200937722 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種選擇性氧化一氧化碳之觸媒、該觸媒 之製造方法、使用該觸媒從含有氫及一氧化碳的原料氣體中 選擇性氧化一氧化碳以減低一氧化碳濃度之方法、使用該觸 媒之製造含有高濃度氫的氣體之裝置以及使用該等之燃料 電池系統。 【先前技術】 燃料電池具有以下特徵：取出燃料的燃燒反應的自由能變 化作為直接電能，因此可獲得較高的效率。進而，亦不會排 出有害物質’接合上‘述情形因而可展開至各種用途中。尤其 是，固體高分子形燃料電池之特徵為：輸出密度較高、小塑， 而且可在低溫下運作。 一般而言，作為燃料電池用之燃料氣，係使用以氫為主成 分之氣體。而且，用以獲得該燃料氣之原燃料，係使用天然 氣、LPG、石腦油、燈油等之烴，甲醇、乙醇等之醇，以及 二甲醚等之醚等。但是，該等原燃料中除氫原子外亦存在碳 原子，因此無法避免供於燃料電池的燃料氣中混入有源自碳 的雜質。 此種雜質中，一氧化碳會使得用作燃料電池的電極觸媒之 鉑等貴金屬中毒。因此，若燃料氣中存在一氧化碳，則燃料 電池無法獲得充分的發電特性。尤其是，於在低溫下運作之 097148907 4 200937722 並易於中毒。 料氣中的一氧 燃料電池中’電極觸媒強烈地吸附一氧化碳， 因此，固體高分子形燃料電池系統中，減低燃 化碳濃度係必不可少。 作為減低燃料氣中的一氧化碳濃度之方法，一般句為係使 對原燃料進行改質所獲得之改質氣體中的一氧化碳與水篇 氣發生反應而轉化成氫及二氧化碳之方法，即所謂水煤氣轉 化反應（water-gas-shift reaction)。但是，通常若採用談 © 方法’僅可將燃料氣中的一氧化碳濃度減低至體積％ 左右。燃料電池之電極觸媒對一氧化碳之耐受性，因所使用 金屬的種類而異，但通常為了使燃料電池高效率地運作，燃 料氣中的一氧化破;辰度較佳為100體積ppm以下。為了調整 為上述一氧化礙濃度’僅利用水煤氣轉化反應進行處理並不 充分，業者要求將利用水煤氣轉化反應減低至0.5〜1體積％ 左右的一氧化碳濃度進一步減低。 ❹ 作為進一步減低一氧化碳濃度之方法’可考慮採用對一氧 化碳進行吸附分離之方法或進行膜分離之方法。但是，雖然 藉由該等方法所獲得之氫純度較高，但存在裝置成本較高且 裝置尺寸亦增大之問題’故並不現實。 相對於此’化學方法中並不存在上述問題，故認為其係更 為現實的方法。作為化學方法’可考慮採用對一氧化碳進行 甲烷化之方法、及將其氧化而轉化成二氧化碳之方法等。 又，亦提出有將一氧化碳在前階段進行曱烧化’並在後階段 097148907 5 200937722 進行氧化之二階段處理方法（參照專利文獻1)。 [專利文獻1]日本專利特開平11-86892號公報 若採用對一氧化碳簡單地進行曱烧化之方法，則會引起成 為燃料電池的燃料之氧的損失，因此就效率之觀點而言並不 適宜。於上述二階段處理方法中，亦無法避免前階段中之氫 的損失。因此，適宜採用將一氧化碳氧化而形成二氧化碳之 方法。於該方法中，重要的是對在大量過剩的氫中微量乃至 少量混入的一氧化碳進行選擇性氧化處理，並且進行曱烷 化，藉此將生成氣體中的—氧化碳濃度減低至目標濃度。為 此，通常使用含有承載於載體中的肋及汽之觸媒。 於含有Ru之觸媒中’若施行作為用以除去承載時所使用 之Ru前驅物中所含的氣等陰離子的方法之空氣中的煅燒， 則會產生有毒的Ru氧化物，同時Ru氧化物具有昇華性，因 此存在Ru承載量減少之問題（參照非專利文獻1}。因此， 通常在製造含有Ru之觸媒時，不進行空氣中的锻燒，在進 灯液相或氣相中的還原處理之前設有使用鹼性溶液之陰離 子除去步驟。 [非專利文獻1]「觸媒化學」，KQdanshaSeientific，pl53 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 另一方面’於載體上承載有肋及pt而成之觸媒中存在以 下問題·在使用驗性溶液之陰離子除去步驟中，pt自載體 097148907 200937722 中轉移並引起Pt量的損失’或者蛋殼構造（於觸媒粒子之表 層附近活性成分偏在之構造）消失。本發明者們就該課題進 行積極研究，結果發現藉由使用H2Pt(〇H)e作為pt源並且在 鹼性溶液中承載Pt，而在不伴隨pt的轉移或損耗的情況下 獲得所需之觸媒。而且發現，當使用該觸媒進行含有一氧化 碳及氫之原料氣體中的一氧化碳的選擇性氧化反應時，與使 用習知觸媒之情形相比，可製造具有在更廣的〇2/c〇比（莫 〇耳比，以下相同）範圍内減低至10體積ppm以下的c〇濃度 之含有高濃度氫之氣體，並完成本發明。 (解決問題之手段） 本發明係有關於-種選擇性氧化一氧化碳之觸媒，其特徵 在於’含有在由包含自氧化銘、二氧化砍、氧化锆及二氧化 欽中選出的至少1種之無機氧化物所構成之載體中所承載 的Ru及Pt，上述Pt係使用H2Pt(〇H)6作為pt源並在鹼性 ϋ溶液中進行承載。 又，本發明係有關於一種上述記載之觸媒，其中，上述鹼 性溶液為NaOH水溶液。 又，本發明係有關於一種上述記載之觸媒，其係於上述載 體上承載Ru後再承载Pt而獲得。 進而’本發明係有關於一種上述觸媒之製造方法，其係含 有由包含自氧化紹、二氧化珍、氧化錯及二氧化鈦中選出的 至夕1種之無機氧化物所構成之載體上所承載的w及η 097148907 200937722 且選擇性氧化一氧化碳者，其特徵在於，在承載Pt之時使 用HzPtCOH)6作為Pt源，並在鹼性溶液中進行承載。 又’本發明係有關於一種使含有氫及一氧化碳的原料氣體 與含有氧的氣體，與上述記載之觸媒接觸從而選擇性氧化上 述原料氣體中的一氧化碳以減低一氧化碳濃度之方法。 又，本發明係有關於一種減低上述原料氣體中的一氧化碳 濃度並製造含有高濃度氫的氣體之裝置，其特徵在於，至少 包含·填充有上述記載的觸媒之反應器、與上述反應器連接 之含有氫及一氧化碳的原料氣體之供給線、及與上述反應器 連接之含有氧的氣體之供給線。 進而’本發明係有關於一種燃料電池系統，其特徵在於， 將由上述記載之裝置所供給之含有高濃度氫的氣體作為陰 極侧燃料而進行供給。 (發明效果） 根據本發明，藉由使用H2Pt(0H)e作為ρ·^源並且在驗性溶 液中將Pt承載於特定的載體上’可在不伴隨pt的轉移或才員 失的情況下製造所需之觸媒。而且，當使用該觸媒進行含有 一氧化碳及氫之原料氣體中的一氧化碳的選擇性氧化反應 時，與使用習知之觸媒之情形相比’可製造具有在更大的 〇2/CO比範圍内減低至1 〇體積ppm以下的C0濃度之含高濃 度氫之氣體。進而，藉由使用此種具有經減低的C0濃度之 含高濃度氫之氣體作為原料氣體，可長時間穩定地運轉燃料 097148907 8 200937722 電池。 【實施方式】 以下’就本發明之較佳實施形態加以詳細說明。 於本發明之選擇性氧化一氧化碳之觸媒中，作為載體，係 使用自氧化鋁、二氧化矽、氧化锆及二氧化鈦中選出之至少 1種無機氧化物。該等之中，更佳為氧化銘。作為氧化銘， 較佳地使用α-氧化紹、氧化銘，就與Ru的親和性較高 ⑩之方面而言，尤佳為7-氧化鋁。 對於載體之形狀、大小、成形方法並無特別限定，又，亦 可在成形時添加適當的黏合劑以提高成形性。 作為載體之形狀，更佳為球狀或圓柱狀。此處所謂球狀或 圓柱狀之形狀，並不僅指嚴格意義上的球或圓柱，亦包括雖 然其一部分形狀發生變形但實質上仍可認為是球狀或圓枉 狀者。 〇 X，當載體為球狀時’對於其粒經並無特別限^，但就與 '原料氣體的接觸效率之觀點而言，以平均直徑計較佳為1〜 5麵之範圍，尤佳為1〜3 mm。 本發明之觸媒係含有由上述無機氧化物所構成之載體上 所承載的Ru及pt之金屬者。 對於承載該金狀方法並無__，可較佳地採用使用 將進行承載的金屬的鹽溶解於溶劑t的金屬鹽溶液之含浸 法、平衡吸附法、競爭吸附法，騎較佳為含浸法。 097148907 9 200937722 對於承載次數亦無特別限制，較佳的是，於承載步驟中將 全部金屬㈣承載、或者分為數錢行承載。 中將 作為Ku⑻之金屬鹽’若係溶解赠劑中者則無特別限 定，例如可舉出：_3·_、_灿、K2(RuGl5_)、 (NH4)2RUCl6'(RU(NH^ RU(C〇)5'[RU(NH〇5C1]C1-^ 亦可將複數個金屬鹽混合使用。 作為冷劑’右係可溶解上述金屬鹽者則無特別限定，例如 可使用Jc甲醇、乙醇、丙醇、摔檬酸水溶液、草酸水溶液、 醋酸水紐、氫氧化鈉水雜、氨水溶液等。 在承載Pt時’重要的是使用H2Pt(0H)6作為pt源，並且 在驗陡冷液巾進行承載。即，崎將麵浸潰於使H2Pt(0H)6 /合解於H液的溶液中之處理等，從而將h承載於該載 體上。 作為驗性雜’若係可溶解H2pt⑽)6相無特別限定， 例如可舉出.LlGH水溶液、賴！水溶液、_水溶液、_Η 水溶液、CsOH水溶液、LiHC〇3水溶液、NaHC〇3水溶液、khc〇3 水溶液、_c〇3水溶液、CsHC〇3水溶液、L丨规水溶液、Na2C〇3 水溶液、κπο3水溶液、Rb2C〇3水溶液、Cs2C〇3水溶液、氨水、
(NMe4)0H 溶液、(NEt4)〇H 溶液、(ΝΡη)〇Η 溶液、(NBu4)0H 溶液、⑽Me3)〇H溶液、⑽Et3)〇H溶液、⑽ρη)〇Η溶液、 (NHBU3)0H溶液、液體氨等。該等之中，尤佳為NaOH水溶液。 097148907 10 200937722 又’亦可將複數種H容液混合使用。 作為請水溶液之毅，較 之範園，更麵w請之㈣ 於本發明之觸媒由 並不特別限制’二承載於戟體上之順序 权佳的疋在承載Ru後承載Pt。 液等進行液RU ^ Η承餘额上後，則隨4溶 ❹ ❹ 體對:佳1=體=承載量並無特別限定’㈣於載 之承載量未滿0〇1量^尤佳為〇.03〜2賢量％。當肋 性氧化反應之觸媒性能，因而欠佳H面^的選擇 載量超過10質_，可大幅促進甲烧化反應，由田肋之承 熱而導致軌雇 丫祕城$於該反應 對…=制變得困難，因而欠佳。 體，較佳為㈣〜^之量並無特別限定，料對於載 pt之承載量未#量％，尤佳為G.G1〜Q.1質量％。當 化反應之觸媒性能0』1質_，無法充分獲得針對C0的氧 月匕’因而欠佳。另—方面，合p+ —立在真 超過1質量％時， 方面田以之承載量 在將υΐπ、4低⑶濃度會變得_，因而欠佳。 中的自然乾燦7裁體上後必須除去溶劑，可藉由採用空氣 法來除去溶舞Γ。加熱乾燥、及減壓下的脫氣乾燥中之任意方 有時所製造之餘 碼媒中會殘留有來自载體或承載時所使用 097148907 11 200937722 屬等之氯化物離子，但必須將氣化物離子濃度設為刪 質量ppm以下上述氣化物離子之殘留濃度，較佳為別質 量ppm以下，尤佳為5〇質量_以下。殘留漠度超過⑽ 質量PPm之氣化物離子，會促進承裁金屬的凝聚等，並降低 觸媒針對CG的選擇性氧化反應之活性。 、述方法所製造的觸媒投入實際應用時通常進行 使用氫的還原作為前處理。作為其條件，可採用溫度為謂 〜觀、較佳為15G〜靴，時間為卜5小時、較佳的 是1〜3小時。 作為本㈣之選雜氧化—氧化碳以減低—氧化碳濃度 之方法中所使用的含有-氧化碳及氫之原料氣體，通常係使 用以虱為主成分之氣體，該氣體係利用各種方法將用作㈣ 電池用燃料氣的起始原料（原燃料）之烴、或者醇或瓣等含氧 烛等進行改質反應所獲得者。作為料，係㈣天缺氣、 LPG、石腦油、燈油、汽油或與該等相#之各_分；或甲 烧、乙烧、丙燒、丁烧等之烴’甲醇、乙醇等之 二曱醚等之醚等。 作為對上述原燃料進行改質之方法並無特别限定，可舉 出：水蒸氣改質紐、部分氧化改質枝、自發性熱重组方 法（autothemo reforming)等各種方法。於本發明中可採用 該等中之任意方法。 再者，若將含有硫的原燃料直接供給至改質步驟則改質 097148907 12 200937722 觸媒會中毒而無法表現其活性，又壽命亦會縮短， 因而較佳 的疋在it行改冑反應前對原燃料進行脫硫處理。脫硫處理之 條件因原燃料的種類及硫含量而異，因此不可—概而言，但 通常反應溫度較㈣10〜彻。C、錄為。反應 壓力較佳為常壓〜1Mpa、尤佳為常壓〜0 2Mpa。當原料為 液體時，SV(space velocity，空間速度）較佳為〇. 〇1〜15 h—】 之範圍、更佳為0.05〜5 h—1之範圍、尤佳為〇· S3 h-i之 ❹範圍。當使用氣體的原燃料時，sv較佳為1〇〇〜1〇 〇〇〇 ^ 之範圍、更佳為200〜5,000 h—1之範圍、尤佳為3〇〇〜2, 〇〇〇 h_1之範圍。 又’改質反應條件亦並非必須加以限定者，但通常反應溫 度較佳為20(^,00(^，尤佳為5〇〇〜85(rc。反應壓力較 佳為常壓〜1 MPa，尤佳為常壓〜〇 · 2 Mpa。卿（哪_γ ly
Space Vel〇city，氣體每小時空間速度）較佳為100〜 100, 000 h1 ’ 更佳為 300〜50, 000 P，尤佳為 5〇〇〜3〇, _ h—1 ° 利用改質反應所獲得之氣體（改質氣體）含有氳作為主成 分，但含有-氧化碳、二氧化碳及水蒸氣等作為其他成分。 於本發明之減低一氧化碳濃度之方法_，亦可直接使用上 述改質氣體作為原料氣體’但亦可使用對該改質氣體預先進 行前處理以將一氧化碳濃度減低某種程度者。作為該前處 理’可舉出為了減低改質氣體巾的—氧化碳濃度，而使改質 097148907 13 200937722 氣體中的-氧化碳與水蒸氣反應從而轉化為氫與二氧化碳 之方即所财職轉化反應。作為除水煤氣轉化反應以 外之前處理，可舉㈣一氧化碳切时離之方法、或者進 行膜分離之方法等。 产於本發明之減低—氧化碳濃度之方法t，亦為了減低改質 氣體中的-氧化碳並且提高氫濃度，較佳的是將使改質氣體 進步（、於水煤氣轉化反應者成為原料氣體。藉此，可更有 效地減低—氧化韻度。水I㈣化反叙反祕件取決於 改質氣體的成分等，未必有限定，但通常反應 120〜500〇C、尤佔盔 待 胸、尤佳為當： 反應壓力較佳為常壓〜1 尤佳為常壓〜〇 2 MPa。GHSV較佳為1〇〇〜5〇, _ h、 尤佳為 300〜10, 〇〇G 。 ;本發月之減低—氧化碳濃度之方法巾原料氣體中的一 氫==:°.1〜2體·另一方面’原料氣體中的 I農度通常為4〇〜85體積％。又，原料氣體中，例如亦 有氮、二氧化碳等作為除—氧化碳及氫财卜之成分。 作為本發明之減低—氧切濃度之方法巾所使用的含 氣體並無特別限定’可舉出空氣或氧，較佳為空氣。對於人 乳氣體中魏與補氣财的—氧化碳之莫料（Q2/c〇；^ 限定’較佳較以成為g.5〜3.q之範圍内之 氧氣體。例如，當原料氣體中的—氧化碳濃度為/5 體積辦’上述莫耳比更佳為Q· 5〜2. 5之範圍内。當上述莫 097148907 200937722 耳比小於〇·5時’氧的化料量比例不足因而―氧化碳的 乳就應無法充分進行。又，當上述莫耳比大於& 〇時，由 於氫的氧歧應，岭μ域濃麵下降、㈣反應熱造 成反應溫度上升、甲貌的生成等副反應，因而欠佳。 本發明之減低一氧化碳濃度之方法中之反應壓力，亦考慮 到燃料電池系統的經濟性、安全性等方面較佳為常壓叫 MPa之·’尤佳為常壓〜G.2MPa。作為反應溫度，若係 ❹可減低-氧化碳濃度之溫度則無特別限定，但有在低溫下反 應速度變慢而在高溫下選擇性下降之傾向，因此通常較佳為 80〜350°C，尤佳為1〇〇〜300t^若GHSV過高則一氧化碳 的氧化反應難以進行，另一方面，若GHSV過低則必須擴大 裝置，因此GHSV較佳為1，〇〇〇〜5〇, 〇〇〇 h—i之範圍，尤佳為 3, 000〜30, 000 h1 之範圍。 藉由本發明之減低一氧化碳濃度之方法，可將原料氣體中 ❿的一氧化碳濃度減低至100體積ppm以下、較佳為50體積 ppm以下、最佳為1〇體積ppm以下。因此，將藉由本方法 所獲得之一氧化碳濃度經減低之氣體用作燃料電池之燃料 氣，藉此可抑制燃料電池的電極中所使用之含有貴金屬之觸 媒的中毒及劣化。藉此’能夠以較高的發電效率並且長壽命 地運轉燃料電池。 於本發明之減低原料氣體中的一氧化碳濃度並製造含高 濃度氫之氣體之裝置中，進行一氧化碳的選擇性氧化反應之 097148907 15 200937722 反應器中填充有上述本發明之觸媒。對於反應器之形式並無 限定，但較佳為連續流通式固定床型反應器。又，上述反應 器連接有含有氫及一氧化碳的原料氣體的供給線。較佳的 疋’上述原料氣體之供給線的另一端與水煤氣轉化反應裝置 連接。 進而，上述反應器連接有含氧氣體之供給線。此處，所謂 「上述反應器連接有含氧氣體的供給線」，意指上述含氧氣 體的供給線直接與上述反應器連接之形態、以及在上述反應❹ 器的上游處連接有原料氣體的供給線而以將原料氣體與含 氧氣體預先混合之狀態供給至上述反應器之形態之兩者。 如上所述，作為含氧氣體較佳為空氣，於此情形時，較佳 的是該供給線的另一端與鼓風機連接。 其次，就本發明之燃料電池系統加以詳細說明。 圖1係表示本發明之燃料電池系統之較佳的一例之示意 圖。於圖1所示之燃料電池系統中，燃料箱3内的原燃料經 ❹ 由燃料泵4流入脫硫器5。此時，視需要亦可將含氫氣體自 選擇性氧化反應器11供給至脫硫器5。脫硫器5内例如可 填充含有銅—鋅或鎳_鋅的吸附劑等。經脫硫器5脫硫的原燃 料，與自水箱1經由水泵2而供給的水混合之後，被導入氣 化器6 ’進而被送入改質器7。 改質器7係以加溫用燃燒器18進行加溫。加溫用燃燒器 18的燃料，主要係使用燃料電池17的陽極排氣，但視需要 097148907 16 200937722 亦可補充自原燃料泵4中喷出的原燃料。作為填充於改質器 7中之觸媒，可使用含有鎳、釕、錄等之觸媒。 如此製造之含有氫及一氧化碳之改質氣體’經由高溫轉化 反應器9及低溫轉化反應器1〇而供於水煤氣轉化反應。高 温轉化反應器9中填充有含有鐵-鉻之觸媒等，低溫轉化反 應器10中填充有含有銅-鋅之觸媒等觸媒。 ❹ e 自南溫轉化反應is 9及低溫轉化反應器中流出之氣 體，接著被導入選擇性氧化反應器11。選擇性氧化反應器 11中填充有上述本發明之觸媒。將原料氣體與由鼓風機8 供給的空氣加以混合，於選擇性氧化反應器u内於上述觸 媒存在下進行一氧化碳的選擇性氧化。藉由該方法，將一氧 化碳濃度減低至不對燃料電池的特性造成影響之程度。 固體高分子形燃料電池17係由陽極12、陰極13^_ 高分子電解質14所構成’在陽極侧導入藉由上述方法所獲 得之-氧化碳濃度經減低且含有高純度氫的燃料氣，在陰極 侧導入由鼓風機8送出㈣氣，若有必要將上述燃料氣及上 述空氣分別進行適當的加濕處理後（加濕裝置未圖示）再導 入。此時，在陽極中進行1氣變成質子釋放出電子之反應， 在陰極中進行氧氣獲得電子及質子而成為水之反應。為了促 進該等反應，在陽極中使賴黑、科碳承載之pt觸媒或 Pt，合金觸媒等，在陰極中使用鈾黑、活性碳承载之η 觸媒等。通常陽極、陰極之兩個觸媒，視需要與聚四氣乙稀、 097148907 17 200937722 低分子量的高分子電解質膜原材料、活性碳等一同成形於多 孔質觸媒層。 繼而，將上述多孔質觸媒層積層於以Nafion(Dupont公司 製造）、Gore(Gore公司製造）、Flemion(旭石肖子公司製造）、 Aciplex(旭化成公司製造）等商品名而眾所周知之高分子電 解質膜的兩側，藉此形成MEA(Membrane Electrode Assembly，薄膜電極組）。進而，將MEA夾於由金屬材料、 石墨、碳複合材料等所構成且具有氣體供給功能、集電功能 特別是陰極中具有重要的排水功能等之間隔件中，藉以組裳 燃料電池。電氣負荷15與陽極、陰極進行電性連結。陽極 排氣於加溫用燃燒器18中被消耗。陰極排氣自排氣口 Μ 排出。 (實施例） 以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明 並不限定於下述實施例。 (觸媒之製造） 使用將作為金屬RU之以載體質量為基準成為〇·5質量％ 之RuCh.niM)、及作為金屬Pt之以載體質量為基準成為〇⑽0 質量％之HzPtCl6溶解於與載體的吸水量相當量的離子六 水中所形成之溶液，藉由含浸法將RuCh.nH2〇及迅乂換 載於市售之r -氧脑賴（平均粒#為2.5 _之球^16承 藉由對所得承載金屬之載體進行乾燥而除去水分後，中。 097148907 ^ ^ 200937722 貝量/〇的NaOH^K溶液含浸於其中而除去陰離子，進而利用 議4溶液進行液相還原，藉此製造Ru/pt/Ah()3觸媒。將該 觸媒作為觸媒A。測定觸媒A的殘留氯離子濃度，結果以觸 媒之質量基準計為6〇質量_。 使用將作為金屬Ru之以紐質量為基準計成為G· 5質量％ 之RuCh nH2〇 ,谷解於與載體的吸水量相當量的離子交換水 中所形成之溶液’藉由含浸法將滅卜遍承載於市售之^ β -氧化㈣财。藉由對麟Ru減賴騎麟而除去水 分後’使用將作為金屬pt之以載體質量為基準成為〇 質量％之H2PtCl6溶解於與載體的吸水量相當量的1〇質量 /〇NaOH水冷液所形成之溶液，藉由含浸法進行承載，同時除 去來自氣化Ru及H+tCh的陰離子。進而利用NaBH4溶液對 其進行液相還原’藉此製造Ru/pt/AhG3觸媒。將該觸媒作 為觸媒B。測定觸媒B的殘留氯離子濃度，結果以觸媒之質 量基準計為58質量ppm。 使用將作為金屬Ru之以載體質量為基準成為0.5質量％ 之RuCh.nlhO溶解於與載體的吸水量相當量的離子交換水 中所形成之溶液’藉由含浸法將RuCh.nH2〇承載於市售之7 -氧化銘載體中。藉由對所得Ru承載載體進行乾燥而除去水 分後，使用將作為金屬Pt之以載體質量為基準成為〇 〇3 質量％之H2Pt(〇H)6溶解於與載體的吸水量相當量的1〇質量 %NaOH水溶液中所形成之溶液，藉由含浸法進行承載，同時 097148907 19 200937722 =自氣化如的陰離子。進而利用 液相還原，藉此製造Ru/Pt編觸媒。將該觸媒仃 c。測定觸媒c的殘留氣離子濃度，結果殘留氯:媒 滿測定的檢測極限（以觸媒之質量基準計為50、質晋，辰度未 使用將作為金屬^之以載體質量為基準成為0.Γ；·)量。/ 之H2PtCl6溶解於與載體的吸水量相當量的離子交換❶ 形成之溶液，11由含浸法將H2PtGU承胁市售 斤 載體中。藉由對簡Pt承賴體進行絲㈣去水銘 使職_H水溶液含浸於其中，除去來自H2ptCl6的 子。進而㈣ML歸對其進行液相還原 Pt/AhCb觸媒。將該觸媒作為觸媒d。 之 使用將作為金屬Pt之以載财量為基準成為qi質量^ H2PtCl6溶解於與載體的吸水量相當量的1() f 溶液中所形成之溶液，藉由含浸法將H2Ptcle承載於市隹之 r -氧化鋁載體中。進而利用NaBH4溶液對其進行液相還^之 藉此製造Pt/Al2〇3觸媒。將該觸媒作為觸媒E。 使用將作為金屬Pt之以載體質量為基準成為質量％ 之H2Pt(0H)6溶解於與載體的吸水量相當量的1〇質量雜&郎° 水溶液中而形成之溶液，藉由含浸法將U2Pt(〇jj)6承载於市 售之r-氧化鋁載體上。進而利用NaBH4溶液對其進行液相 還原，藉此製造Pt/Ah〇3觸媒。將該觸媒作觸媒F。 (一氧化碳的選擇性氧化反應） 097148907 20 200937722 將各觸媒分別以12mi填充於反應管中，於氫氣流中、200 °C下還原1小時。 其次，將作為原料氣體之由氫（H2)59體積％、一氧化碳 (C0)5,000體積ppm、二氧化碳（c〇2)2〇.2體積％、水蒸氣 (H2〇)20. 3體積％所構成之原料氣體與空氣供給至觸媒層，進 行原料氣體中的一氧化碳的選擇性氧化反應。反應條件設為 如下：常壓、GHSV為8,000 h1、反應溫度（觸媒層入口溫度） © 為130°C。又’調整空氣的供給速度以使〇2與原料氣體中的 CO之莫耳比（Oz/CO)成為2. 5 ’開始反應。30分鐘後於反應 穩定時，測定反應管出口的流出氣體中之c〇濃度。其次， 減低空氣的供給速度以使Oz/CO成為2. 4,於30分鐘的穩定 化後’再次測定反應管出口的流出氣體中之C〇濃度。以下， 同樣地，以使Oz/CO以0· 1間隔減少之方式減低空氣的供給 速度，並測定於各階段反應管出口的流出氣體中之c〇濃 ❹度，反覆進行上述操作直至OVCO成為〇. 9。 (比較例1) 使用觸媒A ’利用上述操作進行一氧化碳的選擇性氧化反 應。根據各階段之反應管出口的流出氣體中之⑺濃度的測 疋值’求出可將CO濃度没為10體積ppm以下之〇2儿〇的下 限值，結果示於表1。 (比較例2) 除使用觸媒B以外，其餘進行與比較例1同樣之操作。結 097148907 21 200937722 果示於表1。 (實施例1) 除使用觸媒C以外，其餘進行與比較例1同樣之操作。結 果示於表1。 由表1可知，藉由使用H2Pt(OH)6作為Pt源，並使用NaOH 水溶液中承載有Pt之觸媒，而於含有一氧化碳及氳之原料 氣體中之一氧化碳的選擇性氧化中，可在較廣的〇2/CO範圍 内將C0濃度減低至10體積ppm以下。 (參考例1) 對於觸媒D，進行Ρΐ的元素分析，而求出Pt承載量。又， 沿通過粒子中心之面將觸媒粒子切割，並觀察其剖面，利用 目測觀察到自觸媒粒子的外表面直至内部大致均勻地承載 有變為灰色的Pt。結果示於表2。 再者，本參考例1及下述參考例2、3，係以檢查本發明 之Ru-Pt承載觸媒中之觸媒粒子内之Pt的分布為目的而進 行者。即，於本發明之Ru-Pt承載觸媒中，由於Pt的承載 量較小以及承載量相對較多的Ru的影響，故難以觀察Pt 的分布。因此，使用未承載Ru而增加Pt的承載量之樣本觸 媒，來觀察Pt的分布。 (參考例2) 除使用觸媒E以外，其餘進行與參考例1同樣之分析。結 果示於表2。 097148907 22 200937722 (參考例3) 除使用觸媒F以外，其餘進行與參考例1同樣之分析。結 果示於表2。 由表2可知，由於採用使用H2Pt(OH)6而於NaOH水溶液中 承載Pt之方法，故於觸媒之製造階段並未發生Pt的轉移或 損失。又，說明利用上述方法所製造之觸媒具有Pt僅在觸 媒粒子外表面附近分布不均之蛋殼構造。
[表1] 〇2/CO下限值 比較例1 觸媒A 1.4 比較例2 觸媒B 1. 3 實施例1 觸媒C 1. 1 [表2]
Pt分析值（％) 剖面之承載狀態 參考例1 觸媒D 0. 05 均勻 參考例2 觸媒E 0. 08 均勻 參考例3 觸媒F 0. 10 僅外表面 (實施例2) 將藉由實施例1之一氧化碳的選擇性氧化反應所獲得之 生成氣體導入圖1之固體高分子形燃料電池陽極中進行發 電時，正常地運作。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之燃料電池系統之一例之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 水箱 2 水泵 097148907 23 200937722 3 原燃料箱 4 原燃料泵 5 脫硫器 6 氣化器 7 改質器 8 鼓風機 9 高溫轉化反應器 10 低溫轉化反應器 11 選擇性氧化反應器 12 陽極 13 陰極 14 固體高分子電解質 15 電氣負荷 16 排氣口 17 固體高分子形燃料電池 18 加溫用燃燒器
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