CN113289638A - 一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料及其制备方法和应用，将四水合氯化铟和L‑半胱氨酸溶于三乙烯四胺的水溶液中，搅拌均匀，将上述混合溶液置于反应釜中加热升温至150‑200℃下20‑30小时后，自然冷却至室温，即得到有机‑无机杂化物；将有机‑无机杂化物溶于去离子水中得到有机‑无机杂化物水溶液，将上述水溶液置于反应釜中，在160‑200℃下反应8‑12小时，洗涤、干燥后，即得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料。碳掺杂的硫化铟多孔微球材料具有更多的活性位点，结构稳定，掺杂进去的碳能够加速光生载荷子的转移和传输，在光催化二氧化碳还原上具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，更具体地说涉及一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的持续消耗引起了严重的环境问题和广泛的关注。为了减轻温室效应，使用太阳能驱动的光催化技术将二氧化碳转化为燃料和有用的化学物质已成为非常有前途的策略之一。但是，由于CO2的热力学稳定性和多种载流子转移过程的缓慢动力学，使得CO2的光催化转化效率较低。最近，已经开发出热辅助光催化策略来加速CO2的光催化转化过程。大多数情况下需要使用H2来完成这一过程，H2是通过对化石衍生物进行蒸汽重整并通过CO2排放进行商业生产的。因此，迫切需要直接使用水作为氢源来合成高附加值的化学品。目前，用于CO2的光催化转化的主要产品是CO和CH4，仍然难以合成高价值的C2物种。乙烯是最重要的C2化学品，因为它广泛用于合成纤维，橡胶，塑料和酒精的合成。通常，乙烯是通过甲醇制烯烃工艺或石油的热蒸汽裂解法合成的，这需要高温并且存在严重的催化剂结焦问题。因此，迫切的需要开发一种有效的光催化剂，用于将CO2和H2O高选择性地转化为乙烯。
元素掺杂是一种改变半导体电子性能和表面结构的有效策略。例如，元素掺杂可以改变载流子的扩散路径。非金属掺杂可以扩大光吸收范围并减少光腐蚀。掺杂元素可以充当良好的电子受体中心，并有效抑制电荷载流子的复合。因此，将非金属掺杂到一种半导体光催化剂中完成CO2-H2O的转化来合成乙烯是非常令人感兴趣的。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，用于CO2的光催化转化的主要产品是CO和CH4，难以合成高价值的C2物种(例如乙烯)，乙烯是通过甲醇制烯烃工艺或石油的热蒸汽裂解法合成的，这需要高温且存在催化剂结焦的问题，提供了一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料及其制备方法和应用，本发明利用一种简便的水热反应技术，通过采用L-半胱氨酸、四水合氯化铟和三乙烯四胺(TETA)合成了有机无机杂化的前驱体记为InS-TETA，通过对相应的前驱体再次进行水热反应去除TETA，合成了多孔层状的In2S3微球，制备了具有高稳定性、高光催化二氧化碳还原性能的碳掺杂的硫化铟多孔微球材料。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料及其制备方法，碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)为多孔层状微球结构，其中，碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)的直径为1-2微米，硫化铟层的厚度为0.13-0.35纳米，按照下述步骤进行：
步骤1，将四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸溶于三乙烯四胺(TETA)的水溶液中，搅拌20-40分钟后，将上述混合溶液置于反应釜中加热升温至150-200℃下20-30小时后，自然冷却至室温(20-25℃)，所得产物洗涤、干燥后，即得到有机-无机杂化物(InS-TETA)，其中，四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸的质量比为(0.1-0.5):1，三乙烯四胺(TETA)的水溶液中三乙烯四胺(TETA)的质量百分数为30-35％；
步骤2，将步骤1制备的得到的有机-无机杂化物(InS-TETA)溶于去离子水中得到有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液，将上述水溶液置于反应釜中，在160-200℃下反应8-12小时后，所得产物洗涤、干燥后，即得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)，其中，有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液中有机-无机杂化物(InS-TETA)的质量百分数为0.05-0.12％。
在步骤1中，四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸的质量比为(0.2-0.3):1，三乙烯四胺(TETA)的水溶液中三乙烯四胺(TETA)的质量百分数为32-33％。
在步骤1中，将混合溶液置于反应釜中加热升温至160-180℃下24小时后，自然冷却至室温(20-25℃)。
在步骤2中，有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液中有机-无机杂化物(InS-TETA)的质量百分数为0.08-0.10％。
在步骤2中，将上述水溶液置于反应釜中，在160-180℃下反应10小时。
本发明的有益效果为：碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)具有环境友好、稳定性好、选择性高、比表面积大、二氧化碳还原性能好等优点；碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)具有更多的活性位点，结构稳定，掺杂进去的碳能够加速光生载荷子的转移和传输，在光催化二氧化碳还原上具有明显的优势。
附图说明
图1是通过本发明制备的C-In2S3多孔微球材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是通过本发明制备的C-In2S3多孔微球材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是通过本发明制备的C-In2S3多孔微球材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片；
图4是通过本发明制备的C-In2S3和In2S3多孔微球材料的X射线光电子能谱(XPS)照片；
图5是通过本发明制备的C-In2S3和In2S3多孔微球材料的X射线衍射(XRD)图；
图6是通过本发明制备的C-In2S3和In2S3多孔微球材料的光催化二氧化碳还原性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
下述实施例中所用的化学试剂均采用分析纯的四水合氯化铟(InCl3·4H2O)、L-半胱氨酸，三乙烯四胺(TETA)。
步骤1和步骤2中所用水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
实施例1：
步骤1，将0.2212g InCl3·4H2O和0.7269g L-半胱氨酸溶于12mL H2O和6mL TETA(三乙烯四胺)的水溶液中，剧烈搅拌30分钟，然后转移到25mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中。将混合物加热至160℃保持24小时，然后自然冷却至室温。反应结束时，将形成的白色产物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并置于真空干燥箱中干燥。所得的有机-无机杂化物称为InS-TETA。
步骤2，将步骤1得到的InS-TETA称取10mg在20mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加入12mL去离子水作为的溶剂，不断搅拌，形成均匀溶液。将高压釜密封，在180℃下反应10小时，得到黄色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀在真空烘箱中干燥，得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)。
实施例2：
步骤1，将0.4424g InCl3·4H2O和1.4538g L-半胱氨酸溶于24mL H2O和12mL TETA(三乙烯四胺)的水溶液中，剧烈搅拌30分钟，然后转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中。将混合物加热至160℃保持24小时，然后自然冷却至室温。反应结束时，将形成的白色产物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并置于真空干燥箱中干燥。所得的有机-无机杂化物称为InS-TETA。
步骤2，将步骤1得到的InS-TETA称取10mg在20mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加入12mL去离子水作为的溶剂，不断搅拌，形成均匀溶液。将高压釜密封，在180℃下反应10小时，得到黄色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀在真空烘箱中干燥，得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)。
实施例3：
步骤1，将0.2212g InCl3·4H2O和0.7269g L-半胱氨酸溶于12mL H2O和6mL TETA(三乙烯四胺)的水溶液中，剧烈搅拌30分钟，然后转移到25mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中。将混合物加热至160℃保持24小时，然后自然冷却至室温。反应结束时，将形成的白色产物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并置于真空干燥箱中干燥。所得的有机-无机杂化物称为InS-TETA。
步骤2，将步骤1得到的InS-TETA称取10mg在15mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加入12mL去离子水作为的溶剂，不断搅拌，形成均匀溶液。将高压釜密封，在180℃下反应10小时，得到黄色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀在真空烘箱中干燥，得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)。
实施例4：
步骤1，将0.2212g InCl3·4H2O和0.7269g L-半胱氨酸溶于12mL H2O和6mL TETA(三乙烯四胺)的水溶液中，剧烈搅拌30分钟，然后转移到25mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中。将混合物加热至160℃保持24小时，然后自然冷却至室温。反应结束时，将形成的白色产物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并置于真空干燥箱中干燥。所得的有机-无机杂化物称为InS-TETA。
步骤2，将步骤1得到的InS-TETA称取10mg在20mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加入12mL去离子水作为的溶剂，不断搅拌，形成均匀溶液。将高压釜密封，在190℃下反应10小时，得到黄色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀在真空烘箱中干燥，得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)。
空白例，即未掺杂碳元素的硫化铟
将0.5863g InCl3·4H2O和0.6089g硫脲放入玛瑙中并均匀混合，然后将混合物置于直径为6mm的石英管中，并放入管式炉中，然后在空气气氛下以10℃/min的加热速率将温度升高至220℃保持5分钟，最后，将其自然冷却至室温，将所得粉末用去离子水和乙醇洗涤三次以除去杂质，并在真空烘箱中干燥获得橙红色固体，即未掺杂碳元素的硫化铟(In2S3)。
结果分析：
如图1、图2和图3所示，利用SEM和TEM对制备的碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)进行形貌表征，碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)的直径为1-2微米，硫化铟层的厚度为0.13-0.35纳米。
如图4所示，通过分析X射线光电子能谱(XPS)照片可得，碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)和未掺杂碳元素的硫化铟(In2S3)中In以In3+,S以S2-的形式存在。当掺杂碳元素时会引起晶格的畸变，所以碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)中的结合能发生正移。
利用XRD对所制备的碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)进行测试，如图5所示，衍射峰可与卡片编号为JCPDS:65-0459的硫化铟一一对应，证明所合成的材料确实是硫化铟。
采用本发明所制备的碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)进行光催化测试的具体步骤如下：CO2和H2O的热辅助光催化转化在配备有石英窗的不锈钢反应室中以75mL的室体积进行。在光反应之前，将样品(30mg)充分分散在反应室中，并通过机械泵将室中的气体排出。用0.1mL水将CO2鼓入室内并达到大气压。在300W氙灯(北京Perfect light PLS-SXE-300UV)下，以1W/cm2的光强度，并在150℃的外部加热下，定期测量辐照室中形成的产品。在对产物进行阻挡放电电离检测以进行气相色谱分析时，使用配备了活性炭填充柱(载气He)的GC-2010气相色谱仪对生成的C2H4进行表征和定量，作为对比的其他样品的光催化二氧化碳还原测试与之类似，保证其中催化剂的质量相同，得到如图6所示的结果，未掺杂碳元素的硫化铟(In2S3)并不会产生乙烯，碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)在光热催化下的乙烯产生速率为26.6±4.1μmolh-1g-1。通过对比可以发现本发明所制备的碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)的性能明显优于未掺杂碳元素的硫化铟(In2S3)的样品。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料，其特征在于：碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)为多孔层状微球结构，其中，碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)的直径为1-2微米，硫化铟层的厚度为0.13-0.35纳米，按照下述步骤进行：
步骤1，将四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸溶于三乙烯四胺(TETA)的水溶液中，搅拌20-40分钟后，将上述混合溶液置于反应釜中加热升温至150-200℃下20-30小时后，自然冷却至室温(20-25℃)，所得产物洗涤、干燥后，即得到有机-无机杂化物(InS-TETA)，其中，四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸的质量比为(0.1-0.5):1，三乙烯四胺(TETA)的水溶液中三乙烯四胺(TETA)的质量百分数为30-35％；
步骤2，将步骤1制备的得到的有机-无机杂化物(InS-TETA)溶于去离子水中得到有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液，将上述水溶液置于反应釜中，在160-200℃下反应8-12小时后，所得产物洗涤、干燥后，即得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)，其中，有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液中有机-无机杂化物(InS-TETA)的质量百分数为0.05-0.12％。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料，其特征在于：在步骤1中，四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸的质量比为(0.2-0.3):1，三乙烯四胺(TETA)的水溶液中三乙烯四胺(TETA)的质量百分数为32-33％。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料，其特征在于：在步骤1中，将混合溶液置于反应釜中加热升温至160-180℃下24小时后，自然冷却至室温(20-25℃)。
4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料，其特征在于：在步骤2中，有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液中有机-无机杂化物(InS-TETA)的质量百分数为0.08-0.10％，将上述水溶液置于反应釜中，在160-180℃下反应10小时。
5.一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸溶于三乙烯四胺(TETA)的水溶液中，搅拌20-40分钟后，将上述混合溶液置于反应釜中加热升温至150-200℃下20-30小时后，自然冷却至室温(20-25℃)，所得产物洗涤、干燥后，即得到有机-无机杂化物(InS-TETA)，其中，四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸的质量比为(0.1-0.5):1，三乙烯四胺(TETA)的水溶液中三乙烯四胺(TETA)的质量百分数为30-35％；
步骤2，将步骤1制备的得到的有机-无机杂化物(InS-TETA)溶于去离子水中得到有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液，将上述水溶液置于反应釜中，在160-200℃下反应8-12小时后，所得产物洗涤、干燥后，即得到碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)，其中，有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液中有机-无机杂化物(InS-TETA)的质量百分数为0.05-0.12％。
6.根据权利要求5所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，四水合氯化铟(InCl3·4H2O)和L-半胱氨酸的质量比为(0.2-0.3):1，三乙烯四胺(TETA)的水溶液中三乙烯四胺(TETA)的质量百分数为32-33％
7.根据权利要求5所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将混合溶液置于反应釜中加热升温至160-180℃下24小时后，自然冷却至室温(20-25℃)。
8.根据权利要求5所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，有机-无机杂化物(InS-TETA)水溶液中有机-无机杂化物(InS-TETA)的质量百分数为0.08-0.10％。
9.根据权利要求5所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，将上述水溶液置于反应釜中，在160-180℃下反应10小时。
10.根据权利要求1-4任一所述的一种碳掺杂的硫化铟多孔微球材料在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于：碳掺杂的硫化铟多孔微球材料(C-In2S3)在光热催化下，CO2转化为乙烯的速率为26.6±4.1μmolh-1g-1。
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