CN116851007A - 基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片复合材料的制备与磁场辅助光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于碳纳米管‑硫化铟锌纳米片复合材料的制备与磁场辅助光催化应用，属于光催化材料技术领域。本发明以碳纳米管CNT作为网络导体连接ZnIn2S4纳米片，利用一步水热法合成CNT‑ZnIn2S4复合材料。CNT作为载流子传输的高速通道，在材料内部形成光生载流子的集流体效应，将ZnIn2S4内部的光生电子迁移至ZnIn2S4表面参与催化反应，可大幅提高ZnIn2S4光催化材料的光生载流子利用率，提高光催化性能。在磁场中，洛伦兹力抑制了光生电子和空穴的重组，碳纳米管导体切割磁感线产生的动生电动势，可促进半导体光生电子和空穴的分离与迁移，洛伦兹力和动生电动势共同加速了电子向表面活性位点的迁移，进一步提高了光催化剂的分解水析氢效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于碳纳米管(CNT)-硫化铟锌(ZnIn2S4)的复合光催化材料及其制备方法与磁场辅助应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
半导体光催化析氢技术因其在清洁能源生产中的潜在应用而受到广泛关注。科研人员通过改善对太阳光的吸收和载流子的分离来提高光催化性能已经进行了大量的研究。除了改善光吸收，抑制光生载流子的复合也是目前一个巨大的挑战。因此，在光催化过程中加强光致电子与空穴的分离是至关重要的。实现这一目的最重要的方法有：基于肖特基异质结、p-n结、能带结构的匹配构建半导体异质结，这样可以在异质结构的界面处产生实现载流子分离的内建电场。例如：CN110484882A公开了一种光催化析氢器件，该光催化析氢器件包括依次层叠设置的CuO薄膜层、Au薄膜层和CuCrO2薄膜层，CuO薄膜层为n型半导体，CuCrO2薄膜层为p型半导体，Au薄膜层为电子介质，CuO薄膜层、Au薄膜层和CuCrO2薄膜层形成固体介质Z型异质结，该固体介质Z型异质结为反向串联肖特基结构，n型半导体CuO薄膜层和p型半导体CuCrO2薄膜层在保有各自高效的光催化能力的同时，能够促进光生载流子的输运分离和低能量载流子的复合，分离出高能载流子用于光催化反应，增强光催化析氢的效果。
对于光催化析氢材料，CN113181907A公开了一种三明治结构催化剂及其制备方法、空间分离双助剂结构光催化剂及其制备方法和应用，以碳纳米材料为模板，利用原子层沉积(ALD)法在其外表面依次沉积形成第一氧化物纳米层、氧化物纳米粒子层和第二氧化物纳米层，再经煅烧处理和还原处理，得到三明治结构催化剂。然而，界面内建电场的构建受到半导体本征带结构的限制，只有有限的半导体复合材料可以形成改善载流子分离的界面内置场。近年来，外场/力被提出来调节光诱导载流子的分离和转移。通过在电极上的外加电场可以实现光生载流子的显著提高。但是，对于施加外部电场，将光催化剂固载到电极上是必要的途径。因此对于光催化剂，良好的导电性和半导体性能的要求限制了催化剂层在电极上的厚度。同时，还需要一个外部循环的电路，这会导致体系更加复杂。同时这些要求限制了再外加电场体系中光催化剂的负载量，虽然光电化学效率实现了显著地提高，但是光催化剂整体效率不足。
相比之下，对于具有较高光催化活性的粉体光催化剂，促进光生载流子分离的途径不能通过连接到外部电路来实现。因此除了众所周知的电场应用策略(光电化学过程，PEC)外，近年来科研人员还提出了一种具有无线电场的通用策略，但无线电场的应用一直是一个巨大的挑战。幸运的是，存在特定的纳米材料在合适的条件下会产生电势。通过将这些特殊的材料与光催化剂相结合，所提供的电势作为伴随电势的供应与光催化剂一起分散在水中。
磁场感应电流广泛应用于日常生活中，那些可以产生磁电势的纳米材料可以潜在的作为提供无线电场源与光催化剂相结合。根据法拉第电磁感应原理，垂直于磁场方向运动的金属基纳米材料能够产生感应电动势。微观描述是在垂直于磁场方向运动的金属导体，在切割磁感线的过程中其内部的自由电子受到洛伦兹力的作用发生极化。通过能产生磁电势的金属材料与半导体光催化剂复合促进半导体光生载流子的分离，在此基础上，有望大幅度提高光催化性能。但目前能在磁场中产生动生电动势的微纳材料多为金属基材料。金属基材料成本高，在恶劣的化学环境和光催化过程中容易受到腐蚀，且复合材料的高重量比也导致了活性光催化剂的含量偏低。因此，金属基光催化复合材料尚未在磁场光催化析氢中得到实际应用。
石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管(CNT)等碳材料因其独特的纳米结构和优异的导电性而得到广泛应用。例如：CN105390687A公开了一种高性能三维碳纳米管复合负极材料的制备方法，通过以羧基化碳纳米管作为三维的网络骨架，以层层自组装改性后的高容量的材料为活性物质，通过静电引力的作用使碳纳米管与活性物质均匀的混合，然后通过原位包覆含杂元素N或S掺杂的碳源作为三维包覆层经由高温处理制备得到高性能三维碳纳米管复合负极材料。CN102394242A公开了一种非晶氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜晶体管，以柔性氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜为半导体沟道层，在复合薄膜中，碳纳米管和氧化铟锌的质量比在0.027％-2.74％之间。将碳纳米管加入到铟盐-锌盐复合胶体溶液中，制备出碳纳米管/铟盐-锌盐复合胶体溶液，利用旋涂工艺，制备出高性能氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜，再经后续热退火、光刻、刻蚀、再光刻以及电极的蒸镀和剥离制备出高迁移率氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜场效应晶体管。碳纳米管已实现低成本、大批量生产的工艺条件，它具有很高的物理化学稳定性，密度小质量轻，具有很高的比表面积。管状结构使碳纳米管具有较高的轴向电子迁移能力，有利于载流子的迁移。通过与光催化剂的构建，碳纳米管基复合材料将在光催化反应过程中受到磁场的调控。
目前，将产生磁电势的碳材料与半导体光催化剂复合得到光生载流子分离率高、光催化性能高的催化材料还未见相关报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的复合材料。将导体材料碳纳米管(CNT)和半导体光催化剂硫化铟锌(ZnIn2S4)复合，形成导体-半导体复合结构，可以构建内建电场与外部磁场辅助的磁电光催化材料。该催化材料中，CNT能够贯穿硫化铟锌纳米片形成网络状结构，发挥微纳集流体作用，并且能在磁场作用下产生动生电动势，提高半导体光催化材料的光催化效率。
本发明的技术方案如下：
一种基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的复合材料，该复合材料为碳纳米管(CNT)与半导体光催化剂构建的复合结构材料，碳纳米管均匀的在半导体光催化材料内部形成网络状结构，所述的半导体光催化剂为硫化铟锌(ZnIn2S4)。
根据本发明，优选的，所述的碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管；进一步优选的，碳纳米管外径≥50nm，更优选碳纳米管外径为50-60nm；
优选的，碳纳米管内径为5-15nm，碳纳米管长度为5-15μm；
优选的，碳纳米管羟基化含量为0.71wt％。
根据本发明，优选的，ZnIn2S4呈纳米花结构；进一步优选的，ZnIn2S4纳米花结构的直径为2-3微米。
根据本发明，优选的，复合材料中碳纳米管与硫化铟锌的质量比为(0.1-0.05)：1。
根据本发明，上述CNT-ZnIn2S4复合材料通过一步水热的方法合成，以保证CNT能够在ZnIn2S4纳米花结构内部形成均匀的网络状。
根据本发明，基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将Zn(CH3COO)2·2H2O、InCl3·4H2O和TAA(CH3CSNH2)依次溶解在H2O和C2H5OH的混合溶剂中，在混合溶剂中加入碳纳米管，超声分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移到高压釜中进行水热反应，即得基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料。
根据本发明，优选的，水热反应结束后，将溶液自然冷却至室温，将反应产物离心分离后得到沉淀，沉淀用水和乙醇清洗并真空干燥后，得到CNT-ZnIn2S4复合材料。
根据本发明，优选的，水热反应温度为160-200℃；优选的，反应时间为20-28h。
根据本发明，优选的，Zn(CH3COO)2·2H2O、InCl3·4H2O和TAA的摩尔比为1：(1.8-2.2)：(7-9)。
根据本发明，优选的，悬浮液中碳纳米管加入量为硫化铟锌纳米片的0.5wt％-10wt％，进一步优选1wt％-5wt％，最优选3wt％。
根据本发明，基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
将Zn(CH3COO)2·2H2O(58.5mg)、InCl3·4H2O(156.4mg)和TAA(160.3mg)依次溶解在H2O(10.0mL)和C2H5OH(10.0mL)的混合溶剂中，搅拌10min至全部溶解；在混合溶剂中加入CNT，超声处理30min，得悬浮液；然后将悬浮液转移到25mL的teflon高压釜中，180℃加热24h；反应结束后，将溶液自然冷却至室温，将混合物在10000rpm min-1离心10min后，得到沉淀，然后用水和乙醇彻底清洗，在60℃真空烘箱中干燥后，得到CNT-ZnIn2S4复合材料。
根据本发明，上述基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的应用，用于光催化分解水析氢反应。
根据本发明，优选的，应用方法如下：
将基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料分散在水中，加入硫化钠和亚硫酸钠，在旋转磁场、光照条件下进行光催化分解水析氢反应；
优选的，磁场为钕铁矿永磁铁产生的磁场，磁场强度为100mT，转速350rpm；
优选的，光照为300W氙灯光强照射；
优选的，基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的加入量为30-50mg/50mL水；
优选的，硫化钠作为牺牲剂，硫化钠的加入量为0.2-0.3mol/L，亚硫酸钠的加入量为0.1-0.2mol/L。
根据本发明，用于光催化分解水析氢反应的应用方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
在光催化反应器中，将30mg基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料光催化剂分散在含有0.21M Na2S和0.15M Na2SO3的50mL混合水溶液中，在100mT磁场和300W氙灯光强下进行磁场辅助的光催化析氢反应。
本发明的有益效果：
1.本发明通过构建导体-半导体复合结构，利用廉价的、低载量的CNT在硫铟锌纳米片之间构建载流子传输高速通道，形成光生载流子的集流体效应，可以大幅提高硫铟锌纳米片材料的光生载流子利用率，获得增强的光催化产氢性能。
2.本发明在构建内建电位差促进载流子迁移的基础上，引入磁场通过洛伦兹力和切割磁感线在碳纳米管导体中产生动生电动势，共同促进半导体光生载流子的分离与迁移，提高半导体光催化性能，实现了高效光催化剂分解水析氢效果。
附图说明
图1为实施例3得到的CNT掺量为3wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化复合结构的扫描电子显微镜照片，a为低分辨率电子显微镜照片，b为高分辨率电子显微镜照片。
图2为实施例3得到的CNT掺量为3wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化复合结构的透射电子显微镜照片，a为低分辨率电子显微镜照片，b为高分辨率电子显微镜照片。
图3为实施例1中磁场辅助光催化反应装置示意图。
图4为实施例1、2、3、4、5得到的CNT-ZnIn2S4半导体光催化复合结构在磁场辅助装置中的光催化分解水反应性能数据结果图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图来进一步说明，但不限于此。
实施例中所述原料如无特殊说明，均为常规市购产品。其中，采用铷铁矿永磁铁产生磁场，羟基化碳纳米管为商业购买。
实施例中采用的磁场辅助光催化反应装置，如图3所示。
实施例1：CNT掺量为0.5wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O(58.5mg)、InCl3·4H2O(156.4mg)和TAA(160.3mg)依次溶解在H2O(10.0mL)和C2H5OH(10.0mL)的混合溶剂中，搅拌10min至全部溶解，向混合溶剂中加入0.37mg CNT，超声处理30min，然后将悬浮液转移到25mL的teflon高压釜中，180℃加热24h。反应结束后，将溶液自然冷却至室温，将混合物在10000rpm min-1离心10min后，得到沉淀，然后用水和乙醇彻底清洗。在60℃真空烘箱中干燥后，得到CNT掺量为0.5wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料。
实施例2：CNT掺量为1wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O(58.5mg)、InCl3·4H2O(156.4mg)和TAA(160.3mg)依次溶解在H2O(10.0mL)和C2H5OH(10.0mL)的混合溶剂中，搅拌10min至全部溶解，向混合溶剂中加入0.73mg CNT，超声处理30min，然后将悬浮液转移到25mL的teflon高压釜中，180℃加热24h。反应结束后，将溶液自然冷却至室温。将混合物在10000rpm min-1离心10min后，得到沉淀，然后用水和乙醇彻底清洗。在60℃真空烘箱中干燥后，得到CNT掺量为1wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料。
实施例3：CNT掺量为3wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O(58.5mg)、InCl3·4H2O(156.4mg)和TAA(160.3mg)依次溶解在H2O(10.0mL)和C2H5OH(10.0mL)的混合溶剂中，搅拌10min至全部溶解，向混合溶剂中加入2.20mg CNT，超声处理30min，然后将悬浮液转移到25mL的teflon高压釜中，180℃加热24h。反应结束后，将溶液自然冷却至室温。将混合物在10000rpm min-1离心10min后，得到沉淀，然后用水和乙醇彻底清洗。在60℃真空烘箱中干燥后，得到CNT掺量为3wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料。
测试本实施例得到的CNT掺量为3wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化复合结构的扫描电子显微镜照片，如图1所示。其中，a为低分辨率电子显微镜照片，b为高分辨率电子显微镜照片。测试本实施例得到的CNT掺量为3wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化复合结构的透射电子显微镜照片，如图2所示。其中，a为低分辨率电子显微镜照片，b为高分辨率电子显微镜照片。
由图1、2可知，复合材料是导体材料碳纳米管(CNT)和半导体光催化剂硫化铟锌(ZnIn2S4)复合，碳纳米管均匀的在硫化铟锌内部形成网络状结构。碳纳米管外径≥50nm，碳纳米管内径为5-15nm，碳纳米管长度为5-15μm。ZnIn2S4呈纳米花结构；ZnIn2S4纳米花结构的直径为2-3微米。
实施例4：CNT掺量为5wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O(58.5mg)、InCl3·4H2O(156.4mg)和TAA(160.3mg)依次溶解在H2O(10.0mL)和C2H5OH(10.0mL)的混合溶剂中，搅拌10min至全部溶解，向混合溶剂中加入3.67mg CNT，超声处理30min，然后将悬浮液转移到25mL的teflon高压釜中，180℃加热24h。反应结束后，将溶液自然冷却至室温。将混合物在10000rpm min-1离心10min后，得到沉淀，然后用水和乙醇彻底清洗。在60℃真空烘箱中干燥后，得到CNT掺量为5wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料。
实施例5：CNT掺量为10wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O(58.5mg)、InCl3·4H2O(156.4mg)和TAA(160.3mg)依次溶解在H2O(10.0mL)和C2H5OH(10.0mL)的混合溶剂中，搅拌10min至全部溶解，向混合溶剂中加入7.33mg CNT，超声处理30min，然后将悬浮液转移到25mL的teflon高压釜中，180℃加热24h。反应结束后，将溶液自然冷却至室温。将混合物在10000rpm min-1离心10min后，得到沉淀，然后用水和乙醇彻底清洗。在60℃真空烘箱中干燥后，得到CNT掺量为10wt％的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料。
实施例6：磁场辅助光催化析氢反应
采用图3所示的磁场辅助光催化反应装置，对实施例1-5制备的CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料进行析氢能试验测试，以单独的CNT和ZnIn2S4析氢反应作为对比，测试步骤如下：
在光催化反应装置中，分别将30mg实施例1-5制备的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料、CNT、ZnIn2S4分散在含有0.21M Na2S和0.15M Na2SO3的50mL混合水溶液中，在350转/min磁场转速、磁场强度为100mT，300W氙灯光强下进行磁场辅助的光催化分解水析氢反应。
结果如图4所示，图4中CNT表示单独的碳纳米管，ZIS表示纯ZnIn2S4，CZ表示CNT-ZnIn2S4半导体光催化剂复合材料，NMF表示无磁场条件，MF表示有磁场条件。
由图4可知，纯CNT没有光催化性能，纯ZnIn2S4的析氢性能仅有409μmol·g-1·h-1，当CNT与ZnIn2S4复合后，CNT-ZnIn2S4光催化复合材料的析氢性能较纯ZnIn2S4提高15.9％-111.7％，其中3wt％CNT-ZnIn2S4性能最佳；当加入磁场后，纯ZnIn2S4的析氢性能与无磁条件相比仅提高10.8％，CNT-ZnIn2S4的析氢性能较无磁场条件下提高13.7％-52.3％，其中10wt％CNT-ZnIn2S4的提升率最大。
Claims (10)
1.一种基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的复合材料，其特征在于，该复合材料为碳纳米管CNT与半导体光催化剂构建的复合结构材料，碳纳米管均匀的在半导体光催化材料内部形成网络状结构，所述的半导体光催化剂为硫化铟锌ZnIn2S4。
2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管；优选的，碳纳米管外径≥50nm；
优选的，碳纳米管内径为5-15nm，碳纳米管长度为5-15μm；
优选的，碳纳米管羟基化含量为0.71wt％。
3.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的复合材料，其特征在于，优选的，ZnIn2S4呈纳米花结构；优选的，ZnIn2S4纳米花结构的直径为2-3微米。
4.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的复合材料，其特征在于，复合材料中碳纳米管与硫化铟锌的质量比为(0.1-0.05)：1。
5.权利要求1-4任一项所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将Zn(CH3COO)2·2H2O、InCl3·4H2O和TAA(CH3CSNH2)依次溶解在H2O和C2H5OH的混合溶剂中，在混合溶剂中加入碳纳米管，超声分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移到高压釜中进行水热反应，即得基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料。
6.根据权利要求5所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应结束后，将溶液自然冷却至室温，将反应产物离心分离后得到沉淀，沉淀用水和乙醇清洗并真空干燥后，得到CNT-ZnIn2S4复合材料。
7.根据权利要求5所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为160-200℃；优选的，反应时间为20-28h。
8.根据权利要求5所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的制备方法，其特征在于，Zn(CH3COO)2·2H2O、InCl3·4H2O和TAA的摩尔比为1：(1.8-2.2)：(7-9)；
优选的，悬浮液中碳纳米管加入量为硫化铟锌纳米片的0.5wt％-10wt％。
9.权利要求1-4任一项所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的应用，其特征在于，用于光催化分解水析氢反应。
10.根据权利要求9所述的基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的应用，其特征在于，应用方法如下：
将基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料分散在水中，加入硫化钠和亚硫酸钠，在旋转磁场、光照条件下进行光催化分解水析氢反应；
优选的，磁场为钕铁矿永磁铁产生的磁场，磁场强度为100mT，转速350rpm；
优选的，光照为300W氙灯光强照射；
优选的，基于碳纳米管-硫化铟锌纳米片的网络复合材料的加入量为30-50mg/50mL水；
优选的，硫化钠作为牺牲剂，硫化钠的加入量为0.2-0.3mol/L，亚硫酸钠的加入量为0.1-0.2mol/L。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |