WO2015080093A1

WO2015080093A1 - 脱硫剤、脱硫器及び脱硫器の製造方法

Info

Publication number: WO2015080093A1
Application number: PCT/JP2014/081083
Authority: WO
Inventors: 友里関; 恵美今木; 修平咲間; 康嗣橋本; 門脇　正天
Original assignee: Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-06-04
Also published as: JP2017025116A

Abstract

　本発明に係る脱硫剤は、多孔質材料を含む脱硫剤であって、脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含んでいることを特徴とする。

Description

脱硫剤、脱硫器及び脱硫器の製造方法

　本発明は、脱硫剤、脱硫器及び脱硫器の製造方法、並びに燃料ガスの脱硫方法に関する。

　一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられる。その原料には天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス等の炭化水素を含む燃料ガスが用いられる。これら燃料ガスを水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。

　上記の燃料ガスには硫黄分が不純物或いは添加物として含まれる。硫黄は燃料電池システムにおける改質触媒または電池そのものの触媒活性を低下させてしまう。そのため、通常、吸着型脱硫剤などによる燃料ガスの脱硫が行われている。

　吸着型脱硫剤は、硫黄分以外にも都市ガスやＬＰＧ中の炭化水素を吸着する。そのため、吸着型脱硫剤を燃料電池システムに用いると、初回運転開始時に脱硫剤が炭化水素を多く吸着することで後段の改質器やスタックに十分な量の燃料が供給されない状態が長時間続くという問題があった。

　上記の現象を回避する方法として、例えば、下記特許文献１には、吸着剤中に所定量の燃料成分を吸着させる脱硫器の前処理方法が提案されている。

特許第４９５６９７６号公報

　しかし、上記前処理方法は、大量の燃料ガスを用意する必要があること、燃料ガスが吸着した吸着剤は温度変化により可燃ガスを放出するため取扱いが難しいことなどの問題を有している。

　本発明は、燃料ガスを流通させたときに、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができる脱硫剤、脱硫器及び脱硫器の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために本発明は、多孔質材料を含む脱硫剤であって、脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含んでいることを特徴とする脱硫剤を提供する。

　本発明に係る脱硫剤によれば、燃料ガスを流通させたときに、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができる。

　本発明に係る脱硫剤において、上記脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で８０％以上の水分を含んでいることが好ましい。

　上記脱硫剤は、脱硫性能を確保しやすい点で、Ｃｕ又はＡｇを担持したゼオライトを含むことが好ましい。

　更に、本発明に係る脱硫剤は、燃料ガスが更に吸着しているものであってもよい。

　本発明はまた、上記本発明に係る脱硫剤を備えることを特徴とする脱硫器を提供する。

　本発明に係る脱硫器によれば、燃料ガスを流通させたときに、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができ、脱硫された燃料ガスを速やかに後段へと供給することができる。このような脱硫器を燃料電池システムにおける脱硫部に適用することで、燃料電池設置後の起動時間や燃料電池を製造したときの検査時間を短くすることが可能となる。

　また、本発明に係る脱硫器は、脱硫剤への燃料ガス吸着量をより低減するために脱硫剤に燃料ガスを含有させる場合であってもその含有量を十分抑制することができ、危険物取扱の規制対象にならないという利点を有する。また、本発明に係る脱硫器は、吸着した燃料ガスの脱着による脱硫器の圧力上昇を抑制でき、脱硫容器の材質の厚さの低減などのコストダウンをすることができる。そのため、本発明に係る脱硫器は、燃料電池システムの脱硫部を新しいものと交換する場合や燃料電池システムを製造する場合の取扱い性に優れている。

　本発明はまた、所定の脱硫器に、上記本発明に係る脱硫剤を充填する充填工程と、充填する前又は後の脱硫剤に燃料ガスを接触させる接触工程と、を備えることを特徴とする脱硫器の製造方法を提供する。

　本発明はまた、所定の脱硫器に、脱硫剤を充填する充填工程と、充填する前又は後の脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含むように、多孔質材料の水分量を調整する調整工程と、調整工程を経た脱硫剤に燃料ガスを接触させる接触工程と、を備えることを特徴とする脱硫器の製造方法を提供する。

　上記調整工程は、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で８０％以上の水分を含むように、多孔質材料の水分量を調整する工程であることが好ましい。

　本発明によれば、燃料ガスを流通させたときに、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができる脱硫剤、脱硫器及び脱硫器の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。脱硫剤の吸水飽和率と吸着時間との関係を示すグラフである。

　本実施形態に係る脱硫剤は、多孔質材料を含む脱硫剤であって、脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含んでいることを特徴とする。

　本実施形態に係る脱硫剤によれば、燃料ガスを流通させたときに、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができる。

　脱硫を行う燃料ガスとしては、天然ガス（都市ガス）、液化石油ガス（ＬＰＧ）等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガス等が好ましい。液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスは、燃料電池以外の一般用途に使用される液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスを使用することができる。

　多孔質材料としては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられる。また、後述する本実施形態の脱硫器には、これらの材料から成る脱硫剤を複数種同時に搭載してもよい。

　本実施形態の脱硫剤は、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに、脱硫剤中の多孔質材料が、温度２５℃で５０％以上の水分を含んでいることが必要であり、ガス吸着抑制と脱硫性能保持の観点から、温度２５℃で８０％以上の水分を含んでいることが好ましく、温度２５℃で８０％～１６０％の水分を含んでいることがより好ましく、生産性向上のためには温度２５℃で９０％～１６０％の水分を含んでいることが好ましい。本実施形態の脱硫剤は、脱硫剤に燃料ガスを流通させるに際して、上記の条件を満たしていることが好ましい。

　温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤の含水率Ｘ_１００は、温度１０℃で、相対湿度３６％から９０％のうちの３～５点の含水率Ｘ_ｎ（ｎは相対湿度を示す）と相対湿度の直線関係から、外挿により求められる。ここで、含水率Ｘ_ｎは以下の式から求められる。
含水率Ｘ_ｎ（質量％）＝［（「サンプル質量」－「基準質量」）／「サンプル質量」］×１００
式中の「サンプル質量」とは、各相対湿度ｎ％で質量が安定したときの脱硫剤の質量を示す。また、「基準質量」とは、１５０℃で３時間乾燥させた脱硫剤（含水率０％）の質量を示す。

　また、所定の温度（本実施形態においては２５℃）における脱硫剤の含水率Ｙ（質量％）は、脱硫剤について熱重量分析（ＴＧ）を行い、所定の温度（本実施形態においては２５℃）から４００℃まで昇温速度５℃／分で昇温させたときの単位質量あたりの質量変化に基づき、下記式により算出することができる。
含水率Ｙ（質量％）＝［（「所定温度のサンプル質量」－「４００℃で３０分間保持後のサンプル質量」）／「所定温度のサンプル質量」］×１００

　上記のＸに対するＹの割合から、脱硫剤に含まれる水分量について、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤の含水率を１００％としたときに所定温度（２５℃）での含水率（以下、「吸水飽和率」という場合もある）を求めることができる。すなわち、脱硫剤の吸水飽和率Ｚ（％）は、以下式から求められる。
吸水飽和率Ｚ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
なお、脱硫剤が多孔質材料のみからなる場合は、上記吸水飽和率Ｚ（％）を本発明で規定する脱硫剤中の多孔質材料の吸水飽和率Ｐ（％）とみなすことができるが、脱硫剤が多孔質材料以外の成分（例えば金属）を含む場合には換算が必要である。例えば、脱硫剤が多孔質材料とこれに担持された金属とからなる場合、脱硫剤に含まれる金属担持量Ｍ（質量％）を用い、下記式から吸水飽和率Ｐ（％）が求められる。
吸水飽和率Ｐ（％）＝Ｚ（％）×［１００／（１００－Ｍ）］

　脱硫剤中の多孔質材料の上記吸水飽和率を１００％以上又は上記の好適な範囲にする手段としては、（１）多孔質材料を調製するときに水分量を調整する方法、（２）脱硫器に充填する前の脱硫剤について水分量を調整する方法、（３）脱硫器に充填した後の脱硫剤について水分量を調整する方法、及びこれらの方法の組み合わせが挙げられる。

　（１）の方法としては、例えば、所定の水分量となるように、多孔質材料の乾燥条件を調節する、多孔質材料に水分を吸着させる、などの方法が挙げられる。具体的には、例えば、多孔質材料としてゼオライトを用いる場合、ゼオライトに金属を担持し、洗浄した後の乾燥工程において乾燥条件を調節することにより所定量の水分を含有させることができる。

　（２）の方法としては、例えば、脱硫剤を、多湿環境下に置くことにより所定量の水分を吸着させることができる。

　（３）の方法としては、例えば、脱硫剤が充填された脱硫器に、露点の高い空気、又は水分を含有する燃料ガスを流通させる方法が挙げられる。このとき使用されるガスの露点の調整は、バブリング等によって行うことができる。

　また、脱硫剤の吸水飽和率の調整は、例えば、脱硫剤がＣｕ又はＡｇを担持したゼオライトのように多孔質材料以外の成分を含む場合、脱硫剤における多孔質材料の質量割合に基づき上記（２）又（３）で吸着させる水分の量を適宜設定することにより行うことができる。

　上述した脱硫剤の吸水飽和率の調整は、多孔質材料を含む脱硫剤に燃料ガスを流通させる燃料ガスの脱硫方法における脱硫剤の前処理として用いることができる。

　本実施形態に係る脱硫器は、上記本実施形態に係る脱硫剤を備えることができる。本実施形態に係る脱硫器は、燃料ガスを流通させたときに、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができる。

　本実施形態に係る脱硫器の製造方法の一実施形態は、所定の脱硫器に、上記本実施形態に係る脱硫剤を充填する充填工程と、充填する前又は後の脱硫剤に燃料ガスを接触させる接触工程と、を備えることができる。このような方法によれば、燃料成分が吸着した脱硫剤を備える脱硫器を、燃料ガスの消費を抑制しつつ製造することができる。

　所定の脱硫器としては、流通式反応管が挙げられる。流通式反応管は、公知のいかなる形式、形状のものも使用でき、さらに、例えば温度制御機能、圧力制御機能などを付与したものでもよいし、付与したものでなくてもよい。

　また、本実施形態に係る脱硫器の製造方法の一実施形態は、所定の脱硫器に、脱硫剤を充填する充填工程と、充填する前又は後の脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含むように、多孔質材料の水分量を調整する調整工程と、調整工程を経た脱硫剤に燃料ガスを接触させる接触工程と、を備える。

　上記調整工程としては、上述した（１）～（３）の方法が挙げられる。

　本実施形態に係る脱硫剤は、燃料ガスの脱硫方法に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、多孔質材料を含む脱硫剤に燃料ガスを流通させるに際して、脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上、好ましくは８０％以上の水分を含んでいることを特徴とする。

　本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法によれば、上記構成を有する脱硫剤に燃料ガスを流通させることにより、燃料ガスに含まれる硫黄分を除去しながらも脱硫剤への燃料ガス吸着量を少なくすることができ、脱硫された燃料ガスを速やかに後段へと供給することができる。このような方法を燃料電池システムにおける脱硫部に適用することで、燃料電池設置後の起動時間（特に燃料電池設置後の初回の起動時間）や燃料電池システムを製造したときの検査時間を短くすることが可能となる。

　また、本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、例えば、燃料電池設置後の起動時や燃料電池を製造したときの検査時などにおいて、脱硫剤への燃料ガス吸着量をより低減するために事前に脱硫剤に燃料ガスを含有させる場合であっても、その含有量を十分抑制することができ、上記特許文献１をはじめとする従来の方法に比べてより簡便且つより安全な方法であるといえる。

　本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法においては、吸水飽和率が調整された脱硫剤に燃料ガスを流通させる。脱硫剤に燃料ガスを流通させるにしたがい、吸水飽和率は、徐々に低下する。

　脱硫条件については、通常、燃料ガスが気化した状態であることが好ましい。脱硫温度は９０℃以下が好ましく、例えば０℃～９０℃の範囲、より好ましくは５℃～６０℃の範囲で選ばれる。温度が９０℃より高くなると硫黄の吸着が抑制され、脱硫性能が低下する傾向にあり、０℃より低い場合は十分な活性を示さず好ましくない。

　天然ガス又はＬＰＧなどの常温・常圧で気体である燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０～１００，０００ｈ^－１、好ましくは１００～１０，０００ｈ^－１の間で選択される。ＧＨＳＶが１０ｈ^－１より低いと脱硫性能的には十分になるが必要以上に脱硫剤を使用するため脱硫器が過大となり好ましくない。一方、ＧＨＳＶが１００，０００ｈ^－１より大きいと十分な脱硫性能が得られにくくなる。なお、液体燃料を使用することもでき、その場合には、ＷＨＳＶとして０．１～１，０００ｈ^－１の範囲で使用される。

　本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、脱硫剤を流通式反応管内に設置した脱硫器に充填し、実施することができる。流通式反応管は公知のいかなる形式、形状のものも使用でき、さらに、例えば温度制御機能、圧力制御機能などを付与したものでもよいし、付与したものでなくてもよい。また、脱硫剤で脱硫が不十分な場合には他の脱硫剤を後段に配置することもできる。この場合に用いることができる脱硫剤としては、ニッケル、クロム、マンガン、コバルト、銅、銀、亜鉛、セリウム、ランタンおよび鉄から選ばれる少なくとも一種を含む脱硫剤を例示できるが、ニッケルを含むものが好ましい。

　本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、燃料電池システム用水素製造装置の一部として用いることができる。水素製造装置は、通常、炭化水素系の燃料ガスから硫黄分を除去する脱硫部、燃料ガスを水蒸気、必要であれば更に酸素の共存下に分解する改質部、改質部で発生する水素に混入する一酸化炭素を水蒸気との反応により二酸化炭素と水素に転換するシフト部、及び、シフト部でも微量残存する一酸化炭素を酸素との反応により選択的に二酸化炭素に変換して除去する選択酸化部から構成される。本実施形態においては、改質部又はシフト部にパラジウム膜などを用いた膜分離水素精製装置を組み合わせて配置することで純粋な水素を得る装置を組み立てることもできる。

　図１は、本実施形態に係る脱硫器を備える燃料電池システムの一実施形態を示す概略図である。図１に示される燃料電池システムにおいては、燃料タンク３内の燃料ガス（例えば、ＬＰＧ）が燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、及び一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、多孔質材料の吸水飽和率が５０％、好ましくは８０％以上である脱硫剤が充填されている。本実施形態に係るシステムは、上述した本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法を実施することができる。脱硫器５で脱硫された燃料は、水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。

　改質器７は加温用バーナー１７で加温される。加温用バーナー１７の燃料には主に燃料電池１６のアノードオフガスを用いるが、必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としては、ニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。

　この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。

　固体高分子形燃料電池１６はアノード１１、カソード１２、固体高分子電解質１３からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ－Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

　次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１４はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１７において消費される。カソードオフガスは排気口１５から排出される。

　本実施形態の燃料電池システムは、本実施形態に係る脱硫器を備えることにより、起動時間（特に燃料電池設置後の初回の起動時間）又は燃料電池システムを製造したときの検査時間が短くなるという利点を有することができる。

＜脱硫剤の準備＞
（１）銀イオン交換ゼオライト
　硝酸銀３０ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硝酸銀水溶液を調製した。次に、この溶液を攪拌しながらＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２．５のＮａＸ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銀交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、脱硫剤（Ａ）とした。脱硫剤（Ａ）中の銀の担持量は脱硫剤全量を基準として２４質量％であった。

（２）銅イオン交換ゼオライト
　硫酸銅５水和物３２ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硫酸銅水溶液を調製した。次に、この溶液を攪拌しながらＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５．５のＮａＹ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硫酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気気流中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銅交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、脱硫剤（Ｂ）とした。脱硫剤（Ｂ）中の銅の担持量は脱硫剤全量を基準として９質量％であった。

［吸水飽和率の調整］
（脱硫剤Ａ１～Ａ１１）
　１５０℃で３時間乾燥した脱硫剤（Ａ）を、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に入れ、脱硫剤（Ａ）に水分を吸着させた。このとき、吸着時間を調整することにより含水量がそれぞれ異なる脱硫剤Ａ２～Ａ１１を得た。なお、Ａ１は、脱硫剤（Ａ）を下記の方法で求められる含水率Ｙが０質量％となるまで乾燥させたものである。

　脱硫剤Ａ１～Ａ１１の吸水飽和率を以下の方法で確認した。

　温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤の含水率Ｘ_１００（質量％）を以下のようにして求めた。脱硫剤（Ａ）について、１５０℃、窒素流通下で３時間乾燥させた脱硫剤（Ａ）の重量Ｗ_０（基準質量）と、温度１０℃、窒素４００ｍｌ／ｍｉｎ流通下で、相対湿度９０％で２時間、７０％で１時間、５０％で１時間、３６％で２時間保持し重量が安定化した時の脱硫剤（Ａ）の重量Ｗ_ｎ（ｎ＝９０、７０、５０又は３６）をそれぞれ測定し、下記式から各相対湿度ｎ％における含水率Ｘ_ｎ（ｎ＝９０、７０、５０又は３６）をそれぞれ算出した。
　含水率Ｘ_ｎ（質量％）＝［（Ｗ_ｎ－Ｗ_０）／Ｗ_ｎ］×１００
式中、ｎは相対湿度（％）を示す。
次に、グラフ上に相対湿度ｎと含水率Ｘ_ｎの関係をプロットし、外挿することにより、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における脱硫剤の含水率Ｘ_１００を読み取った。

　室温２５℃の環境下に密封状態で約１２時間置かれていた脱硫剤Ａ１～Ａ１１について、熱重量分析（ＴＧ）を行い、室温２５℃から４００℃まで、昇温速度５℃／分で昇温させたときの単位質量あたりの重量変化率（質量％）を下記式に基づき算出し、これを２５℃）における脱硫剤の含水率Ｙ（質量％）とした。
含水率Ｙ（質量％）＝［（「２５℃でのサンプル質量」－「４００℃で３０分間保持後のサンプル質量」）／「２５℃でのサンプル質量」］×１００
なお、ＴＧのサンプルセット時から測定開始までの時間は３分以内とした。得られたＸ_１００及びＷと、脱硫剤（Ａ）中の銀の担持量Ｍ（質量％）を用い、下記式にしたがって脱硫剤中のゼオライトの吸水飽和率Ｐ（％）を算出した。
　吸水飽和率Ｐ（％）＝［（Ｙ／Ｘ_１００）×｛１００／（１００－Ｍ）｝］×１００

（脱硫剤Ｂ１～Ｂ９）
　１５０℃で３時間乾燥した脱硫剤（Ｂ）を、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に入れ、脱硫剤（Ｂ）に水分を吸着させた。このとき、吸着時間を調整することにより含水量がそれぞれ異なる脱硫剤Ｂ１～Ｂ９を得た。

　脱硫剤Ｂ１～Ｂ９中のゼオライトの吸水飽和率を上記と同様の方法で確認した。

＜脱硫システムの作製及び燃料ガスの脱硫＞
　上記で調製した脱硫剤１Ｌをそれぞれ流通式反応管に充填し、ＬＰガス（硫黄濃度：約１０質量ｐｐｍ）をＧＨＳＶ＝４０ｈ^－１にて、常圧、常温（２５℃）で流通させた。流通開始から反応管入口および出口の流量差が８％以下となるまでの時間（吸着時間Ａｄ）を求めた。結果を表１に示す。また、図２に、脱硫剤中の多孔質材料の吸水飽和率Ｐと吸着時間Ａｄとの関係を示す。

　また、反応管出口の硫黄濃度をＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。流通開始から２４時間後までの間における硫黄濃度の最大値を表１に示す。硫黄濃度が検出限界以下である場合は、検出限界以下と示した。

　表１に示されるように、吸水飽和率が５０％以上であるＡ４～Ａ６及びＢ３、８０％以上であるＡ７及びＡ８並びにＢ４～Ｂ９、特には、１００％以上であるＡ９～Ａ１１及びＢ５～Ｂ９の脱硫剤によれば、実用的な流通条件において吸着時間を十分少なくすることができ、脱硫された燃料ガスを速やかに後段へと安定供給することができることが確認された。

　１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。

Claims

　多孔質材料を含む脱硫剤であって、
　前記脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における前記脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含んでいることを特徴とする脱硫剤。
　前記脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における前記脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で８０％以上の水分を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。
　前記脱硫剤がＣｕ又はＡｇを担持したゼオライトを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硫剤。
　燃料ガスが更に吸着していることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の脱硫剤。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の脱硫剤を備えることを特徴とする脱硫器。
　所定の脱硫器に、請求項１～３のいずれか一項に記載の脱硫剤を充填する充填工程と、
　充填する前又は後の前記脱硫剤に燃料ガスを接触させる接触工程と、
を備えることを特徴とする脱硫器の製造方法。
　所定の脱硫器に、脱硫剤を充填する充填工程と、
　充填する前又は後の前記脱硫剤中の多孔質材料が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における前記脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で５０％以上の水分を含むように、前記多孔質材料の水分量を調整する調整工程と、
　前記調整工程を経た前記脱硫剤に燃料ガスを接触させる接触工程と、
を備えることを特徴とする脱硫器の製造方法。
　前記調整工程が、温度１０℃、相対湿度１００％の環境下における前記脱硫剤中の多孔質材料の含水率を１００％としたときに温度２５℃で８０％以上の水分を含むように、前記多孔質材料の水分量を調整する工程であることを特徴とする請求項７に記載の脱硫器の製造方法。