JP4307313B2 - メカノケミカル法によるペロブスカイト型複合酸化物の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子状で高分散性のペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ₃）の一種である、ＬａＦｅＯ₃のＦｅの一部をＣｏ−Ｐｄで置換したＬａＦｅＣｏＰｄＯ₃の合成方法に関する。詳細には、長期間使用可能な自動車の排気ガス浄化用触媒として有用なペロブスカイト型複合酸化物の合成方法に関する。
具体的には、本発明は、ペロブスカイト型ランタン鉄酸化物の鉄の一部をコバルトおよびパラジウムで置換したペロブスカイト型複合酸化物の合成方法に関する。

従来から、ペロブスカイト型複合酸化物は、固相法あるいは共沈澱法等によって得られた前駆体であるような材料からバインダー混合、焼結および粉砕工程を経由して製造する方法が知られている。しかしながら何れの製造方法も、ペロブスカイト型複合酸化物を製造する前駆体であるような材料および原材料の焼結に際して多大なエネルギーを必要とし、また焼結物の粉砕時に不純物が混入する恐れや、物理的な力による構造的結晶歪が生起する可能性等種々の問題点を有する。そのため粉砕工程を伴わない方法、すなわち焼結による粒成長を抑制するための抑制剤の添加、あるいは粒成長が著しく進行する前の状態である仮焼程度に焼結を留めておく方法等も試みられている。前者の粒成長抑制剤を添加する方法は、添加する抑制剤の種類によっては製品の特性に悪影響を及ぼし、また予期せぬ不純物等が混入する恐れもあるために、粒成長抑制剤の種類および添加方法が限定され、さらには製造する製品の設計も制限される。さらに後者の仮焼程度に留める場合でも、その原材料の焼結が不完全であるために、使用に際して再度高温で焼結する必要があり、製品として成型を行なう場合、焼結過程で原料の収縮等によりひび割れ等が発生しやすく、特別の注意を必要とする。

他方、焼結あるいは粉砕工程を伴わないでペロブスカイト型複合酸化物粉末を得る水熱合成法およびゾル−ゲル法も考案されてはいる。しかしながら前者の水熱合成法によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造には、およそ数十気圧、２００℃以上の反応条件を必要とする工程が含まれるため、実験室レベルでの研究はかなり行なわれているが、工業化する場合には製造装置が複雑になり、実用的ではない。また後者のアルコキシドを使用したゾル−ゲル法によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法は、近年電子材料の分野における微細加工技術の面で注目され研究が行なわれてはいるが、原材料が高価であるため製造コスト的に問題があった。また、これらいずれの製造方法も、多工程でしかも得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末は、分散性、流動性等に劣るという欠点を有する。

ところで、自動車から排出される排気ガス浄化用三元触媒としては、アルミナ担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物に貴金属を共存（担持）させた触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する安価な排気ガス浄化用三元触媒として実用化が期待されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの触媒では微細なペロブスカイト型複合酸化物表面に、Ｐｄなどの貴金属が分散された状態で担持されている。しかし、貴金属元素がペロブスカイト型複合酸化物の表面に担持された状態では、高温で使用され続けている間に貴金属元素が凝集体となり、貴金属元素の分散度が小さくなって触媒活性等の特性が劣化し易い。

そこで、貴金属元素の分散度を向上させて触媒活性を良好に維持させるために、貴金属元素をペロブスカイト型構造の結晶格子中に取り込む方法（ドーピング）が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。一例としてＰｄをドープした場合、排ガスが酸化雰囲気中ではそのＰｄはペロブスカイト構造中に留まっているが、還元雰囲気になると１ｎｍ〜３ｎｍの金属微粒子としてペロブスカイト型酸化物の表面に析出し触媒として機能する。そして再度酸化雰囲気となった際にはペロブスカイト構造中に戻り複合酸化物となるため粒子成長を抑制することができ、長期間使用可能な自動車の排気ガス浄化用触媒になりうるとの報告がある（例えば、非特許文献３参照）。

その製造方法としては、貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素の塩とクエン酸とを溶解した水溶液を調製し、それを乾燥させることにより金属元素とクエン酸との錯体を形成した後、その錯体を真空中又は不活性ガス中で３５０℃以上に加熱して仮焼成体とし、それを酸化雰囲気中で焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を形成する方法（例えば、特許文献４参照）や、貴金属元素を除く金属元素の金属アルコキシアルコラートを有機溶媒に溶解して混合アルコキシアルコラート溶液としたものを、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属の塩の水溶液により加水分解した後、有機溶媒及び水分を除去してペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を形成する工程と、その前駆体を酸化雰囲気中、５００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃で焼成してペロブスカイト型複合酸化物とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。これらの方法は溶液法であり、原料が高価なことや、加水分解速度のコントロール等、複雑な工程が含まれている。

特開昭５９−８７０４６号公報 特開昭６０−８２１３８号公報 特開平１−１６８３４３号公報 特開平６−１００３１９号公報 特開平８−２１７４６１号公報 Ｄ．Ｂ．Ｍｅａｄｏｗｃｒ，ＮＡＴＵＲＥ，２２６（１９７０）８４７−８４８ Ｗ．Ｆ．Ｌｉｂｂｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，１７１（１９７１）４９９−５００ Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ，Ｊ．Ｍｉｚｕｋｉ，Ｔ．Ａｋａｏ，Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｕｅｎｉｓｈｉ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｎ．Ｈａｍａｄａ，ＮＡＴＵＲＥ，４１８（２００２）１６４−１６７

本発明者等は、従来のペロブスカイト型複合酸化物粉末製造における欠点、すなわち焼結および粉砕に多大なエネルギーを必要とし、しかも多工程であり、かつ得られた粉末は分散性、流動性に劣り、製造コストも高いという欠点を克服するために鋭意検討した結果、機械的な化学反応を起こす現象を利用した合成方法であるメカノケミカル（ＭＣ）反応を使用し、複合酸化物の原料を混合粉砕し、低温加熱により、さらに第３原料成分としてアルカリ金属の水酸化物を配合することにより、適度な微粒子で高分散性のペロブスカイト型複合酸化物の粉末を、前駆体であるような材料あるいはそれらの混合物からバインダー混合、焼結及び粉砕、さらには再度焼結および粉砕という煩雑な工程を経由することなく、直接製造できることを見出した。

本発明者等は、かかる知見に基づきさらに重ねて検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。そして、本発明は、オートクレーブ等の特殊な反応容器を必要とせず、比較的低温域での焼成反応により、効率よく所望の粒子径を有する粉末状の複合酸化物（ＡＢＯ₃）を収得しうる改良された合成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記の目的を達成するために、本発明者等がこれまで提案してきた簡単・確実なペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ₃）の合成法において、同酸化物構造中のＢサイトに複数種の金属イオンを置換できるかどうかについて鋭意研究を続け、ＬａＦｅＯ₃を基本とし、Ｆｅの一部をＣｏ−Ｐｄで置換したＬａＦｅ_0.57Ｃｏ_0.38Ｐｄ_0.05Ｏ₃（以下ＬＦＣＰＯ）の合成に成功するに至った。

すなわち、本発明は上記の目的を達成するために下記の構成からなるものである。
（１）塩化ランタン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウムおよびアルカリ金属の水酸化物を混合粉砕後、熱処理し、洗浄することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の合成方法。
（２）熱処理が５００〜６００℃でなされることを特徴とする請求項１記載のペロプスカイト型複合酸化物の合成方法。

（３）塩化ランタン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウムおよび水酸化ナトリウムのモル比が、Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐｄ：Ｎａ＝１：０．５７：０．３８：０．０５：５．５７であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物の合成方法。
（４）アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする前記（１）記載のペロブスカイト型複合酸化物の合成方法。

本発明では、ＭＣ処理−加熱処理−水洗・遠心分離により高分散性ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ₃）の合成において、Ｂサイトに複数の金属イオン（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ）を同時に置換するＭＣ法によるペロブスカイト型複合酸化物の合成方法において、以下の優れた効果を得た。
（１）本プロセスにより高分散性Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏ系複合酸化物（ＬＦＣＯ）が合成でき、また、この物質に微量のＰｄをドープできる。
（２）ＰｄＯ等のパラジウム化合物は７５０℃以上で金属Ｐｄに分解してしまうため、高温固相法によりドープすることは難しいが、本発明の方法によると、焼成過程で６００℃程度の加熱操作でＬａ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ系ペロブスカイト型複合酸化物が合成できる。

本発明においては、ＭＣ反応を生じさせる装置としては遊星ボールミルを使用する。これは広義のボールミルの１種であり、数個のポットないし円筒状のミルが自転しつつ、その回転軸と平行な軸のまわりを大きく公転する構造をもっている。この回転軸が水平（ハイスイングボールミル）のものと垂直のものがある。ミルの複雑な運動に伴ってミル内のボールないし化合物も複雑な動きを示し、比較的大きい粉砕比で微粉砕から超粉砕まで行うものと考えられる。複雑な構造上、回分粉砕が一般であるが、連続粉砕操作も行われている。

上記の反応原理および反応装置を用いることによって、下記の作用・効果を生じる。還元反応等の優れた触媒能を示すペロプスカイト型複合酸化物の一般的な高温固相反応法による合成では１０００℃以上の高温が必要であり、焼結が進行するため高比表面積が望めない。これに対しＭＣ反応を利用した低温加熱合成では焼結が生じないため、しかも、第３原料成分を併用しているため焼成時の酸化物成分の融着が防止され、洗浄により生成した第３原料成分からの反応生成物が溶出除去され、極めて容易に粒子化できるため、微粒子の凝集体が得られ、比表面積も高温固相反応法のそれに比べ高い値を示す。ここで、触媒のような機能性材料ではより高分散した状態が望ましい。

本発明のペロブスカイト型の複合酸化物の原料である塩化ランタンと塩化鉄および塩化コバルトまたは塩化コバルトと塩化パラジウムを合わせたものの反応モル比は、１：１であることが好ましい。どちらかの原料が多いと粒径が小さくなり分散性が低下するなどの障害を生じることがある。また第３原料成分としてのアルカリ金属水酸化物の反応モル比も、前記モル比１：１の原料混合物に対しておおよそ５．６モルであることが好ましい。なお、焼成温度を５００℃以上とするのは、それより低温度では、焼成反応の完結に長時間を要し、一方、６００℃を超える高温域では、生成するペロブスカイト結晶粒の成長粗大化、および粒子同志の結晶を生じ、健全な粒子形態を有する製品粉末が得られなくなるからである。

本発明の方法では、原材料としてペロブスカイト型複合酸化物の構成元素Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄの塩化物を用い、これらと固体のアルカリ金属の水酸化物をＭＣ処理（混合粉砕）する。これにより、
（１）微細な構成元素の水酸化物およびアルカリ金属の塩化物を得る、（２）このアルカリ金属の塩化物により熱処理時の焼結を抑制する、（３）ＭＣ法による合成温度の低温化により焼結を抑制する、（４）水洗浄によりアルカリ金属の塩化物を溶出し容易に粒子化する、といった効果を狙い、高分散性の目的生成物の合成が行える。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
Ａ．試料と実験方法
１．試料とＭＣ処理
原料には、塩化ランタン（ＬａＣｌ₃、粒径＝〜１０ｍｅｓｈ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂ 和光純薬工業（株）製）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃ 和光純薬工業（株）製）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、粒状、和光純薬工業（株）製）、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ₂ 和光純薬工業（株）製）を使用した。これらをＬａ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐｄ：Ｎａ＝１：０．５７：０．３８：０．０５：５．５７（モル比）となるように混合した。

メカノケミカル（ＭＣ）反応を発現させるための粉砕機として遊星ミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７）を用いた。本実施例ではミルポット（容量４５ｃｍ³、ＺｒＯ₂製）に混合試料３ｇと媒体（ボール）（直径１５ｍｍ、ＺｒＯ₂製）を７個装填し、ミル回転速度７００ｒｐｍという一定速度で粉砕時間を１時間とし、空気雰囲気下でＭＣ処理（粉砕処理）した。次に、得られた前駆体（粉砕産物）をアルミナ製ルツボで６００℃、１時間加熱処理を行った。最後に焼成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離することを繰り返すことによって不要な塩化ナトリウムを除去した後、得られた固体粉末を乾燥機により１０５℃で乾燥させた。

２．試料の評価
１）構成相同定および化学結合状態の測定
前駆体、焼成後サンプルおよび洗浄後サンプルの構成相同定にはＸ線回折装置（（株）リガク製 ＲＡＤ−Ｂ）を用いた。ターゲットはＣｕであり、加速電圧３５ｋＶ、管電流２０ｍＡとし、グラファイト製モノクロメーターを使用し、ＣｕＫα線で測定を行った。これにより得られたＸ線の回折角と相対強度をＪＣＰＤＳカードと照合し、試料の組成相の同定を行った。また、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＰＨＩ ５６００ ＥＳＣＡ ｓｙｓｔｅｍを用いて表面層の化学結合状態を測定した。
２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面の形態観察
試料の表面形態観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所(株)製 Ｓ−４１００Ｌ）を用いた。試料を試料台上にカーボンテープで固定し、Ｐｔコーティングしたものを加速電圧１０ｋＶで観察した。

３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次粒子の観察
合成物粒子の観察には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｚｅｉｓｓ ＬＥＯ ９１２ ＯＭＥＧＡ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、加速電圧１００ｋＶ）を用いた。観察用の試料はコロジオン膜貼り付けメッシュ（日新ＥＭ製、４００メッシュ）上にサンプルを分散させたエタノールを数滴滴下し、室温で乾燥させて作成した。
４）比表面積測定
得られた試料の比表面積の測定は高速比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２０１０）を使用した。吸着ガスにはＮ₂を用いて、比表面積の解析法としてＢＥＴ法で計算し、測定値を算出した。

Ｂ．実験結果と考察
１．Ｌａ―Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ−Ｏ（ＬＦＣＰＯ）の合成
図１にＬａＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂およびＮａＯＨの混合物を出発物質とし、遊星ミルを用いてＭＣ処理した試料のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。
１５分間のＭＣ処理でＬａ(ＯＨ)₃およびＮａＣｌのピークが観察され、ＭＣ処理が短時間で進行することが確認された。１時間粉砕以降に、ペロブスカイト型酸化物のピークも確認できた。
得られた前駆体を６００℃で加熱し、水を用いてＮａＣｌを除去した洗浄試料のＸＲＤパターンを、図２（ＬＦＣＰＯ）に示す。いずれのＭＣ処理時間においても、単相のペロブスカイト型酸化物のピークが確認された。また、そのピーク強度に関しても、Ｃｏ系同様に違いは認められなかった。いずれのＭＣ処理時間でも、合成は６００℃で完了していると考えられ、６００℃においてペロブスカイト型酸化物が合成できることが確認された。

図３にＭＣ処理時間と比表面積（ＳＳＡ）との関係を示す。Ｃｏ系同様、ＭＣ処理時間の延長にともない比表面積は増大するが１時間をピークとし、その後低下する傾向が見られた。粉砕時間の延長は生成した前駆体微粒子の再凝集をもたらし、それが要因となり比表面積が低下したものと考えられる。また比表面積はおよそ１０ｍ²／ｇ〜１４ｍ²／ｇ程度であったものかを確認するため、図２のＸＲＤパターンより結晶子サイズを計算した。Ｘ線回折角４７°付近に見られる（００２）面のピークから結晶子サイズを計算した結果を図４に示す。粉砕時間とともに結晶子サイズは増大する傾向があることがわかった。
ＬＦＣＰＯで一番比表面積が高かったＭＣ処理１時間で合成したサンプルの一次粒子径は３０ｎｍ〜３５ｎｍと低い値を示した。図５に示すＴＥＭ写真からも、凝集はしているものの一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子で構成されていることが確認された。

２．Ｐｄドープの確認
上記のように、Ｂサイトに複数の金属イオンを同時に置換することを試み、どちらの複合酸化物もＸＲＤ的に単一なペロブスカイト型酸化物が合成可能であることがわかった。しかしながら、Ｐｄ系に関してはその含有量が微量であるため、仮にＰｄがドープされていなくともＸＲＤでは検出不可能である。そこで、Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ， Ｇ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ， Ｃ．Ａ．Ｍａｒｉｌｌｏ，ａｎｄ Ｍ．Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９９に開示されたＰｄＯが７５０℃以上で分解し、金属Ｐｄに分解する性質を利用することとした。具体的には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で試料中のＰｄの状態を推測し、金属Ｐｄの結合の有無を確認した。

洗浄サンプルの一部を９００℃、２時間熱処理しＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定を行った結果を図６に示す。Ｐｄの価数を同定したところ、金属パラジウムの結合エネルギーは観察されず、ＰｄＯ（II）、もしくはＰｄＯ₂（IV）という結果を得た。以上より、サンプル中には確実にＰｄが存在し、ペロブスカイト型酸化物内にドープされているものと考えられる。高温固相法のＰｄドーピングにおいては、１０００℃以上の温度が必要となるため、Ｐｄは酸化物として存在できず合成不可能であるが、ＭＣ法ではそれが可能であるため、この点において本プロセスは有利であるといえる。

本発明によれば、高分散性Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏ−O系複合酸化物に、焼成温度６００℃で微量のＰｄをドープして、長期間使用可能な自動車の排気ガス浄化用触媒になりうるＬａ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ系ペロブスカイト型複合酸化物を合成でき、自動車製造業分野にとって低コストでの排ガス浄化対策を提供するために極めて有用である。

ＬＦＣＰＯ前駆体の粉砕時間に伴うＸ線回折パターンの変化を示す図である。 ＬＦＣＰＯ洗浄サンプルの粉砕時間に伴うＸ線回折パターンの変化を示す図である。 ＬＦＣＰＯの粉砕時間に伴う比表面積の変化を示すグラフである。 ＬＦＣＰＯの粉砕時間に伴う結晶子サイズの比表面積の変化を示すグラフである。 ＬＦＣＰＯの分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真である。 Ｘ線光電子分光法による結合状態の同定を示す図である。

Claims (4)

1. 塩化ランタン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウムおよびアルカリ金属の水酸化物を混合粉砕後、熱処理し、洗浄することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の合成方法。
2. 熱処理が５００〜６００℃でなされることを特徴とする請求項１記載のペロプスカイト型複合酸化物の合成方法。
3. 塩化ランタン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウムおよび水酸化ナトリウムのモル比が、Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐｄ：Ｎａ＝１：０．５７：０．３８：０．０５：５．５７であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物の合成方法。
4. アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物の合成方法。