JP4067866B2 - ペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子状で高分散性のペロブスカイト型複合酸化物の一種である、ペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法に関する。詳細には、自動車用貴金属代替触媒や燃料電池の酸素用電極として有用な粉末状のペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ペロブスカイト型複合酸化物は、固相法あるいは共沈澱法等によって得られた前駆体であるような材料からバインダー混合、焼結および粉砕工程を経由して製造する方法が知られている。しかしながら何れの製造方法も、ペロブスカイト型複合酸化物を製造する前駆体であるような材料および原材料の焼結に際して多大なエネルギーを必要とし、また焼結物の粉砕時に不純物が混入する恐れや、物理的な力による構造的結晶歪が生起する可能性等種々の問題点を有する。そのため粉砕工程を伴わない方法、すなわち焼結による粒成長を抑制するための抑制剤の添加、あるいは粒成長が著しく進行する前の状態である仮焼程度に焼結を留めておく方法等も試みられている。前者の粒成長抑制剤を添加する方法は、添加する抑制剤の種類によっては製品の特性に悪影響を及ぼし、また予期せぬ不純物等が混入する恐れもあるために、粒成長抑制剤の種類および添加方法が限定され、さらには製造する製品の設計も制限される。さらに後者の仮焼程度に留める場合でも、その原材料の焼結が不完全であるために、使用に際して再度高温で焼結する必要があり、製品として成型を行なう場合、焼結過程で原料の収縮等によりひび割れ等が発生しやすく、特別の注意を必要とする。
【０００３】
他方、焼結あるいは粉砕工程を伴わないでペロブスカイト型複合酸化物粉末を得る水熱合成法およびゾル−ゲル法も考案されてはいる。しかしながら前者の水熱合成法によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造には、およそ数十気圧、２００℃以上の反応条件を必要とする工程が含まれるため、実験室レベルでの研究はかなり行なわれているが、工業化する場合には製造装置が複雑になり、実用的ではない。また後者のアルコキシドを使用したゾル−ゲル法によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法は、近年電子材料の分野における微細加工技術の面で注目され研究が行なわれてはいるが、原材料が高価であるため製造コスト的に問題があった。
また、これらいずれの製造方法も、多工程でしかも得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末は、分散性、流動性等に劣るという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、従来のペロブスカイト型複合酸化物粉末製造における欠点、すなわち焼結および粉砕に多大のエネルギーを必要とし、しかも多工程であり、かつ得られた粉末は分散性、流動性に劣り、製造コストも高いという欠点を克服するために鋭意検討した結果、機械的な化学反応を起こす現象を利用した合成方法であるメカノケミカル（ＭＣ）反応を使用し、複合酸化物の原料を混合粉砕し、低温加熱により、さらに第３原料成分としてアルカリ金属の水酸化物を配合することにより、適度な微粒子で高分散性のペロプスカイト型複合酸化物の粉末を、前駆体であるような材料あるいはそれらの混合物からバインダー混合、焼結及び粉砕、さらには再度焼結および粉砕という煩雑な工程を経由することなく、直接製造できることを見出した。
【０００５】
本発明者等は、かかる知見に基づきさらに重ねて検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
そして、本発明は、オートクレーブ等の特殊な反応容器を必要とせず、比較的低温域での焼成反応により、効率よく所望の粒子径を有する粉末状のランタンコバルト酸化物を収得しうる改良された製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成からなるものである。
（１）塩化ランタン、塩化コバルトおよびアルカリ金属の水酸化物をメカノケミカル反応させた後、熱処理し、洗浄することを特徴とするペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
（２）熱処理が４５０〜８００℃でなされることを特徴とする前記（１）記載のペロプスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
【０００７】
（３）塩化ランタン、塩化コバルトおよびアルカリ金属の水酸化物の反応モル比が、１：１：５であることを特徴とする前記（１）記載のペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
（４）アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする前記（１）記載のペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の原料である塩化ランタン、塩化コバルトおよびアルカリ金属の水酸化物（第３原料成分）をＭＣ処理により水酸化ランタン、水酸化コバルトおよびＮａＣｌに変化させる。
ここで、メカノケミカル反応は、物質に機械的エネルギーを与えることで物質の結合状態を変化させることにより、その物理化学的性質の変化や、周囲の物質との反応を生じさせる現象を利用した反応である。このエネルギー付与操作は、基本的には非加熱操作であるが、発現する現象のエネルギーレベルは、熱力学のそれを上回るといわれている。これは、加熱では得られない物質もしくはプロセスがメカノケミカル（ＭＣ）法により達成できる可能性を示唆している。
【０００９】
換言するならば、メカノケミカル反応とは、固体に機械的エネルギーを加えると表面の物理化学的性質が変化し、周囲に化学変化をもたらすか、または周囲との界面で化学反応を起すなどの化学的に影響を及ぼす現象のことを称するものである。すなわち、機械的な力が加えられることによって、物質に化学的ないし物理化学的変化が生ずる現象を指す。これには研磨作用や粉砕作用が固体表面の結晶構造を変化させる現象、粉砕作用が固体の結晶を変化させたり、固体表面を活性化することによって粉体の電磁的性質を変えたり特異な反応を誘起する現象、また強い液体の撹拌作用や粉砕作用が高分子の重合度低下やブロック重合を誘起する現象などが見出されている。
【００１０】
そして、本発明においては、ＭＣ反応を生じさせる装置としては遊星ボールミルを使用する。これは広義のボールミルの一種であり、数個のポットないし円筒状のミルが自転しつつ、その回転軸と平行な軸のまわりを大きく公転する構造をもっている。この回転軸が水平（ハイスイングボールミル）のものと垂直のものがある。ミルの複雑な運動に伴ってミル内のボールないし化合物も複雑な動きを示し、比較的大きい粉砕比で微粉砕から超粉砕まで行うものと考えられる。複雑な構造上、回分粉砕が一般であるが、連続粉砕操作も行われている。
【００１１】
上記の反応原理および反応装置を用いることによって、下記の作用・効果を生じる。
還元反応等の優れた触媒能を示すペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の一般的な高温固相反応法による合成では１０００℃以上の高温が必要であり、焼結が進行するため高比表面積が望めない。これに対しＭＣ反応を利用した低温加熱合成では焼結が生じないため、しかも、第３原料成分を併用しているため焼成時の酸化物成分の融着が防止され、洗浄により生成した第３原料成分からの反応生成物が溶出除去され、極めて容易に粒子化できるため、微粒子の凝集体が得られ、比表面積も高温固相反応法のそれに比べ高い値を示す。ここで、触媒のような機能性材料ではより高分散した状態が望ましい。
【００１２】
さらに、ゾル−ゲル法や共沈法の湿式法のような、高価な原料を使用する必要がないため、低廉な製品が収得できる。
しかも、従来の単なるＭＣ法と異なり、複合酸化物用原料成分に加えて、上記した第３原料成分としてアルカリ金属の水酸化物を併用したことにより、従来のＭＣ法による複合成分に比べて微細な粒径でありながら、結晶性、分散性、均一性に優れた粒状のペロブスカイト型ランタンコバルト複合酸化物を製造できる。
【００１３】
本発明のペロブスカイト型のランタンコバルト複合酸化物の原料である塩化ランタンと塩化コバルトの反応モル比は、１：１であることが好ましい。どちらかの原料が多いと粒径が小さくなり分散性が低下するなどの障害を生じる。また第３原料成分としてのアルカリ金属水酸化物の反応モル比も、前記モル比１：１の原料混合物に対して５モルであることが好ましい。
なお、焼成温度を４５０℃以上とするのは、それより低温度では、焼成反応の完結に長時間を要し、一方、８００℃を越える高温域では、生成するペロブスカイト結晶粒の成長粗大化、および粒子同志の焼結を生じ、健全な粒子形態を有する製品粉末が得られなくなるからである。
【００１４】
第３原料成分としてのアルカリ金属の水酸化物の混合は、ＭＣ反応を行う際に複合酸化物の原料成分の混合と同時に行う。
こうすることにより、アルカリ金属の水酸化物を第３原料成分として配合し、ＭＣ反応後に焼成反応を行わせる本発明においては、焼成反応過程で、第３原料成分からの反応生成物が適度に分散されているため、最終生成物であるランタンコバルト酸化物の焼結を防ぐことができる。その焼成反応は常圧で行うことができ、水熱法の実施のような特殊な反応容器を必要としない。また、第３原料成分からの反応生成物は水に可溶性であるので、反応終了後、焼成物を水等で洗浄処理することにより、容易に溶解除去することができる。しかも、得られるランタンコバルト酸化物の粉末の粒子径は、原料混合物における第３原料成分の配合量および焼成処理温度により制御することができ、焼成物は、機械的粉砕処理を必要とせず、第３原料成分からの生成物を溶解除去する洗浄処理工程で軽度の撹拌ないし振動を付加する簡単な措置で、所望の粒度を有するランタンコバルト複合酸化物粉末が取得される。
【００１５】
本発明の方法では、原材料としてペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の構成元素ＬａおよびＣｏの塩化物を用い、これらと固体のアルカリ金属の水酸化物をＭＣ処理（混合粉砕）する。これにより、（１）微細な構成元素の水酸化物およびアルカリ金属の塩化物を得る、（２）このアルカリ金属の塩化物により熱処理時の焼結を抑制する、（３）ＭＣ法による合成温度の低温化により焼結を抑制する、（４）水洗浄によりアルカリ金属の塩化物を溶出し容易に粒子化する、といった効果を狙い、高分散性の目的生成物の合成が行える。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
本実施例においては、混合粉砕にはＦＲＩＴＳＣＨ社製遊星ボールミルＰ−７を用いた。ポットはＺｒＯ₂製で容量４５ｍｌのものを用い、ボールはＺｒＯ₂製で直径１５ｍｍのものを７個使用した。回転数は７００ｒｐｍとした。
原料として塩化ランタンおよび塩化コバルトを、副原料（第３原料成分）として水酸化ナトリウムを、モル比１：１：５となるように合計３ｇを３時間混合粉砕した。
混合粉砕後、空気雰囲気中６００℃で１時間焼成し、イオン交換水で洗浄したのち遠心分離器で粉体を回収した。粉体は空気雰囲気１００℃で２時間乾燥させた。
すなわち、焼成処理後、焼成物から第３原料成分からの生成物である水酸化ナトリウム（および未反応残留物）を除去する洗浄処理を施して目的物であるランタンコバルト酸化物粉末を回収した。
【００１７】
図１に混合粉砕後、焼成処理後および洗浄後のサンプルのＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。混合粉砕により塩化ナトリウムおよびランタン水酸化物が生成されており、また焼成処理後の水洗によりＬａＣｏＯ₃単相のピークが得られた。
比較のため、図２に合成方法の異なるＬａＣｏＯ₃のＸＲＤパターンを示す。高温固相法６００℃で合成したサンプル（Ｄ）では未反応物質のピークが検出されていることから、本発明の方法では期待していた合成温度の低温化が確認できた。
なお、図２において、（Ａ）は本発明の方法の６００℃で焼成したもの、（Ｂ）は混合粉砕のみで焼成を行わないもの、（Ｃ）は混合粉砕なしで１０００℃で焼成した高温固相法のサンプル、（Ｄ）は混合粉砕なしの６００℃で焼成した高温固相法のサンプルを示す。
【００１８】
次に、ＢＥＴ法による比表面積測定（ＳＳＡ）および走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による評価を行った。
図３に合成方法の異なるＬａＣｏＯ₃のＳＥＭ写真およびその粉体のＳＳＡを示す。高温固相反応で得た（Ｃ）は、焼結が進行しておりＳＳＡも１ｍ²／ｇであった。これに対し本発明の方法（Ａ）では、混合粉砕のみで焼成処理を行わない方法（Ｂ）と同様の微細な一次粒子で構成されており、しかも分散状態が向上したためそれに伴いＳＳＡも向上した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、水熱法のような特殊な反応容器を必要とせず、また従来の固相合成法と異なって比較的低温度域での焼成処理により、粉末状のペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物を得ることができる。その製造工程においては、焼成物を粉砕処理する必要もなく、副原料からの生成物であるアルカリ金属の塩化物を水で溶出除去することにより、結晶性、分散性、均一性に優れた微細な機能性材料用のペロブスカイト型ランタンコバルト複合酸化物の粉末を収得することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＣ法で３時間混合粉砕し、熱処理した本発明の方法の各工程後のＸ線回析パターンである。
【図２】異なる処理法で得た複合酸化物のＸ線回析パターンである。
【図３】異なる処理法で得た複合酸化物の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 塩化ランタン、塩化コバルトおよびアルカリ金属の水酸化物をメカノケミカル反応させた後、熱処理し、洗浄することを特徴とするペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
2. 熱処理が４５０〜８００℃でなされることを特徴とする請求項１記載のペロプスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
3. 塩化ランタン、塩化コバルトおよびアルカリ金属の水酸化物の反応モル比が、１：１：５であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。
4. アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法。

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