用いることは、吸着材の劣化抑制だけでなく、環境負荷の低減の点からも有益である。酸性溶液は、例えば塩酸であってもよい。
回収される希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのうちいずれであってもよく、ジスプロシウム、ネオジム等のランタノイドであってもよい。回収される希土類元素が含まれる溶液は、水溶液であってもよい。溶液中の希土類元素は、通常、陽イオンとして溶媒（例えば水）に溶解している。
吸着材粒子を、カラム充填剤として用いてもよい。図１は、充填カラムの一実施形態を示す模式図である。図１に示される充填カラム１０は、筒状のカラム本体部１１と、接続部１２と、上述した実施形態に係る吸着材粒子を含むカラム充填剤１３とを備えている。接続部１２は、カラム本体部１１をカラムクロマトグラフィー装置に接続するために、カラム本体部１１の両端に配置される。カラム充填剤１３は、筒状のカラム本体部１１に充填されている。カラム本体部１１及び接続部１２の材質は、特に制限されず、ステンレスであってもよく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂であってもよい。
吸着材粒子を含むカラム充填剤１３は、通常、溶媒とともにカラム本体部１１に充填される。溶媒としては、吸着材粒子が分散する溶媒であれば特に制限されないが、例えば水であってもよい。
充填カラムを用いて希土類元素を回収する場合、例えば、充填カラムに希土類元素を含む溶液を通過させ、続いて充填カラムに酸性溶液を通過させる。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．吸着材粒子の作製
実施例１
基材粒子
ジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子（比表面積：３３０ｍ２／ｇ）を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。純水及び湿潤した多孔質ポリマー粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（分子量３００、アミン価２１ｍｍｏｌ／ｇ）を加えた。続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とポリエチレンイミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された基材粒子を得た。得られた基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．５ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
吸着材粒子
基材粒子１．２ｇとジグリコール酸無水物５．６ｇとを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出した粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
実施例２
ポリエチレンイミンとして、分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇのものを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．６ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
実施例３
ポリエチレンイミンとして分子量１２００、アミン価１９ｍｍｏｌ／ｇのものを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は３．５ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
実施例４
実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の溶媒を、純水からポリリジン水溶液（濃度１０質量％、分子量：約５０００）に置換した。８０℃で８時間の加熱により多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とポリリジンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリリジンが導入された基材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は３．４ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
実施例５
クロロメチル化スチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるポリマー粒子を担体粒子として準備する。このポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤する。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながらろ過することにより、メタノールを純水に置換する。純水及び湿潤したポリマー粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇ）を加え、続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、ポリマー粒子のクロロメチル基とポリエチレンイミンとの反応を進行させる。ろ過により取り出したポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された基材粒子が得られる。得られた基材粒子を用いること以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得ることができる。
比較例１
実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の溶媒を、同様の方法で純水からエチレンジアミンに置換した。懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とエチレンジアミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、エチレンジアミンが導入された基材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．４ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。吸着材粒子の比表面積は２０２ｍ２／ｇであった。
比較例２
アミノ基を有するシリカ粒子（３－アミノプロピルシリカゲル、東京化成工業社製）を担体粒子として準備した。このシリカ粒子とジグリコール酸無水物とを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出したシリカ粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
２．評価
２－１．吸着試験
濃度１６０ｐｐｍでジスプロシウム（Ｄｙ）を含み、ｐＨが１．０又は１．３に調整された吸着試験用の水溶液５ｍＬを準備した。この水溶液に各吸着材粒子５０ｍｇを加えた。吸着材粒子を含む懸濁液を、２５℃に維持しながら振とうした。２４時間の振とうによってジスプロシウムイオンを吸着材粒子に吸着させた後、懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。吸着前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりのジスプロシウムイオンの吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
２－２．脱離試験
吸着試験終了後の吸着材粒子を含む懸濁液に塩酸を加えることにより、懸濁液のｐＨを、２規定の塩酸濃度に相当する－０．３に調整した。ｐＨ＝－０．３の懸濁液を、２５℃に維持しながら３時間振とうすることにより、ジスプロシウムイオンを吸着材粒子から脱離させた。懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。脱離前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりの脱離したジスプロシウムイオンの量（脱離量、μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
脱離のための懸濁液のｐＨを０．５規定の塩酸濃度に相当する０．３に変更したこと以外は上記と同様の方法により、吸着材粒子１ｇあたりの脱離したジスプロシウムイオンの量（脱離量）を求めた。
Figure 0007416059000002
表１に示される結果のとおり、各実施例の吸着材粒子は、エチレンジアミン及びジグリコール酸残基が導入された比較例１の吸着材粒子と比較して、顕著に大きな吸着量及び脱離量を示した。図２は、実施例及び比較例１の吸着材粒子に関して、ｐＨ＝１．３で吸着材粒子にジスプロシウムイオンを吸着させたときの吸着量と、ｐＨ＝－０．３（２規定ＨＣｌ）でジスプロシウムイオンを脱離させたときの脱離量を示すグラフである。
図３は、ｐＨ＝１．３でジスプロシウムイオンを吸着させた実施例の吸着材粒子に関して、吸着量に対する脱離量の割合である回収率を示すグラフである。比較のため、図３には、ジグルコール酸残基が導入されたシリカ粒子である比較例２の吸着材粒子について、上記と同様の方法で求められた回収率も示される。有機ポリマーからなる粒子を担体粒子として含む実施例の吸着材粒子は、シリカ粒子を担体粒子として含む比較例２の吸着材粒子に対して、脱離による回収効率の点で顕著に優れていることが確認された。
２－３．耐酸性試験
各実施例及び比較例２の吸着材粒子を２規定の塩酸中に浸漬した。吸着材粒子と塩酸の混合物を、２５℃で３０日間撹拌した。その後、塩酸による処理後の吸着材粒子によるジスプロシウムイオンの吸着量を、上記吸着試験と同様の操作で測定した。比較例２の吸着材粒子の吸着量は、塩酸による処理前から１０％以上減少した。これに対して、各実施例の吸着材粒子の場合、塩酸による処理前の吸着量に近い吸着量を維持しており、吸着量の減少の割合は１０％未満であった。
１０…充填カラム、１１…カラム本体部、１２…接続部、１３…カラム充填剤。

Claims (9)

  1. 有機ポリマーを含有する担体粒子と、
    前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有する構成単位を含むアミノ基含有ポリマーと、
    前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合したジグリコール酸残基と、
    を含み、
    前記担体粒子が多孔質ポリマー粒子である、
    吸着材粒子。
  2. 前記有機ポリマーが、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、請求項１に記載の吸着材粒子。
  3. 当該吸着材粒子におけるアミノ基の量が、当該吸着材粒子１ｇあたり０．１～１００ｍｍｏｌである、請求項１又は２に記載の吸着材粒子。
  4. 希土類元素を回収するために用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸着材粒子。
  5. 有機ポリマーを含有する担体粒子と前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有するアミノ基含有ポリマーとを含む、基材粒子を準備することと、
    前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することと、
    を含み、
    前記担体粒子が多孔質ポリマー粒子である、
    吸着材粒子を製造する方法。
  6. 前記有機ポリマーが、反応性基を有する構成単位を含み、
    前記基材粒子が、前記反応性基と前記アミノ基含有ポリマーとの反応により前記アミノ基含有ポリマーを前記有機ポリマーと結合させることを含む方法により、準備される、
    請求項５に記載の方法。
  7. カラム管と、前記カラム管に充填された請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材粒子と、を備える、充填カラム。
  8. 請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着材粒子に吸着させることと、
    酸を含む酸性溶液との接触によって、前記吸着材粒子から前記希土類元素を脱離させることと、
    を含む、希土類元素を回収する方法。
  9. 前記酸性溶液の酸濃度が０．５規定以下である、請求項８に記載の方法。
JP2021518304A 2019-05-09 2020-02-25 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法 Active JP7416059B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019089254 2019-05-09
JP2019089254 2019-05-09
PCT/JP2020/007499 WO2020225964A1 (ja) 2019-05-09 2020-02-25 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020225964A1 JPWO2020225964A1 (ja) 2020-11-12
JP7416059B2 true JP7416059B2 (ja) 2024-01-17

Family

ID=73051478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021518304A Active JP7416059B2 (ja) 2019-05-09 2020-02-25 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220219139A1 (ja)
JP (1) JP7416059B2 (ja)
CN (1) CN113840652A (ja)
WO (1) WO2020225964A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102373A1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6103611B2 (ja) 2013-03-25 2017-03-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 希土類元素の吸着材及びその回収方法
WO2018155517A1 (ja) 2017-02-22 2018-08-30 三菱ケミカル株式会社 分離剤、当該分離剤の使用、及び当該分離剤を用いたステビオール配糖体の分離方法、並びに当該分離方法を用いたステビオール配糖体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3609021A1 (de) * 1985-03-25 1986-09-25 Bio-Rad Laboratories, Inc., Richmond, Calif. Chromatographisches trennmedium fuer die schnelle analyse von kleinen proben
JPS63315145A (ja) * 1987-06-17 1988-12-22 Terumo Corp ビリルビン除去用吸着材および吸着装置
JPH04256439A (ja) * 1991-02-06 1992-09-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 発熱物質吸着剤
EP2915840A4 (en) * 2012-10-30 2016-08-10 Kuraray Co POROUS PFROPOPOPOLYMER PARTICLES, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND ADSORBING MATERIAL THEREWITH
JP6493868B2 (ja) * 2014-09-24 2019-04-03 日東電工株式会社 ジグリコールアミド酸型配位子を有するビニルモノマー
JP6465273B2 (ja) * 2014-09-24 2019-02-06 日東電工株式会社 希土類元素の吸着分離材
JP2017035671A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 株式会社東芝 希土類金属吸着剤、希土類金属吸着装置及び希土類金属吸着剤の製造方法
RU2674527C1 (ru) * 2018-05-11 2018-12-11 Акционерное общество "Ведущий проектно-изыскательский и научно-исследовательский институт промышленной технологии" (АО "ВНИПИпромтехнологии") Способ извлечения редкоземельных металлов из продуктивных растворов при сернокислотном выщелачивании урановых руд

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6103611B2 (ja) 2013-03-25 2017-03-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 希土類元素の吸着材及びその回収方法
WO2018155517A1 (ja) 2017-02-22 2018-08-30 三菱ケミカル株式会社 分離剤、当該分離剤の使用、及び当該分離剤を用いたステビオール配糖体の分離方法、並びに当該分離方法を用いたステビオール配糖体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHINOZAKI Tomohiro, et al.，Preparation of Polymeric Adsorbents Bearing Diglycolamic Acid Ligands for Rare Earth Elements，Industrial & Engineering Chemistry Research，2018年，Vol.57，Page.11424-11430

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020225964A1 (ja) 2020-11-12
CN113840652A (zh) 2021-12-24
US20220219139A1 (en) 2022-07-14
JPWO2020225964A1 (ja) 2020-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2676067C2 (ru) Сорбент для связывания металлов и его получение
CA2420683C (en) Functionalized polymeric media for separation of analytes
JP2008291038A (ja) 二官能クラウンエーテル
AU2001285152A1 (en) Functionalized polymeric media for separation of analytes
JP7416059B2 (ja) 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
WO2006118887A2 (en) Polar functionized polymer modified porous substrate for solid phase extraction
US11014071B1 (en) Porous polymer material for bonding metal-containing ions or for purifying organic molecules
JP7476894B2 (ja) 吸着材粒子、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
WO2022039112A1 (ja) 吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法
JP2004522142A (ja) 改質炭素質吸着剤を用いたクロマトグラフィー及びその他の吸着法
JP2021109138A (ja) 吸着材粒子、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
WO2022102373A1 (ja) 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
CN109942768B (zh) 球形多孔三聚氰胺-甲醛-硫脲聚合物树脂及其制备方法
CN113993618B (zh) 吸附材料粒子、基材粒子、填充柱及回收稀土元素的方法
Ren et al. Synthesis, characterization and evaluation of hollow molecularly imprinted polymers for Sudan I
CN114700056B (zh) 表面接枝型聚合酰胺季铵盐型阴离子色谱固定相及制备方法与用途
JP2022059290A (ja) 吸着材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法
Yu et al. RECENT DEVELOPMENT AND APPLICATION OF MONOLITHIC COLUMNS.
Liu et al. Synthesis of boric acid-functionalized microspheres and their adsorption properties for flavonoids
JP7300173B2 (ja) 酸化ケイ素を基質としたプルシアンブルー誘導体含有複合体、該複合体を用いるアンモニア吸着・脱離方法、およびアンモニア回収装置
JP2004016994A (ja) 重金属イオン吸着材、その製造方法及びそれを用いた重金属イオン除去方法
JPH0755815B2 (ja) 多孔性シリカミクロスフエアおよびその製法
Danquah et al. Performance of R‐N (R′)‐R′′ functionalised poly (glycidyl methacrylate‐co‐ethylene glycol dimethacrylate) monolithic sorbent for plasmid DNA adsorption
CN115739028B (zh) 一种精神活性物质吸附剂及其应用
Piletska et al. Extraction of salbutamol using co-sintered molecularly imprinted polymers as a new format of solid-phase extraction

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230718

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230912

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231218

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7416059

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151