JP5399530B2 - 有機物分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 - Google Patents
有機物分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5399530B2 JP5399530B2 JP2012105862A JP2012105862A JP5399530B2 JP 5399530 B2 JP5399530 B2 JP 5399530B2 JP 2012105862 A JP2012105862 A JP 2012105862A JP 2012105862 A JP2012105862 A JP 2012105862A JP 5399530 B2 JP5399530 B2 JP 5399530B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- cerium oxide
- added
- lanthanum
- cerium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 title claims description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 61
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 10
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEKOGOCBEZIJIW-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);tricarbonate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O SEKOGOCBEZIJIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical class [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 231100000760 phototoxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、有機物の分解に用いられる光触媒、並びに該光触媒の製造方法に関する。
光エネルギーを利用して物質変換を行う方法として、光触媒の利用が挙げられる。光触媒については、光照射によって生じる電子で反応物を還元、正孔で反応物を酸化する能力を持つことが既に知られている。この技術を応用した有害物質の分解除去、部分酸化反応、および水分解反応などの化学反応プロセスは、環境およびエネルギー問題の観点から重要な課題になっている。光触媒には、光照射によって効率良く化学反応を進行させることはもとより、環境維持の観点から光触媒自身が毒性の低い材料から構成されることが要求される。これまでに開示されている光触媒の中では酸化チタンが高い光触媒活性を持ち、毒性の低い材料として知られている。
一方、酸化セリウムは高い紫外線遮断能を持ち、紫外線吸収サングラス、自動車用紫外線カットガラス、日焼け防止化粧品などに幅広く応用されている。また、酸化セリウムは希土類の一種で極めて毒性が低く、人体に対して中毒性や急性毒性がない化合物として知られている。酸化セリウムは、その電子構造から光照射によって生成した電子とホールは直ちに再結合し、微弱な熱が放出される。したがって、酸化セリウムを光触媒として応用するには、光を吸収して生成した電子とホールを再結合させることなく反応物に接触させる必要がある。
酸化セリウムは、その高い紫外線吸収能および低毒性から光触媒への応用が試みられている。（例えば、非特許文献１、２及び特許文献１、２参照）
酸化セリウムは、その高い紫外線吸収能および低毒性から光触媒への応用が試みられている。（例えば、非特許文献１、２及び特許文献１、２参照）
Applied catalysis, A General 205(2001),117-128
Huaxue Yanjiiu Yu Yingyong,16(2004),463-465
上記の非特許文献1において、荒川らは酸化セリウム光触媒による水からの酸素生成について言及している。この場合、光照射により酸素を発生させるには、電子受容体として働くＦｅ３＋やＣｅ４＋が光触媒懸濁液中に存在することが必要である。電子受容体であるＦｅ３＋やＣｅ４＋が存在しない場合の、酸化セリウム光触媒による水素生成については言及していない。
非特許文献2には、
酸化チタンと少量の酸化セリウムを複合化することにより、有機物の光分解が促進されることが開示されている。同文献には、酸化セリウム単独の光触媒機能についての記述はない。また、水分解反応に対する活性については言及していない。
非特許文献2には、
酸化チタンと少量の酸化セリウムを複合化することにより、有機物の光分解が促進されることが開示されている。同文献には、酸化セリウム単独の光触媒機能についての記述はない。また、水分解反応に対する活性については言及していない。
特許文献１には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのいずれか、あるいは複数を含有している光触媒のＮＯｘガスの浄化作用について開示されている。
また、特許文献２には、光触媒活性を有する粉末を酸化セリウムで被覆した複合化粉末を含む組成物が、医薬品、医薬部外品、化粧品等の外用組成物への応用に対して光毒性（光照射によって生成する電子とホールに由来する人体への悪影響）を抑制する能力を持つことが開示されている。
また、特許文献２には、光触媒活性を有する粉末を酸化セリウムで被覆した複合化粉末を含む組成物が、医薬品、医薬部外品、化粧品等の外用組成物への応用に対して光毒性（光照射によって生成する電子とホールに由来する人体への悪影響）を抑制する能力を持つことが開示されている。
これまでに酸化セリウムの光触媒機能に関する研究は多数あるが、水を水素と酸素に完全分解できるような高い光触媒機能を発現するものは知られていない。
本発明は毒性が低く、高い活性を有する有機物分解用光触媒等として有用な酸化セリウムを活性成分として含有する光触媒を提供することを目的とする。
本発明は毒性が低く、高い活性を有する有機物分解用光触媒等として有用な酸化セリウムを活性成分として含有する光触媒を提供することを目的とする。
本発明では、上記課題を解決するために、次の構成１〜４を採用する。
１．（１）酸化セリウムに、（２）異種元素としてランタンを添加し、さらに（３）助触媒として白金を担持したことを特徴とする有機物分解用光触媒。
２．（２）異種元素の添加量が（１）酸化セリウムを基準として０．１〜５０モル％であり、（３）助触媒の担持量が（１）酸化セリウム及び（２）異種元素からなる複合体を基準として０．１〜１０重量％であることを特徴とする１に記載の有機物分解用光触媒。
３．（１）酸化セリウムと、（２）ランタンを含む化合物を混合し、得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱した後に、（３）助触媒として白金を担持することを特徴とする１又は２に記載の有機物分解用光触媒の製造方法。
４．（１）硝酸セリウム又は塩化セリウムと、（２）ランタンを含む化合物を水に溶解させ、ｐＨを７以上に調整して得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱した後に、（３）助触媒として白金を担持することを特徴とする１又は２に記載の有機物分解用光触媒の製造方法。
１．（１）酸化セリウムに、（２）異種元素としてランタンを添加し、さらに（３）助触媒として白金を担持したことを特徴とする有機物分解用光触媒。
２．（２）異種元素の添加量が（１）酸化セリウムを基準として０．１〜５０モル％であり、（３）助触媒の担持量が（１）酸化セリウム及び（２）異種元素からなる複合体を基準として０．１〜１０重量％であることを特徴とする１に記載の有機物分解用光触媒。
３．（１）酸化セリウムと、（２）ランタンを含む化合物を混合し、得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱した後に、（３）助触媒として白金を担持することを特徴とする１又は２に記載の有機物分解用光触媒の製造方法。
４．（１）硝酸セリウム又は塩化セリウムと、（２）ランタンを含む化合物を水に溶解させ、ｐＨを７以上に調整して得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱した後に、（３）助触媒として白金を担持することを特徴とする１又は２に記載の有機物分解用光触媒の製造方法。
本発明で得られる光触媒は、毒性が低く、高い活性を有する有機物分解用光触媒等として極めて有用である。
本発明の光触媒を製造する好ましい手順の例について、以下に説明する。
１）はじめに、粉末状の（１）酸化セリウムと（２）異種元素となるランタンを含む化合物の１種又は２種以上を、（２）異種元素の添加量が（１）酸化セリウムを基準として０．１〜５０モル％の範囲で混合して前駆体を得る。
１’）別法として、（１）硝酸セリウムあるいは塩化セリウムと、（２）異種元素となるランタンを含む水溶性化合物を、（２）異種元素の添加量が（１）セリウム化合物を基準として０．１〜５０モル％の範囲で水に溶解させ、ｐＨを７以上に調製して得られた沈殿を前駆体とすることもできる。
１）はじめに、粉末状の（１）酸化セリウムと（２）異種元素となるランタンを含む化合物の１種又は２種以上を、（２）異種元素の添加量が（１）酸化セリウムを基準として０．１〜５０モル％の範囲で混合して前駆体を得る。
１’）別法として、（１）硝酸セリウムあるいは塩化セリウムと、（２）異種元素となるランタンを含む水溶性化合物を、（２）異種元素の添加量が（１）セリウム化合物を基準として０．１〜５０モル％の範囲で水に溶解させ、ｐＨを７以上に調製して得られた沈殿を前駆体とすることもできる。
２）次に、前駆体を空気中、５００〜１４００℃の温度に加熱する。
３）得られた（１）酸化セリウム及び（２）異種元素からなる複合体に、複合体を基準として０．１〜１０重量％程度になるように、助触媒として白金を担持させることによって光触媒を構成する。
また、助触媒を担持する方法としては、上記の浸漬による方法の他に、光照射によって生じる励起電子を用いた光電着法を使用することも可能である。
３）得られた（１）酸化セリウム及び（２）異種元素からなる複合体に、複合体を基準として０．１〜１０重量％程度になるように、助触媒として白金を担持させることによって光触媒を構成する。
また、助触媒を担持する方法としては、上記の浸漬による方法の他に、光照射によって生じる励起電子を用いた光電着法を使用することも可能である。
次に本発明の光触媒を製造する方法について、参考例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、光触媒の性能は水分解反応に対する水素と酸素の生成活性、および有害物質分解の代表例としてメチレンブルーの分解活性により評価した。
（参考例１）
粉末状の酸化セリウムと炭酸ストロンチウムを、セリウムに対してストロンチウム元素を１０％のモル比で混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。得られた複合体のＸ線回折パターンを図４に、紫外可視拡散反射スペクトルを図５に、そして発光スペクトルを図６に示す。
以下の例では、光触媒の性能は水分解反応に対する水素と酸素の生成活性、および有害物質分解の代表例としてメチレンブルーの分解活性により評価した。
（参考例１）
粉末状の酸化セリウムと炭酸ストロンチウムを、セリウムに対してストロンチウム元素を１０％のモル比で混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。得られた複合体のＸ線回折パターンを図４に、紫外可視拡散反射スペクトルを図５に、そして発光スペクトルを図６に示す。
図４のＸ線回折パターンによると、ストロンチウム添加酸化セリウムは酸化セリウムと同様な結晶構造を有し、ほぼ単一相であること、および高い結晶性を有することが判る。また、図５の可視紫外拡散反射スペクトルから、ストロンチウムを添加した酸化セリウムの光吸収特性は、酸化セリウムとほぼ一致し、吸収端は４５０ｎｍ付近であることが判る。そして、図６の発光スペクトルから、ストロンチウムを添加することにより、４７０ｎｍ付近に発光ピークが出現し、その励起スペクトルの最大波長は２７５ｎｍであることが判る。
このストロンチウム添加酸化セリウム複合体１．０００ｇとトリルテニウムドデカカルボニル０．０２１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍLに溶かし、６０℃の温度で４時間還流した後に、空気中で４時間焼成して光触媒を得た（複合体を基準として、助触媒酸化ルテニウム１．０重量％を担持）。
（光触媒の水分解活性）
このようにして作製した酸化ルテニウム担持酸化セリウム０．８ｇを蒸留水７００ｍＬ中に懸濁させ、４５０Ｗ高圧水銀ランプを光源として円筒型石英製ジャケットを通して光を照射した。その結果を図１に示す。
図１に見られるように、光照射によって水素と酸素がほぼ化学量論比で生成することが判った。反応初期の水素と酸素の生成活性は１１９μｍｏｌ/時間、５８μｍｏｌ/時間であった。３時間の光照射後、生成した水素と酸素を真空排気し、再び光照射を行うと水素と酸素の生成が見られたが、生成活性は低下した。しかし、４回目以降は、安定な水素と酸素の生成活性が見られた。この時の水素および酸素の生成活性はそれぞれ４７μｍｏｌ/時間、２３μｍｏｌ/時間となった。
このようにして作製した酸化ルテニウム担持酸化セリウム０．８ｇを蒸留水７００ｍＬ中に懸濁させ、４５０Ｗ高圧水銀ランプを光源として円筒型石英製ジャケットを通して光を照射した。その結果を図１に示す。
図１に見られるように、光照射によって水素と酸素がほぼ化学量論比で生成することが判った。反応初期の水素と酸素の生成活性は１１９μｍｏｌ/時間、５８μｍｏｌ/時間であった。３時間の光照射後、生成した水素と酸素を真空排気し、再び光照射を行うと水素と酸素の生成が見られたが、生成活性は低下した。しかし、４回目以降は、安定な水素と酸素の生成活性が見られた。この時の水素および酸素の生成活性はそれぞれ４７μｍｏｌ/時間、２３μｍｏｌ/時間となった。
（比較例１）
上記参考例１において、ストロンチウムを添加していない酸化セリウムを用いて、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した以外は、参考例１と同様にして助触媒として
酸化ルテニウムを担持した光触媒を得た。この光触媒に同様に光を照射した結果を図３に示す。図３の左端に見られるように、水素０μｍｏｌ/時間、酸素０μｍｏｌ/時間の生成活性を示し、水分解活性を有しないことが判明した。
一方、参考例１において、酸化ルテニウムを担持する前のストロンチウム添加酸化セリウムに、同様に光照射したところ、水分解活性を示さなかった。
上記参考例１において、ストロンチウムを添加していない酸化セリウムを用いて、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した以外は、参考例１と同様にして助触媒として
酸化ルテニウムを担持した光触媒を得た。この光触媒に同様に光を照射した結果を図３に示す。図３の左端に見られるように、水素０μｍｏｌ/時間、酸素０μｍｏｌ/時間の生成活性を示し、水分解活性を有しないことが判明した。
一方、参考例１において、酸化ルテニウムを担持する前のストロンチウム添加酸化セリウムに、同様に光照射したところ、水分解活性を示さなかった。
（参考例２）
粉末状の酸化セリウムと炭酸ストロンチウムを、セリウムに対してストロンチウム元素のモル比が０〜５０％の範囲で混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。得られた焼成体に、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％の割合で担持して、光触媒を作製した。これらの光触媒に、同様に光を照射した結果を図２示す。
図２に見られるように、ストロンチウムの添加量を変えることにより、水素と酸素の生成活性が変化することが判った。酸化セリウムに対して、ストロンチウムを１０％のモル比で添加した光触媒が最も高い生成活性を示し、１０％以上の添加量では活性が単調に減少することが判った。
粉末状の酸化セリウムと炭酸ストロンチウムを、セリウムに対してストロンチウム元素のモル比が０〜５０％の範囲で混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。得られた焼成体に、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％の割合で担持して、光触媒を作製した。これらの光触媒に、同様に光を照射した結果を図２示す。
図２に見られるように、ストロンチウムの添加量を変えることにより、水素と酸素の生成活性が変化することが判った。酸化セリウムに対して、ストロンチウムを１０％のモル比で添加した光触媒が最も高い生成活性を示し、１０％以上の添加量では活性が単調に減少することが判った。
（参考例３及び比較例２）
粉末状の酸化セリウムに、ストロンチウムと同様に２価の価数をとるカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛の炭酸塩あるいは酸化物を、セリウムに対してそれぞれの元素のモル比が１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。これらの光触媒に、同様に光を照射した結果を図３に示す。
粉末状の酸化セリウムに、ストロンチウムと同様に２価の価数をとるカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛の炭酸塩あるいは酸化物を、セリウムに対してそれぞれの元素のモル比が１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。これらの光触媒に、同様に光を照射した結果を図３に示す。
カルシウムを添加した酸化セリウムは、ストロンチウムを添加した酸化セリウムと同様に水分解反応に対して活性を示し、安定な水素と酸素の生成が見られた。水素および酸素の生成活性はそれぞれ３２μｍｏｌ/時間、１７μｍｏｌ/時間であった。
一方、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛を添加した酸化セリウムは、化学量論比で水素と酸素を生成させる光触媒機能を有しなかった。
一方、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛を添加した酸化セリウムは、化学量論比で水素と酸素を生成させる光触媒機能を有しなかった。
（参考例4）
粉末状の酸化セリウムに３価のランタンを含有する酸化ランタンを、セリウムに対してランタン元素のモル比が１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。この光触媒に、同様に光を照射した結果を図７示す。
図７に見られるように反応初期から安定に水素および酸素が生成した。３時間の光照射後、生成した水素および酸素を真空排気して反応を繰り返したが、活性は変化しなかった。この時の水素および酸素の生成活性はそれぞれ２０５μｍｏｌ/時間、１０１μｍｏｌ/時間であった。
粉末状の酸化セリウムに３価のランタンを含有する酸化ランタンを、セリウムに対してランタン元素のモル比が１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。この光触媒に、同様に光を照射した結果を図７示す。
図７に見られるように反応初期から安定に水素および酸素が生成した。３時間の光照射後、生成した水素および酸素を真空排気して反応を繰り返したが、活性は変化しなかった。この時の水素および酸素の生成活性はそれぞれ２０５μｍｏｌ/時間、１０１μｍｏｌ/時間であった。
（参考例５及び比較例３）
粉末状の酸化セリウムに、ランタンと同様に３価の価数をするイットリウム、エルビウム、インジウム、アンチモンの炭酸塩あるいは酸化物を、セリウムに対してそれぞれの元素のモル比が１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。これらの光触媒に、同様に光を照射した結果を図８に示す。
粉末状の酸化セリウムに、ランタンと同様に３価の価数をするイットリウム、エルビウム、インジウム、アンチモンの炭酸塩あるいは酸化物を、セリウムに対してそれぞれの元素のモル比が１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。これらの光触媒に、同様に光を照射した結果を図８に示す。
イットリウムを添加した酸化セリウムは、ランタンを添加した酸化セリウムと同様に水分解反応に対して活性を示した。水素および酸素の生成活性はそれぞれ４５μｍｏｌ/時間、１９μｍｏｌ/時間であった。
一方、エルビウム、インジウム、アンチモンを添加した酸化セリウムは化学量論比で水素と酸素を生成させる光触媒機能を有しなかった。
一方、エルビウム、インジウム、アンチモンを添加した酸化セリウムは化学量論比で水素と酸素を生成させる光触媒機能を有しなかった。
（参考例６）
粉末状の塩化セリウムとストロンチウムの塩化物を、セリウムに対してストロンチウム元素を１０％のモル比で水に溶解させ、水酸化ナトリウムを滴下して得られた沈殿を前駆体とした。この前駆体を大気中、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。この光触媒に、同様に光を照射したところ、参考例１と同様に水素と酸素が安定に生成した。
粉末状の塩化セリウムとストロンチウムの塩化物を、セリウムに対してストロンチウム元素を１０％のモル比で水に溶解させ、水酸化ナトリウムを滴下して得られた沈殿を前駆体とした。この前駆体を大気中、１０００℃の温度で１０時間焼成した。ついで、参考例１と同様な方法で酸化ルテニウムを１．０重量％で担持して、光触媒を得た。この光触媒に、同様に光を照射したところ、参考例１と同様に水素と酸素が安定に生成した。
（実施例１）
粉末状の酸化セリウムと酸化ランタンを、セリウムに対してランタン元素がモル比１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。このランタン添加酸化セリウムを蒸留水３０ｍＬに懸濁させ、ランタン添加酸化セリウムに対して白金元素が１．０重量％となるように濃度調整を行った塩化白金酸水溶液を加えた。ついで、外部照射型石英セル内にこの溶液を移し、２００Ｗ水銀キセノン光源により光を照射し、白金の光電着を行った後に、分離することにより光触媒を得た。
得られた白金担持ランタン添加酸化セリウムを、メチレンブルー３ｍｇを水１０００ｍｌに溶解させたメチレンブルー水溶液に懸濁させ、１時間の光照射を行った結果を図９に示す。
粉末状の酸化セリウムと酸化ランタンを、セリウムに対してランタン元素がモル比１０％となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成した。このランタン添加酸化セリウムを蒸留水３０ｍＬに懸濁させ、ランタン添加酸化セリウムに対して白金元素が１．０重量％となるように濃度調整を行った塩化白金酸水溶液を加えた。ついで、外部照射型石英セル内にこの溶液を移し、２００Ｗ水銀キセノン光源により光を照射し、白金の光電着を行った後に、分離することにより光触媒を得た。
得られた白金担持ランタン添加酸化セリウムを、メチレンブルー３ｍｇを水１０００ｍｌに溶解させたメチレンブルー水溶液に懸濁させ、１時間の光照射を行った結果を図９に示す。
また、白金を担持させる前のランタン添加酸化セリウムについても１時間の光照射を行いその結果を図９に示した。図９に見られるように、光照射により、ランタン添加酸化セリウムでは３６％、白金担持ランタン添加酸化セリウムでは１００％のメチレンブルーが分解した。
本発明で得られた光触媒は、メチレンブルーの分解のみならず、エタノールや油などの有機物質の分解、或いは排ガスなどに含まれる環境汚染物質の光分解反応や、各種の光合成反応等の幅広い分野にも適用可能なものである。さらには、本発明の光触媒の持つ低い毒性を生かして、医療用光触媒や環境用光触媒としての応用することができる。
Claims (4)
- （１）酸化セリウムに、（２）異種元素としてランタンを添加し、さらに（３）助触媒として白金を担持したことを特徴とする有機物分解用光触媒。
- （２）異種元素の添加量が（１）酸化セリウムを基準として０．１〜５０モル％であり、（３）助触媒の担持量が（１）酸化セリウム及び（２）異種元素からなる複合体を基準として０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機物分解用光触媒。
- （１）酸化セリウムと、（２）ランタンを含む化合物を混合し、得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱した後に、（３）助触媒として白金を担持することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機物分解用光触媒の製造方法。
- （１）硝酸セリウム又は塩化セリウムと、（２）ランタンを含む化合物を水に溶解させ、ｐＨを７以上に調整して得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱した後に、（３）助触媒として白金を担持することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機物分解用光触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012105862A JP5399530B2 (ja) | 2012-05-07 | 2012-05-07 | 有機物分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012105862A JP5399530B2 (ja) | 2012-05-07 | 2012-05-07 | 有機物分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006345205A Division JP5034046B2 (ja) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 水分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012143762A JP2012143762A (ja) | 2012-08-02 |
| JP5399530B2 true JP5399530B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=46787882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012105862A Expired - Fee Related JP5399530B2 (ja) | 2012-05-07 | 2012-05-07 | 有機物分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5399530B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0724329A (ja) * | 1993-07-07 | 1995-01-27 | Nikon Corp | 光触媒 |
| JP4130049B2 (ja) * | 2000-02-25 | 2008-08-06 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 活性および活性持続性を改善した光触媒 |
| JP4696414B2 (ja) * | 2001-07-23 | 2011-06-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 |
-
2012
- 2012-05-07 JP JP2012105862A patent/JP5399530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012143762A (ja) | 2012-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5537858B2 (ja) | 光触媒材料及びその製造方法 | |
| JP4982736B2 (ja) | 光による水分解触媒及びその製造方法。 | |
| US20170072391A1 (en) | Photocatalytic hydrogen production from water over mixed phase titanium dioxide nanoparticles | |
| JP2002066333A (ja) | 可視光応答性を有する金属オキシナイトライドからなる光触媒 | |
| WO2002062467A1 (fr) | Photocatalyseur oxysulfuré destiné à la décomposition de l'eau par la lumière visible | |
| JP5071857B2 (ja) | 光触媒並びに硝酸イオンおよび亜硝酸イオン還元方法 | |
| Lu et al. | The effect of different co-catalysts (CuO, MoS2 and Pt) on hydrogen production of Er3+: YAlO3/NaTaO3 by visible-light-induced methanol splitting | |
| JP3742873B2 (ja) | 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 | |
| JP4528944B2 (ja) | 硝酸イオン存在下の酸化的雰囲気においてＩｒ酸化物系助触媒を担持させた光触媒およびその製造方法 | |
| CN1905940A (zh) | 可见光应答性复合氧化物系光催化剂及使用它的有害化学物质分解除去方法 | |
| Ordoñez et al. | One-pot synthesis of Ag-modified SrTiO3: synergistic effect of decoration and doping for highly efficient photocatalytic NOx degradation under LED | |
| JP4070516B2 (ja) | 水から水素生成のための可視光応答性硫化物光触媒 | |
| JP5034046B2 (ja) | 水分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 | |
| JP5399530B2 (ja) | 有機物分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法 | |
| JP2021529082A (ja) | 紫外活性化光触媒材料及び揮発性化合物分解におけるその使用 | |
| JP3735711B2 (ja) | 可視光応答性稀土類化合物光触媒とそれを用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 | |
| JP3440295B2 (ja) | 新規な半導体光触媒及びそれを使用する光触媒反応方法 | |
| JP3834625B2 (ja) | インジウムバリウム複合酸化物可視光応答性光触媒とこの光触媒を用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 | |
| JPH0889800A (ja) | 光触媒 | |
| WO2002013965A1 (fr) | Photocatalyseurs produits a l'aide d'oxydes contenant des ions metalliques d'etat electronique d?10 ¿ | |
| JP3903179B2 (ja) | インジウム系複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた物質の酸化分解方法 | |
| JP2006167652A (ja) | 可視光を全吸収する水素生成のための黒色光触媒 | |
| JP3837548B2 (ja) | ビスマス系複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた有害化学物質分解除去方法 | |
| JP2004255355A (ja) | 硫黄化合物を含む水溶液からの水素製造に可視光照射下で高活性を示すＡｇＧａＳ２光触媒 | |
| JP2000189806A (ja) | 光触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131015 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131023 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |