CN111085234B - 一种2d/2d氮掺杂钛酸镧/硫铟锌异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化技术领域，主要是公开了一种2D/2D氮掺杂钛酸镧/硫铟锌异质结光催化剂的制备方法及其全光照射下光催化分解水制氢中的应用。以氮掺杂的钛酸镧(N‑La2Ti2O7)纳米片为基底，用多官能团柠檬酸三钠作为表面活性剂，在水热处理条件下使ZnIn2S4纳米片均匀的生长在N‑La2Ti2O7纳米片表面，两者间形成紧密接触面贴面式的II型异质结结构，从而很好的解决了光催化反应过程中电子‑空穴对易复合的关键难题。最后通过光催化分解水制氢活性测试，扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见漫反射、PL荧光光谱等表征来进一步确定该催化剂的光催化效率以及光生电子迁移路径和反应机理。该系列催化剂制备工艺简单，原材料成本低，活性高、适合进一步放大生产及实际应用。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，涉及一种在全光照射下光催化分解水制氢的一种2D/2D氮掺杂钛酸镧/硫铟锌异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
石油和化石能源的大量使用引起了地球温暖化、环境污染和能源短缺等问题，是当前社会面临的重大挑战。在此，氢气作为一种高效清洁的二次能源，被认为是未来社会重要的清洁能源的来源。因此，开发无污染、低成本的制氢技术日益受到高度关注。半导体光催化技术分解水产氢，是实现为人类社会提供可再生氢能的理想技术之一。而在众多的光催化剂中，钛酸镧(La2Ti2O7)作为一种具有特殊层状结构的钙钛矿型材料，有着高稳定性、无毒以及二维纳米片结构有利于提供更多的反应活性位点等优点备受欢迎。但是在实际应用中La2Ti2O7并没有表现出较高的产氢活性，主要原因是La2Ti2O7的禁带宽度约为3.6eV，使得其只能吸收紫外光，无法响应可见光，对太阳光的利用范围十分低，同时La2Ti2O7具有较高的光生载流子复合几率，严重制约了La2Ti2O7的在光催化领域的实际应用。ZnIn2S4作为典型的产氢光催化剂而广受关注，但在实际应用中并没有表现出高效的光催化产氢活性，主要原因是在制备过程中ZnIn2S4易团聚导致其比表面积较小，此外，在反应过程中ZnIn2S4极易发生光腐蚀和自氧化反应。
针对La2Ti2O7与ZnIn2S4在实际产氢应用过程中出现的问题，本专利通过水热法，以柠檬酸三钠作为表面活性剂，使ZnIn2S4纳米片更均匀的分布在N-La2Ti2O7纳米片表面上，从而解决ZnIn2S4纳米片生长的团聚问题。与此同时，在N-La2Ti2O7纳米片与ZnIn2S4纳米片两种催化剂之间成功构筑以面贴面的接触方式紧密连接的异质结界面，极大的促使两者之间的光生电子-空穴对的迁移，从而实现高效的光催化产氢活性。该催化剂的设计策略不仅利用非金属元素N掺杂La2Ti2O7，在La2Ti2O7层间形成更窄的电荷耗尽层，极大地提升光生电子与光生空穴的分离效率。同时在此基础上，科学构建2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4异质结体系，基于2D/2D结构的构建，使得两种半导体材料具有面贴面的接触方式，不仅具有更大的界面接触面积，还可以产生大量独特的光生载流子传递高速纳米通道，及时将ZnIn2S4表面的光生电子迁移至N-La2Ti2O7表面上参与界面还原产氢反应，极大地提升异质结材料的光催化产氢性能和有效的解决ZnIn2S4的光腐蚀问题。推动N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂产氢的实际化应用。
发明内容
本发明提供了一种原材料廉价、反应条件简单、活性高效、适合进一步规模化生产的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法。本发明中的原料Ti(SO4)2·9H2O、La(NO3)3·6H2O等均为廉价易得材料。少量的柠檬酸三钠起到很好的连接分散作用，解决ZnIn2S4纳米片团聚难题；本发明实现了2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的构筑，通过表面活性剂辅助水热法可使ZnIn2S4纳米片原位生长在N-La2Ti2O7纳米片的表面。这种2D/2D型异质结可极大的促进两者之间的光生载流子的快速分离，进而使复合材料的光催化性能得到显著提高。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提出的一种2D/2D氮掺杂钛酸镧/硫铟锌异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤和内容：
步骤一，二维La2Ti2O7纳米片的制备：
称取0.1-5g的Ti(SO4)2·9H2O与0.18-9g的La(NO3)3·6H2O溶解在60mL的去离子水中，之后加入10mL的0.4-5mol/L-1的NaOH溶液作为沉淀剂。再将以上溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在220-240℃下反应20-30h，冷却至室温，然后通过高速离心(10000r/min)醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液将固体沉淀于60℃干燥12小时即可获得La2Ti2O7纳米片。
步骤二，二维氮掺杂的La2Ti2O7纳米片的制备：
将0.1-2g的二维La2Ti2O7纳米片加入到20-40mL的三乙醇胺中，在室温下剧烈搅拌8-12h。再将以上溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在220-240℃下反应40-50h，冷却至室温，然后通过高速离心(10000r/min)醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液将固体沉淀于60℃干燥即可获得N-La2Ti2O7纳米片。
步骤三，二维ZnIn2S4纳米片的制备：
称取0.012-0.6g的Zn(NO3)2·6H2O，0.03-1.52g的In(NO3)3·4.5H2O和0.12-6g的柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)溶于60mL的去离子水中，搅拌2-4h，然后，加入0.024-1.2g的硫代乙酰胺。再将以上溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在140-180℃下反应0.5-2h，冷却至室温，然后通过高速离心(10000r/min)醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液于60℃干燥即可获得ZnIn2S4纳米片。
步骤四，2D/2D结构的N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的制备：称取0.01-0.2g的N-La2Ti2O7纳米片分散到30-60mL的去离子水中，加入1.5-6mL的乳酸，同时超声处理2-4h，然后水洗去乳酸，将上述的N-La2Ti2O7纳米片重新分散在60mL的去离子水中，加入0.15-3g的柠檬酸三钠，0.015-0.3g的Zn(NO3)2·6H2O与0.038-0.76g的In(NO3)3·4.5H2O，搅拌2-4h，之后，加入0.03-0.6g的硫代乙酰胺。再将以上溶液转移到反应釜中，在140-180℃下反应0.5-2h，冷却至室温，然后通过高速离心(10000r/min)醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液于60℃干燥即可获得2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂。
氮掺杂钛酸镧是通过溶剂热方法制备，以三乙醇胺作为溶剂和氮源(La2Ti2O7与三乙醇胺的比例为：0.1-2g:20-40mL)，在220-240℃下反应得到的N-La2Ti2O7纳米片光催化剂。
N-La2Ti2O7纳米片与ZnIn2S4纳米片形成紧密接触的异质结界面，界面异质结提供了大量光生载流子传递高速纳米通道，为促进光生载流子的传递与分离提供便捷的途径，从而抑制了光生电子与空穴对的复合，最终使该光催化剂具有很高的光催化分解水产氢活性。
对N-La2Ti2O7纳米片进行超声和乳酸溶液浸泡处理，通过控制乳酸的用量，利用乳酸的弱酸性刻蚀N-La2Ti2O7纳米片的表面，有利于ZnIn2S4纳米片附着于N-La2Ti2O7纳米片表面上生长。
选用柠檬酸三钠作为表面活性剂，使ZnIn2S4纳米片更均匀的分布在N-La2Ti2O7纳米片表面上，从而解决ZnIn2S4纳米片生长的团聚问题。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)Ti(SO4)2·9H2O、La(NO3)3·6H2O与柠檬酸三钠等主要原材料廉价易得，反应条件简单、活性高效、适合进一步规模化生产。
(2)通过水热法得到的La2Ti2O7具有规则的二维纳米片结构，不仅可以提供大量的反应活性位点，大的比表面积也提供了ZnIn2S4纳米片与之间的连接面。
(3)通过溶剂热氮掺杂得到的N-La2Ti2O7具有增强的光电性能，进一步提高了复合异质结材料的光催化产氢性能。
(4)利用乳酸的酸性刻蚀N-La2Ti2O7纳米片有利于ZnIn2S4纳米片的附着生长，通过柠檬酸三钠的表面活性剂作用可使ZnIn2S4纳米片均匀的、紧密的生长在N-La2Ti2O7纳米片表面上。使N-La2Ti2O7纳米片与ZnIn2S4纳米片形成面贴面的异质结界面，产生大量载流子传递高速通道。这种结构可实现主产氢活性物质ZnIn2S4纳米片价带、导带上的电子-空穴对的空间快速分离和转移，使光生电子尽快的迁移至材料表界面参与光催化分解水反应，提高光催化活性。
附图说明
图1是实施例1中(a)La2Ti2O7、(b)N-La2Ti2O7、(c)ZnIn2S4与(d)N-La2Ti2O7/ZnIn2S4扫描电子显微镜(SEM)表征图。
图2是实施例1中样品的(a)ZnIn2S4、(b)N-La2Ti2O7、(c)N-La2Ti2O7/ZnIn2S4 TEM表征图；(d)N-La2Ti2O7/ZnIn2S4 HRTEM表征图。
图3是实施例1中N-La2Ti2O7/ZnIn2S4的STEM-EDX元素面扫分布图。
图4是实施例1中样品的XRD图。
图5是实施例1中样品的紫外可见漫反射(Uv-vis)图(a)；瞬态光电流图(b)；电化学阻抗谱图(c)；PL谱图(d)。
图6是实施例1中样品的全光照射下分解水制氢速率图(a)；4次分解水产氢活性循环性能实验图(b)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细说明一种2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的制备方法及其在全光照射下光催化分解水制氢中的应用。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)二维La2Ti2O7纳米片的制备:称取1g Ti(SO4)2·9H2O与1.8g La(NO3)·6H2O加入60mL的去离子水中，搅拌10min，记为A液；将1g的NaOH溶于10mL的去离子水，超声分散，记为B液；在磁力搅拌下，将B液加入A液中，搅拌4h，标记为C液；将C液转移到反应釜中，在220℃下反应20h，冷却至室温，离心洗涤3次，在60℃下干燥，可获得La2Ti2O7纳米片。
(2)二维氮掺杂的La2Ti2O7纳米片的制备：将0.3g La2Ti2O7纳米片加入30mL的三乙醇胺中，在室温下剧烈搅拌8-12h，之后将混合物转移到反应釜中，在220℃下反应40h，冷却至室温，离心洗涤3次，在60℃下干燥，可获得N掺杂的La2Ti2O7纳米片。
(3)二维ZnIn2S4纳米片的制备：称取0.12g的Zn(NO3)2·6H2O，0.3g的In(NO3)3·4.5H2O和1.2g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)溶于60mL的去离子水中，搅拌2h，然后，称取0.24g的硫代乙酰胺加入上述溶液，然后将上述溶液转移至反应釜中，在170℃下反应2h。冷却至室温后洗涤数次，在60℃下干燥，可获得ZnIn2S4纳米片。
(4)2D/2D结构的N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的制备：称取0.02g的N-La2Ti2O7样品溶于30mL去离子水中，再加入2mL乳酸，同时超声处理3h，超声结束后，用去离子水洗涤两次，除去多余的乳酸；将上述的N-La2Ti2O7重新分散在60mL去离子水中，加入0.15g的柠檬酸三钠，搅拌3h，之后加入0.03g的Zn(NO3)2·6H2O与0.075g的In(NO3)3·4.5H2O，搅拌2h，之后，称取0.3g的硫代乙酰胺加入上述溶液，在室温下搅拌1h，然后将上述溶液转移反应釜中，在170℃下反应2h。待反应釜冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥，可获得2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4复合异质结样品
实施例2
(1)二维La2Ti2O7纳米片的制备:称取1.5g Ti(SO4)2·9H2O与2.7g La(NO3)·6H2O加入60mL的去离子水中，搅拌10min，记为A液；将1.5g的NaOH溶于10mL的去离子水，超声分散，记为B液；在磁力搅拌下，将B液加入A液中，搅拌4h，标记为C液；将C液转移到反应釜中，在230℃下反应26h，冷却至室温，离心洗涤3次，在60℃下干燥，可获得La2Ti2O7纳米片。
(2)二维氮掺杂的La2Ti2O7纳米片的制备：将0.5g La2Ti2O7纳米片加入30mL的三乙醇胺中，在室温下剧烈搅拌8-12h，之后将混合物转移到反应釜中，在230℃下反应50h，冷却至室温，离心洗涤3次，在60℃下干燥，可获得N掺杂的La2Ti2O7纳米片。
(3)二维ZnIn2S4纳米片的制备：称取0.24g的Zn(NO3)2·6H2O，0.6g的In(NO3)3·4.5H2O和1.5g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)溶于60mL的去离子水中，搅拌2h，然后，称取0.48g的硫代乙酰胺加入上述溶液，然后将上述溶液转移至反应釜中，在180℃下反应1h。冷却至室温后洗涤数次，在60℃下干燥，可获得ZnIn2S4纳米片。
(4)2D/2D结构的N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的制备：称取0.02g的N-La2Ti2O7样品溶于30mL去离子水中，再加入4mL乳酸，同时超声处理3h，超声结束后，用去离子水洗涤两次，除去多余的乳酸；将上述的N-La2Ti2O7重新分散在60mL去离子水中，加入0.6g的柠檬酸三钠，搅拌3h，之后加入0.12g的Zn(NO3)2·6H2O与0.3g的In(NO3)3·4.5H2O，搅拌2h，之后，称取1.2g的硫代乙酰胺加入上述溶液，在室温下搅拌1h，然后将上述溶液转移反应釜中，在180℃下反应1h。待反应釜冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥，可获得2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4复合异质结样品。
实施例3
(1)二维La2Ti2O7纳米片的制备:称取2g Ti(SO4)2·9H2O与3.6g La(NO3)·6H2O加入60mL的去离子水中，搅拌10min，记为A液；将2g的NaOH溶于10mL的去离子水，超声分散，记为B液；在磁力搅拌下，将B液加入A液中，搅拌4h，标记为C液；将C液转移到反应釜中，在240℃下反应24h，冷却至室温，离心洗涤3次，在60℃下干燥，可获得La2Ti2O7纳米片。
(2)二维氮掺杂的La2Ti2O7纳米片的制备：将1g La2Ti2O7纳米片加入50mL的三乙醇胺中，在室温下剧烈搅拌8-12h，之后将混合物转移到反应釜中，在240℃下反应48h，冷却至室温，离心洗涤3次，在60℃下干燥，可获得N掺杂的La2Ti2O7纳米片。
(3)二维ZnIn2S4纳米片的制备：称取0.24g的Zn(NO3)2·6H2O，0.6g的In(NO3)3·4.5H2O和2g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)溶于60mL的去离子水中，搅拌2h，然后，称取0.48g的硫代乙酰胺加入上述溶液，然后将上述溶液转移至反应釜中，在160℃下反应2h。冷却至室温后洗涤数次，在60℃下干燥，可获得ZnIn2S4纳米片。
(4)2D/2D结构的N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的制备：称取0.04g的N-La2Ti2O7样品溶于30mL去离子水中，再加入5mL乳酸，同时超声处理3h，超声结束后，用去离子水洗涤两次，除去多余的乳酸；将上述的N-La2Ti2O7重新分散在60mL去离子水中，加入1g的柠檬酸三钠，搅拌3h，之后加入0.24g的Zn(NO3)2·6H2O与0.6g的In(NO3)3·4.5H2O，搅拌2h，之后，称取2.4g的硫代乙酰胺加入上述溶液，在室温下搅拌1h，然后将上述溶液转移反应釜中，在160℃下反应2h。待反应釜冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥，可获得2D/2D结构的N-La2Ti2O7/ZnIn2S4复合异质结样品。
Claims (2)
1.一种2D/2D氮掺杂钛酸镧/硫铟锌异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)二维La2Ti2O7纳米片的制备：称取0.1-5g的Ti(SO4)2·9H2O与0.18-9g的La(NO3)3·6H2O溶解在60mL去离子水中，之后加入10mL的0.4-10mol/L-1的NaOH溶液作为沉淀剂，再将以上溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在220-240℃下反应20-30h，冷却至室温，然后通过高速10000r/min离心醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液将固体沉淀于50-80℃干燥10-15小时即可获得La2Ti2O7纳米片；
(2)二维氮掺杂的La2Ti2O7纳米片的制备：将0.1-2g的La2Ti2O7纳米片加入到20-40mL三乙醇胺中，在室温下剧烈搅拌8-12h，再将以上溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在220-240℃下反应40-50h，冷却至室温，然后通过高速10000r/min离心醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液将固体沉淀于,50-80℃干燥即可获得N-La2Ti2O7纳米片；
(3)二维ZnIn2S4纳米片的制备：称取0.012-0.6g的Zn(NO3)2·6H2O，0.03-1.52g的In(NO3)3·4.5H2O和0.12-6g的柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)溶于60mL的去离子水中，搅拌2-4h，然后，加入0.024-1.2g的硫代乙酰胺。再将以上溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在140-180℃下反应0.5-2h，冷却至室温，然后通过高速10000r/min离心醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液于50-80℃干燥即可获得ZnIn2S4纳米片；
(4)2D/2D结构的N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂的制备：称取0.01-0.2g的N-La2Ti2O7纳米片分散到30-60mL的去离子水中，加入1.5-6mL的乳酸同时超声处理2-4h，然后水洗去乳酸，将上述的N-La2Ti2O7纳米片重新分散在60mL的去离子水中，加入0.15-3g的柠檬酸三钠，0.015-0.3g的Zn(NO3)2·6H2O与0.038-0.76g的In(NO3)3·4.5H2O，搅拌2-4h，之后，加入0.03-0.6g的硫代乙酰胺， 再将以上溶液转移到反应釜中，在140-180℃下反应0.5-2h，冷却至室温，然后通过高速10000r/min离心醇洗、水洗去掉杂质，去掉上清液于50-80℃干燥即可获得2D/2D结构的N-La2Ti2O7纳米片/ZnIn2S4纳米片异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种2D/2D氮掺杂钛酸镧/硫铟锌异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，N-La2Ti2O7纳米片与ZnIn2S4纳米片形成紧密接触的异质结界面，界面异质结提供了大量光生载流子传递高速纳米通道，为促进光生载流子的传递与分离提供便捷的途径，从而抑制了光生电子与空穴对的复合，最终使该光催化剂具有很高的光催化分解水产氢活性。
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