CN114984903B - 钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵及其制备方法与应用 - Google Patents

钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂及其制备方法与应用，其制备方法具体包括以下步骤：将天然蛭石与氢氟酸进行反应，获得钙镁铝三元氟化物；将钙镁铝三元氟化物分散到水中，并加入表面活性剂，经分散后，获得悬浊液；将清洗干净的聚氨酯海绵放入悬浊液中，经搅拌、烘干，获得钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂。本发明以天然蛭石为原料制备出钙镁铝三元氟化物，利用十六烷基三甲基溴化铵诱导钙镁铝三元氟化物在液相中与聚氨酯海绵结合，将其负载到聚氨酯海绵上，提高海绵的吸附性能与亲水性，海绵作为载体可以实现吸附剂的易回收以及快速循环再生，实现对水体中抗生素与染料的高去除率。

Description

钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
水污染目前是一个严重的全球性问题，困扰着世界各国，其中排放量比较大的纺织工业废水包含了大量的有机染料例如刚果红与甲基橙等，另外抗生素使用泛滥导致的水中抗生素残留累积，例如四环素类常用于畜禽养殖产业，随着动物排泄流入河流，这些染料与抗生素废水分布面广且污染物分子较大，难以降解，对人类与水生生物的生存造成了严重的威胁。相比较于沉淀法、膜分离法、催化降解法等，吸附法具有操作简单、成本低、效率高且无副产物等优势，被广泛用于处理环境废水。
目前的吸附剂大多是粉末吸附剂，不易分离回收，循环再生能力差，增加了废水处理成本。聚氨酯是世界产量第六大的聚合物，其中聚氨酯海绵在吸附领域有着广泛的应用，吸附以后可以从水体中直接取出，挤压解吸，循环使用。但是聚氨酯海绵亲水性较差，因此现有研究通常在聚氨酯海绵上负载一些亲水性好的吸附剂。例如中国专利CN113694904A公开了一种新型吸附海绵，通过将亲水廉价的黏土矿物埃洛石负载到聚氨酯海绵上，但对刚果红的最大去除率仅为45.86％，性能急需提升。中国专利CN105148875A公开了一种易回收可循环使用的聚苯胺负载聚氨酯海绵吸附材料，首先用碳纳米管对聚氨酯海绵改性，之后利用苯胺单体在其上面聚合形成聚苯胺，对亚甲基蓝染料废水的去除率为80％，性能仍需提升，并且负载的碳纳米管的成本较高。而且目前的这些聚氨酯海绵基吸附剂通常只吸附染料或者抗生素的一类，无法实现多种染料与抗生素的多功能吸附。
蛭石在我国新疆的矿产量占世界储量的1/6，蛭石及其复合材料是常见的废水吸附剂，由于其价廉易得、亲水、层间阳离子可交换、层状结构和物理化学性质稳定等优势，目前对蛭石基吸附剂的研究围绕着结构孔道调控，表面修饰以及负载，吸附性能无法进一步提升。蛭石是一种的2:1型层状结构的水合镁铝硅酸盐矿物，在改性过程中往往流失掉丰富的金属资源。利用蛭石的金属组分制备新型吸附材料，之后负载到聚氨酯海绵上，有望获得新型的低成本、高去除率、易回收、可快速循环再生的多功能吸附剂。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂及其制备方法与应用，其目的是以天然蛭石为原料制备出钙镁铝三元氟化物，之后利用十六烷基三甲基溴化铵诱导钙镁铝三元氟化物在液相中与聚氨酯海绵结合，将其负载到聚氨酯海绵上，提高海绵的吸附性能与亲水性，海绵作为载体可以实现吸附剂的易回收以及快速循环再生，实现对水体中抗生素与染料的高去除率。
为了达到上述目的，本发明提供一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将天然蛭石与氢氟酸进行反应，获得钙镁铝三元氟化物；
步骤二：将钙镁铝三元氟化物分散到水中，并加入表面活性剂，经分散后，获得悬浊液；
步骤三：将清洗干净的聚氨酯海绵放入悬浊液中，经搅拌、烘干，获得钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂。
依照本发明的一个方面，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
依照本发明的一个方面，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.1％-0.5％。
依照本发明的一个方面，所述水溶液中的钙镁铝三元氟化物的浓度为0.5-4mg/mL。
依照本发明的一个方面，所述氢氟酸与蛭石的用量比为5-10mL/mg，所述氢氟酸的浓度为10wt％-40wt％。
依照本发明的一个方面，所述步骤一中，天然蛭石与氢氟酸进行反应具体为：60-90℃条件下，搅拌并反应3-12h，搅拌转速为600-1000rpm/min。
依照本发明的一个方面，所述步骤一中，反应完成后的具体步骤为：天然蛭石与氢氟酸进行反应后经抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH中性，再在空气中干燥，获得钙镁铝三元氟化物。
依照本发明的一个方面，所述步骤三中聚氨酯海绵的清洗过程具体为：将聚氨酯海绵块先后放入无水乙醇与去离子水中超声，再进行干燥，获得清洗干净的聚氨酯海绵。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂，所述钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂由上述任一所述的制备方法制备获得。
基于同一发明构思，本申请还提供了上述任一所述制备方法获得钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂在吸附并去除废水中的刚果红染料、甲基橙染料与盐酸四环素中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用的主要原料为价廉量大的天然蛭石、聚氨酯海绵与氢氟酸，充分利用了蛭石中的金属资源镁铝钙，实现了矿物资源化利用。无需通过化学方法对海绵进行改性修饰等，制备过程简单、高效，低耗能。此外，本发明适合大规模的工业化生产应用，提高产量完全没有任何机械设备的瓶颈。
(2)钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂可以实现对多种染料与抗生素的多功能吸附，如表1和图4所示，实施例2对刚果红、甲基橙以及盐酸四环素废水的去除率皆高达99％，净化废水能力超强。而且该吸附剂回收方便，可以循环再生，5次以后的去除率仍在95％以上。
(3)如图3所示，钙镁铝三元氟化物的亲水性极强，负载后可以改善聚氨酯海绵的亲水性，再加上海绵本身三维多孔骨架结构，钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的吸附速度快。
(4)图4表明钙镁铝三元氟化物在聚氨酯海绵上负载非常稳定，使用过程中不会引起额外的金属离子污染。
附图说明
图1为对比例1的聚氨酯海绵的扫描电镜图(图1a)、图1a放大100倍的扫描电镜图(图1b)、实施例2的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的扫描电镜图(图1c)、图1c放大100倍的扫描电镜图(图1d)；
图2为实施例2中制备的钙镁铝三元氟化物对水的接触角测试图；
图3为实施例2分别对刚果红染料、甲基橙染料以及盐酸四环素废水的循环吸附去除率的柱状图；
图4为实施例2对盐酸四环素废水在循环吸附5次后钙、镁及铝三种金属在水体中的浸出量的柱状图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
实施例1
(1)钙镁铝三元氟化物的制备
将3g天然蛭石加入呈30mL 10wt％氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中，以600rpm/min的转速搅拌，80℃下反应3h，然后进行抽滤，得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH为中性，然后60℃空气中干燥12h，获得钙镁铝三元氟化物。
(2)清洗聚氨酯海绵
将裁好的聚氨酯海绵立方块(12mm×12mm×12mm,密度为0.025g/cm3)放入无水乙醇中超声30min，然后取出再放入去离子水中超声30min，之后取出在空气中60度干燥12h，获得清洗好的聚氨酯海绵。
(3)钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备
取上述步骤(1)获得的钙镁铝三元氟化物15mg分散到30mL的水中，再加入质量分数为0.1％的十六烷基三甲基溴化铵，超声30min，形成悬浊液，再将步骤(2)获得的清洗好的聚氨酯海绵放入悬浊液中，600rpm/min搅拌0.5h，取出海绵在空气中60℃烘干12h，获得最终的产品钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂。
(4)吸附刚果红废水测试
将上述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂加入10mL浓度为300mg/L的刚果红溶液中，以180rpm/min震荡2h后，离心取上层清液，稀释后在波长为495nm处测量其吸附后的吸光度，根据我们建立的刚果红溶液标准浓度线性方程y＝0.03533x+0.0009338来计算其对刚果红染料的最大吸附容量，其中y代表吸光度，x代表刚果红溶液的浓度。
(5)吸附甲基橙废水测试
将上述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂加入10mL浓度为300mg/L的甲基橙溶液中，以180rpm/min震荡2h后，离心取上层清液，稀释后在波长为460nm处测量其吸附后的吸光度，根据事先建立的甲基橙溶液标准浓度线性方程y＝0.10645x+0.00823来计算其对甲基橙染料的最大吸附容量，其中y代表吸光度，x代表甲基橙溶液的浓度。
(6)吸附盐酸四环素废水测试
将上述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂加入10mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液中，以180rpm/min震荡2h后，离心取上层清液，稀释后在波长为355nm处测量其吸附后的吸光度，根据事先建立的盐酸四环素溶液标准浓度线性方程y＝0.0316x+0.0128来计算其对盐酸四环素的最大吸附容量，其中y代表吸光度，x代表盐酸四环素溶液的浓度。实施例1作为吸附剂对刚果红废水、甲基橙废水以及盐酸四环素废水的去除率分别为97.2％，97.5％与96.9％，具体数据见表1。
实施例2
(1)钙镁铝三元氟化物的制备
将4g天然蛭石加入呈30mL 40wt％氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中，以800rpm/min的转速搅拌，90度下反应6h，然后进行抽滤，得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH为中性，然后60度空气中干燥12h，获得钙镁铝三元氟化物。
(2)清洗聚氨酯海绵
具体参数和操作与实施例1相同。
(3)钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备
取上述步骤(1)获得的钙镁铝三元氟化物30mg均匀分散到30mL的水中，再加入质量分数为0.2％的十六烷基三甲基溴化铵，超声30min，形成悬浊液，再将步骤(2)获得的清洗好的聚氨酯海绵放入悬浊液中，600rpm/min搅拌1h，取出海绵在空气中60度烘干12h，获得最终的产品钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂。
(4)吸附刚果红废水测试
用上述步骤(3)获得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(5)吸附甲基橙废水测试
用上述步骤(3)获得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(6)吸附盐酸四环素废水测试
用上述步骤(3)获得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(7)对刚果红、甲基橙以及盐酸四环素废水的循环吸附性能测试
将上述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂分别加入10mL浓度为300mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为300mg/L的甲基橙溶液以及10mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液，以180rpm/min震荡2h后，离心取上层清液，稀释后分别在波长为495,460和355nm处测量其吸附后的吸光度，根据实施例1步骤(4)，(5)及(6)中提到的三种污染物溶液标准浓度线性方程来分别计算该吸附剂分别对刚果红、甲基橙以及盐酸四环素废水的去除率，然后取出吸附剂放入10％体积比的乙二胺溶液中浸泡2h，期间反复挤压，之后取出用去离子水冲洗，反复挤压，之后60度空气中干燥12h，如此重复以上吸附与解吸过程5次，分别记录每一次的结果。
实施例2作为吸附剂对刚果红废水、甲基橙废水以及盐酸四环素废水的去除率分别为98.3％，99.2％与98.6％，具体数据见表1。
实施例3
(1)钙镁铝三元氟化物的制备
将6g天然蛭石加入呈30mL 30wt％氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中，以1000rpm/min的转速搅拌，60度下反应12h，然后进行抽滤，得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH为中性，然后60度空气中干燥12h，获得钙镁铝三元氟化物。
(2)清洗聚氨酯海绵
具体参数和操作与实施例1相同。
(3)钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备
取上述步骤(1)获得的钙镁铝三元氟化物120mg均匀分散到30mL的水中，再加入质量分数为0.5％的十六烷基三甲基溴化铵，超声30min，形成悬浊液，再将步骤(2)获得的清洗好的聚氨酯海绵放入悬浊液中，600rpm/min搅拌2h，取出海绵在空气中60度烘干12h，获得最终的产品钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂。
(4)吸附刚果红废水测试
用上述步骤(3)获得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(5)吸附甲基橙废水测试
用上述步骤(3)获得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(6)吸附盐酸四环素废水测试
用上述步骤(3)获得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
实施例3作为吸附剂对刚果红废水、甲基橙废水以及盐酸四环素废水的去除率分别为97.1％，98.6％与98.2％，具体数据见表1。
对比例
(1)清洗聚氨酯海绵(密度为0.025g/cm3)
具体参数和操作与实施例1相同。
(2)吸附刚果红废水测试
用上述步骤(1)获得的清洗好的聚氨酯海绵做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(3)吸附甲基橙废水测试
用上述步骤(1)获得的清洗好的聚氨酯海绵做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
(4)吸附盐酸四环素废水测试
用上述步骤(1)获得的清洗好的聚氨酯海绵做吸附测试，其它具体操作与实施例1相同。
对比例作为吸附剂对刚果红废水、甲基橙废水以及盐酸四环素废水的去除率分别为18.7％，24.1％与12.0％，具体数据见表1。
表1实施例1、2、3和对比例制得的吸附剂对刚果红、甲基橙、盐酸四环素的去除率
Figure GDA0004154521360000081
性能检测：
将相同质量的天然蛭石、商业氟化铝粉末、商业氟化镁粉末、商业氟化钙粉末和实施例1制得的钙镁铝三元氟化物分别进行吸附刚果红废水和盐酸四环素测试(单一对比原则)，天然蛭石对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为93与32mg/g；商业氟化铝粉末对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为555与127mg/g；商业氟化镁粉末对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为540与147mg/g；商业氟化钙粉末对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为397与79mg/g；实施例1制得的钙镁铝三元氟化物对刚果红废水与盐酸四环素废水的最大吸附容量分别为3174与821mg/g；由此可知，本申请方法制备的钙镁铝三元氟化物相较于天然蛭石或单一的氟化铝/氟化镁/氟化钙的最大吸附容量明显增加。将实施例2制得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂和对比例最终获得的聚氨酯海绵进行对比观察可知，对比例聚氨酯海绵呈白色，实施例2钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂呈黑色，表明了钙镁铝三元氟化物的成功负载。将实施例2制得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂和对比例最终获得的聚氨酯海绵进行扫描电镜分析，具体如图1所示，图1a显示对比例聚氨酯海绵的微观结构是典型三维多孔骨架结构，图1b显示其放大后的骨架表面非常光滑，图1c显示实施例2钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的微观结构，同样是三维多孔骨架结构，而放大后如图1d可以看出骨架表面成功负载了均匀致密的钙镁铝三元氟化物纳米颗粒，颗粒尺寸在100-300nm之间。将实施例2制得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂进行接触角测试分析，具体如图2所示，图2是水滴在实施例2中制备的钙镁铝三元氟化物表面0.1s时候的接触角，接触角大约20°左右，表明水瞬间就浸润了材料，说明钙镁铝三元氟化物亲水性极好，因此负载到聚氨酯海绵上可以提升亲水性。将实施例2制得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂分别对刚果红染料、甲基橙染料以及盐酸四环素废水的循环吸附去除率制成柱状图，具体如图3所示，如图3所示，实施例2钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂对刚果红废水的5次循环吸附去除率分别为98.3％，98.9％，97.5％，97.0％和96.1％，对甲基橙废水的5次循环吸附去除率分别为99.2％，98.2％，98.7％，97.7％和96.7％，对盐酸四环素废水的5次循环吸附去除率分别为98.6％，97.9％，97.5％，96.6％和95.7％，该吸附剂对目标污染的去除率都接近99％，而且循环再生吸附5次后的去除率仍然都在95％以上，而对比例聚氨酯海绵作为吸附剂对刚果红废水、甲基橙废水以及盐酸四环素废水的去除率分别为18.7％，24.1％与12.0％，具体数据见表1，说明负载钙镁铝三元氟化物后对吸附性能提升巨大，这些结果表明了本发明的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂不仅可以实现对多种染料与抗生素的多功能吸附，而且具有超高去除率，又能循环使用。将实施例2制得的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂对盐酸四环素废水在循环吸附5次后对钙、镁及铝三种金属在水体中的浸出量进行检测，其结果如图4所示，如图4结果所示，实施例2钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂对盐酸四环素废水循环吸附5次后，钙、镁及铝三种金属浸出浓度分别为0.26，0.19以及0.15mg/L，远低于水体中金属离子的安全浓度指标。这也表明了本发明中钙镁铝三元氟化物在聚氨酯海绵上负载的稳定，使用过程中不会引起额外的金属离子污染。将实施例2制得的一块钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂放入10mL300mg/L浓度的刚果红废水中，常温静置10min，溶液几乎澄清，表明该吸附剂可以快速实现对刚果红的吸附，能够应对突发状况下的染料废水污染。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一：将天然蛭石与氢氟酸进行反应，获得钙镁铝三元氟化物；
步骤二：将钙镁铝三元氟化物分散到水中，并加入表面活性剂，经分散后，获得悬浊液；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
步骤三：将清洗干净的聚氨酯海绵放入悬浊液中，经搅拌、烘干，获得钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂。
2.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.1％-0.5％。
3.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸与蛭石的用量比为5-10mL/mg，所述氢氟酸的浓度为10wt％-40wt％。
4.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，天然蛭石与氢氟酸进行反应具体为：60-90℃条件下，搅拌并反应3-12h，搅拌转速为600-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，反应完成后的具体步骤为：天然蛭石与氢氟酸进行反应后经抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至pH中性，再在空气中干燥，获得钙镁铝三元氟化物。
6.根据权利要求1所述的钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中聚氨酯海绵的清洗过程具体为：将聚氨酯海绵块先后放入无水乙醇与去离子水中超声，再进行干燥，获得清洗干净的聚氨酯海绵。
7.一种钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂，其特征在于，所述钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂由权利要求1-6任一所述的制备方法制备获得。
8.根据权利要求1-6任一所述制备方法获得钙镁铝三元氟化物负载聚氨酯海绵多功能吸附剂在吸附并去除废水中的刚果红染料、甲基橙染料或盐酸四环素中的应用。
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