CN115259096A - 纳米金属氧化物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种纳米金属氧化物的制备方法。所述方法包括用金属硝酸盐、1,2,4,5‑四(4‑羧基苯基)苯和N,N‑二甲基甲酰胺加热反应，制得MOF前驱体；在由碱金属氯化物组成的熔盐中，加入所述MOF前驱体，混合均匀，热解，得到反应产物；冷却所述反应产物，加水溶解所述碱金属氯化物，得到悬浮液；以及过滤所述悬浮液，得到所述纳米金属氧化物，其中，所述金属硝酸盐为选自Ti、Zr、Hf、Ce、Th中任意一种金属的硝酸盐。所述纳米的颗粒的平均粒径在50～500nm之间，粒径均匀，具有多孔结构。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种纳米金属氧化物的制备方法。
背景技术
纳米尺度材料会表现出诸多不同于体材料的物理和化学性质，尺寸限域往往会导致材料光、电、磁、热等物理性质的突变。金属-有机框架(metal organic framework,MOF)材料是由有机配体通过配位键与无机金属离子中心杂化形成的多孔材料，这种材料具有纳米级的规则的孔道，在吸附、催化、储能等领域已有了广泛研究，此外还可以作为前驱体制备金属氧化物的纳米颗粒，并部分保留MOF的空间孔道结构。
现阶段，MOF基金属氧化物的制备方法主要有两种：直接在空气中煅烧成金属氧化物，或者先在氮气中转化为金属碳化物，再在空气中制成金属氧化物。前者常常导致会MOF原有的结构倒塌和团聚，后者得到的产物纯度较高，但是工序复杂。虽然这两种方法制备的金属氧化物具有特定的空间结构，但对金属氧化物的颗粒尺寸的控制能力有限，一些情况下需要采用进一步的研磨才能得到均匀的纳米颗粒。
CN 106784658 A公开了一种将乙酸锰和不同比例的苯甲酸、对苯二甲酸配体加入到DMF中，水热反应后制得到MOF前驱体材料，再将前驱体在惰性气体气氛下煅烧一段时间后得到不同形貌的金属碳化物。该方法直接制得的结构为微米级，需研磨才能达到纳米级，并且需要进一步在含氧气氛中煅烧才能得到氧化物。CN 107442125 A公开了一种将硝酸铜和硝酸钴与天冬氨酸的碱溶液混合后，沉淀出MOF材料，然后空气氛条件加热热解得到一种特殊的铜钴氧化物纳米片。该方法无需研磨，直接制得的氧化物，形貌规整，但是一种长宽尺寸为8～10μm，厚度小于50nm的纤维状结构。
CN 113860350A公开了一种将硝酸钍分散到熔融盐热解反应，直接制得平均粒径为50～150nm纳米二氧化钍的方法。但该方法直接使用金属的无机盐反应，得到纳米颗粒不具有孔道结构，限制了其在吸附、催化等方面的应用前景。
因此，有必要提供一种改进的纳米金属氧化物的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种能够解决上述至少部分技术问题的纳米金属氧化物的制备方法。
本公开提供了一种纳米金属氧化物的制备方法，包括用金属硝酸盐、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯和N,N-二甲基甲酰胺加热反应，制得MOF前驱体；在由碱金属氯化物组成的熔盐中，加入所述MOF前驱体，混合均匀，热解，得到反应产物；冷却所述反应产物，加水溶解所述碱金属氯化物，得到悬浮液；以及过滤所述悬浮液，得到所述纳米金属氧化物，其中，所述金属硝酸盐为选自Ti、Zr、Hf、Ce、Th中任意一种金属的硝酸盐。
根据本公开的一种实施方式，所述金属硝酸盐与1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1～2:1；
根据本公开的一种实施方式，所述加热反应的温度为100～120℃，时长为24～48小时；
根据本公开的一种实施方式，所述MOF前驱体与熔盐的摩尔比为1:5～1:20。
根据本公开的一种实施方式，所述碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种的混合物。
根据本公开的一种实施方式，所述热解的温度为400℃～800℃，时长为2～10小时。
根据本公开的一种实施方式，所述纳米金属氧化物的粒径为50～500nm。
本公开通过先合成MOF前驱体，然后将MOF前驱体在熔盐中热解，制备纳米金属氧化物。发明人意外的发现，经过熔盐中热解后，所述纳米金属氧化物仍能保留了部分MOF前驱体的孔道结构。通过控制好热解的温度和时间，可以制得颗粒的平均粒径在50～500nm之间的纳米金属氧化物，而且纳米颗粒的粒径分布均匀，形貌规整，此外本公开还实现了以下显著进步：
(1)相比于在熔盐热解金属无机盐的方法，本公开的方案，得到纳米颗粒保留了MOF前驱体的孔道结构；
(2)相比于在气体中煅烧MOF前驱体的方法，本公开的方案，得到的纳米颗粒的粒径分布更均匀，工艺简单，避免了研磨过程。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的MOF基纳米ZrO2的XRD图。
图2为本发明实施例4制备的MOF基纳米ZrO2的SEM图。
图3为本发明实施例11制备的MOF基纳米CeO2的XRD图。
图4为本发明实施例11制备的MOF基纳米CeO2的SEM图。
图5为本发明实施例4制备的MOF基纳米ZrO2的氮气吸附脱附曲线图。
图6为本发明实施例4制备的MOF基纳米ZrO2颗粒的孔径分布图。
图7为本发明实施例11制备的MOF基纳米CeO2的氮气吸附脱附曲线图。
图8为本发明实施例11制备的MOF基纳米CeO2颗粒的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本公开实施方式及附图，对本公开实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本公开的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本公开中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
如上所述，本公开意在提供一种基于MOF前驱体的纳米金属氧化物制备方法，具体地，采用两步法制备纳米金属氧化物，即先利用一种有机配体，在常压和温和的温度下加热反应，合成MOF前驱体，然后将MOF前驱体在熔盐中热解，得到纳米金属氧化物。根据本公开的实施例，其中所述合成MOF前驱体包括用金属硝酸盐、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯和N,N-二甲基甲酰胺加热反应制得固体粉末，所述热解包括在熔盐中400℃～800℃下反应2～10小时的步骤。
MOF前驱体
金属-有机框架(metal organic framework,MOF)是一种具有三维的孔结构的配位聚合物晶体，一般通过使过渡金属离子与有机配体通过自组装，形成的具有周期性网络结构的晶体，具有高孔隙率、大比表面积、孔道形状可调等优点，是一类重要的新型多孔材料。
根据优选的实施方式，用金属硝酸盐、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加热反应制备MOF前驱体，其中，DMF作为高极性的有机溶剂，既能溶解有机配体，又能溶解少量的无机盐，是最合适的MOF制备溶剂。发明人发现通过使用1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯作为配体，金属硝酸盐为选自Ti、Zr、Hf、Ce、Th中任意一种金属的硝酸盐，均可得到MOF颗粒，经过热解后，均可得到粒径分布均匀的纳米金属氧化物颗粒。
优选地，所述金属硝酸盐和所述有机配体的摩尔比为1:1～2:1，在超出该范围时，会有一种反应物无法有效参与反应，使产率降低。优选地，所述加热反应的温度为100～120℃，时长为24～48小时。时间过短或者温度过低，无法形成合适粒径的MOF；时间过长或者温度过高，一方面导致能耗增加，另一方面导致MOF的粒径不再均匀。
纳米金属氧化物的制备
Ti、Zr、Hf、Ce、Th的氧化物都是结晶固体，可以根据其相应的XRD标准图谱鉴定。纳米氧化钛(TiO2)、纳米氧化锆(ZrO2)、纳米氧化铪(HfO2)、纳米氧化铈(CeO2)、纳米氧化钍(ThO2)都具有催化活性，制备出多孔的均匀的纳米颗粒可以进一步提高其催化效率。
根据优选的实施方式，本公开利用合适的MOF作为前驱体，以所述MOF前驱体与碱金属氯化物的熔盐的摩尔比为1:5～1:20，进行热解，所述热解的温度为400℃～800℃，时长为2～10小时。所述碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种的混合物。热解时间过短或温度过低，MOF前驱体可能反应不完全；热解时间过长或温度过高，会导致金属氧化物的粒径减少或空间结构完全破坏。
在上述用量比例和反应条件范围内，本公开以1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯为配体，先合成MOF前驱体，然后将MOF前驱体在碱金属氯化物组成熔盐中热解，直接得到纳米金属氧化物，避免了研磨过程，所得颗粒的平均粒径在50～500nm之间，而且比煅烧MOF前驱体的方法得到的纳米颗粒更均匀。而且在把MOF前驱体在溶液中热解前，优选不置换其中的DMF溶剂。此外，本公开的方案得到纳米颗粒仍然保留了MOF前驱体的部分孔道结构，这有利于该纳米金属氧化物在吸附、催化等方面的应用。
下面结合具体实施例对本公开做进一步说明。
下列实施例中的金属硝酸盐的纯度≥97wt％，1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的纯度≥95wt％，所述的碱金属氯化物纯度为分析纯(≥97wt％)，粒度≤0.1mm。用BrukerAdvance D8型粉末X衍射仪和Merlin Compact型扫描电子显微镜分别测纳米金属氧化物的XRD图谱和SEM图谱，用ASAP 2020物理吸附仪测纳米金属氧化物的氮气等温吸附曲线，并用非局部密度泛函理论(NLDFT)模型计算得到相应的孔径分布。
实施例1
步骤一、以DMF为溶剂，硝酸锆和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1：1，在100℃条件下反应24小时，过滤得到Zr(IV)基MOF。
步骤二、LiCl为熔盐体系，Zr(IV)基MOF为前驱体，前驱体与熔盐的摩尔比为1:5，组成原料。
步骤三、将所述原料混合均匀，置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉中，升温至400℃热解2小时，熔盐冷却后得到反应产物。
步骤四、所述的反应产物及熔盐由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加入充足的去离子水，然后超声使得熔盐在水中溶解，得到悬浮液，抽滤得到沉淀物，用水洗涤后继续抽滤，重复多次，使得残留附着的熔盐完全除去，80℃条件下烘干沉淀物，得到MOF基纳米金属氧化物。
实施例2
在本实施例中，除步骤二所述熔盐体系为NaCl，其余同实施例1。
实施例3
在本实施例中，除步骤二所述熔盐体系为KCl，其余同实施例1。
实施例4
步骤一、以DMF为溶剂，硝酸锆和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为2:1，在120℃条件下反应48小时，过滤得到Zr(IV)基MOF。
步骤二、50wt％LiCl-50wt％NaCl为熔盐体系，Zr(IV)基MOF为前驱体，前驱体与熔盐的摩尔比为1:5，组成原料。
步骤三、将所述原料混合均匀，置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉中，升温至400℃热解2小时，熔盐冷却后得到反应产物。
步骤四、所述的反应产物及熔盐由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加入充足的去离子水，然后超声使得熔盐在水中溶解，得到悬浮液，抽滤得到沉淀物，用水洗涤后继续抽滤，重复多次，使得残留附着的熔盐完全除去，80℃条件下烘干沉淀物，得到MOF基纳米金属氧化物。
图1是对实施例4制备的MOF基纳米ZrO2的XRD图，可以看出，产品的特征峰均与标准图1和2的峰位置相吻合，且未出现其他物质的衍射峰，表明该样品为高纯度的、单一的ZrO2。
图2是实施例4制备的MOF基纳米ZrO2的SEM图，图中ZrO2颗粒的粒径分布在50～100nm之间。
图5和图6分别为实施例4制备的纳米ZrO2的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图。图5表现为典型的微孔材料I型等温吸附线。如图6所示，ZrO2颗粒的孔径分布在1～3nm之间。
实施例5
在本实施例中，除步骤二所述熔盐体系为50wt％NaCl-50wt％KCl，其余同实施例1。
实施例6
在本实施例中，除步骤二所述Ti(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例1。
实施例7
在本实施例中，除步骤二所述Ti(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例4。
实施例8
在本实施例中，除步骤二所述Hf(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例1。
实施例9
在本实施例中，除步骤二所述Hf(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例4。
实施例10
在本实施例中，除步骤二所述Ce(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例1。
实施例11
在本实施例中，除步骤二所述Ce(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例4。
图3是对实施例11制备的MOF基纳米CeO2的XRD图，同样可以看出，产品的特征峰均与CeO2标准图的峰位置相吻合，且未出现其他物质的衍射峰，表明该样品为高纯度的、单一的CeO2。
图4是实施例11制备的MOF基纳米CeO2的SEM图，图中CeO2颗粒的粒径分布在100～500nm之间。
图7和图8分别为实施例11制备的纳米CeO2的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图。图7表现为典型的微孔材料I型等温吸附线。如图8所示，CeO2颗粒的孔径分布在1～8nm之间。
实施例12
在本实施例中，除步骤二所述Th(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例1。
实施例13
在本实施例中，除步骤二所述Th(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例4。
实施例14
步骤一、以DMF为溶剂，硝酸锆和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为2:1，在120℃条件下反应48小时，过滤得到Zr(IV)基MOF。
步骤二、50wt％LiCl-50wt％NaCl为熔盐体系，Zr(IV)基MOF为前驱体，前驱体与熔盐的摩尔比为1:20，组成原料。
步骤三、将所述原料混合均匀，置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉中，升温至400℃热解2小时，熔盐冷却后得到反应产物。
步骤四、所述的反应产物及熔盐由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加入充足的去离子水，然后超声使得熔盐在水中溶解，得到悬浮液，抽滤得到沉淀物，用水洗涤后继续抽滤，重复多次，使得残留附着的熔盐完全除去，80℃条件下烘干沉淀物，得到MOF基纳米金属氧化物。
实施例15
在本实施例中，除步骤二所述Ti(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例14。
实施例16
在本实施例中，除步骤二所述Hf(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例14。
实施例17
在本实施例中，除步骤二所述Ce(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例14。
实施例18
在本实施例中，除步骤二所述Th(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例14。
实施例19
步骤一、以DMF为溶剂，硝酸锆和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为2:1，在120℃条件下反应48小时，过滤得到Zr(IV)基MOF。
步骤二、50wt％LiCl-50wt％NaCl为熔盐体系，Zr(IV)基MOF为前驱体，前驱体与熔盐的摩尔比为1:5，组成原料。
步骤三、将所述原料混合均匀，置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉中，升温至800℃热解2小时，熔盐冷却后得到反应产物。
步骤四、所述的反应产物及熔盐由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加入充足的去离子水，然后超声使得熔盐在水中溶解，得到悬浮液，抽滤得到沉淀物，用水洗涤后继续抽滤，重复多次，使得残留附着的熔盐完全除去，80℃条件下烘干沉淀物，得到MOF基纳米金属氧化物。
实施例20
在本实施例中，除步骤二所述Ti(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例19。
实施例21
在本实施例中，除步骤二所述Hf(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例19。
实施例22
在本实施例中，除步骤二所述Ce(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例19。
实施例23
在本实施例中，除步骤二所述Th(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例19。
实施例24
步骤一、以DMF为溶剂，硝酸锆和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为2:1，在120℃条件下反应48小时，过滤得到Zr(IV)基MOF。
步骤二、50wt％LiCl-50wt％NaCl为熔盐体系，Zr(IV)基MOF为前驱体，前驱体与熔盐的摩尔比为1:5，组成原料。
步骤三、将所述原料混合均匀，置于氧化铝坩埚中，放入箱式电阻炉中，升温至400℃热解10小时，熔盐冷却后得到反应产物。
步骤四、所述的反应产物及熔盐由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加入充足的去离子水，然后超声使得熔盐在水中溶解，得到悬浮液，抽滤得到沉淀物，用水洗涤后继续抽滤，重复多次，使得残留附着的熔盐完全除去，80℃条件下烘干沉淀物，得到MOF基纳米金属氧化物。
实施例25
在本实施例中，除步骤二所述Ti(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例24。
实施例26
在本实施例中，除步骤二所述Hf(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例24。
实施例27
在本实施例中，除步骤二所述Ce(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例25。
实施例28
在本实施例中，除步骤二所述Th(IV)基MOF为前驱体，其余同实施例26。
以上所述仅为本公开的一些具体实施例，意在说明本发明，并不用来限制本申请的要求保护的范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的修改、替代，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的要求保护的范围内。
Claims (7)
1.一种纳米金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
用金属硝酸盐、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯和N,N-二甲基甲酰胺加热反应，制得MOF前驱体；
在由碱金属氯化物组成的熔盐中，加入所述MOF前驱体，混合均匀，热解，得到反应产物；
冷却所述反应产物，加水溶解所述碱金属氯化物，得到悬浮液；以及
过滤所述悬浮液，得到所述纳米金属氧化物，
其中，所述金属硝酸盐为选自Ti、Zr、Hf、Ce、Th中任意一种金属的硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属硝酸盐与1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的摩尔比为1:1～2:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述加热反应的温度为100～120℃，时长为24～48小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述MOF前驱体与熔盐的摩尔比为1:5～1:20。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述热解的温度为400℃～800℃，时长为2～10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纳米金属氧化物的粒径为50～500nm。
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| CN113248727A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-13 | 中国原子能科学研究院 | 钍基金属有机框架材料及其合成方法 |
| CN113860350A (zh) * | 2021-11-03 | 2021-12-31 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法以及由此得到的二氧化钍纳米材料 |
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