CN114752353A - 一种CNTs-Al2O3复合磨料、其制备方法、应用及包含其的抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种CNTs‑Al₂O₃复合磨料、其制备方法、应用及包含其的抛光液。所述CNTs‑Al₂O₃复合磨料由多壁碳纳米管CNTs包覆氧化铝粉改性复合而成。所述抛光液包括重量配比如下的各组分：pH调节剂0.5‑3份、多元醇1‑3份、螯合剂0.5‑3份、CNTs‑Al₂O₃复合磨料20‑40份、超纯水85‑98份。包含CNTs‑Al₂O₃复合磨料的抛光液无需添加分散剂，即能提高抛光液的悬浮分散性稳定性，进而大大提高抛光表面质量，减少划伤，同时兼具蓝宝石衬底高移除速率的优点。本发明抛光液在蓝宝石、碳化硅或氮化镓研磨抛光领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

Description

一种CNTs-Al2O3复合磨料、其制备方法、应用及包含其的抛 光液

技术领域

本发明涉及抛光技术，尤其涉及一种CNTs-Al₂O₃复合磨料、其制备方法、应用及包含其的抛光液。

背景技术

蓝宝石由于其优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，目前被广泛的应用于半导体芯片的衬底材料以及消费性电子智能终端等。但无论是何种用途，都对其加工质量有着非常高的要求。实际生产使用的蓝宝石晶片，大多由蓝宝石晶棒经过线切割、研磨和抛光制备而成。抛光步骤主要是为了去除研磨后晶片上的划痕以及损伤层。目前用于蓝宝石抛光的研磨材料主要有二氧化硅抛光液以及氧化铝抛光液。

二氧化硅抛光液抛光蓝宝石晶片是目前工业上常采用的方法，其具有抛光后晶片表面效果好，成本低等优点，但是其缺点也比较明显，如加工耗时长，加工效率低，加工过程中二氧化硅容易结晶等。氧化铝抛光液抛光蓝宝石晶片目前在消费性电子智能终端应用比较广泛，其主要优点为加工耗时短，加工效率高，其缺点为氧化铝抛光液中氧化铝粉容易产生团聚，悬浮分散性差，导致抛光后蓝宝石衬底表面质量差。例如有如下现有技术：

CN103897605A公开了一种单面抛光机用蓝宝石衬底抛光液，专门针对单面抛光机使用，该抛光液是一种含有几种不同粒径大小二氧化硅的抛光液，含有二氧化硅、碱性组合物、阴离子型表面活性剂及水。二氧化硅是胶体二氧化硅、气相二氧化硅或者沉淀法二氧化硅。碱性化合物是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙二胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵等有机碱类。阴离子表面活性剂是磺酸型表面活性剂、羧酸型表面活性剂及硫酸脂型表面活性剂中的至少一种。

CN104449403B公开了一种蓝宝石衬底材料的复合碱抛光液及其循环使用方法，包括重量浓度2-50wt％以及粒径15-150nm的纳米SiO₂水溶胶10-50％、活性剂0.05-1％，螯合剂0.1-1％，pH调节剂0.1-2％，pH调节剂为无机碱和有机碱的混合物构成复合碱。循环使用步骤为，抛光液流量100g/min-300g/min，抛光压力0-0.2MPa，抛光转速40-60rpm，抛光温度30-40℃。

CN110591562A公开了一种用于蓝宝石研磨抛光工艺的抛光液及其制备方法，所述抛光液由以下原料按重量份组成：复合磨料35～63份、分散剂1～3份、增稠剂1～3份、碱性调节剂1～2份、去离子水62～85份；其中，所述复合磨料为氮化硅、碳化硅、氮化硼、碳化硼中的两种的混合物。

上述现有技术采用二氧化硅、纳米SiO₂水溶胶或氮化硅、碳化硅、氮化硼、碳化硼复合磨料作为主要成分，均不同程度的存在抛光液悬浮分散性不佳、抛光质量不高、有划痕等问题，严重影响了蓝宝石的抛光质量。因此，亟需一种能满足蓝宝石、碳化硅及氮化镓等半导体材料高移除率和高表面质量要求，且悬浮分散性好的抛光液。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有抛光液悬浮分散性不佳、抛光质量不高、有划痕等问题，提供一种CNTs-Al₂O₃复合磨料，该复合磨料表面是碳纳米管，且磨料颗粒间分散良好。采用包含该复合磨料的抛光液，无需添加分散剂，即能提高抛光液的悬浮分散性稳定性，进而大大提高抛光表面质量，减少划伤，延长循环使用寿命，同时兼具蓝宝石衬底高移除速率的优点。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种CNTs-Al₂O₃复合磨料(也称碳纳米管/氧化铝复合磨料)，由多壁碳纳米管(CNTs)包覆氧化铝粉改性复合而成，即氧化铝粉末外面为CNTs。

进一步地，所述CNTs-Al₂O₃复合磨料由以下方法制备而成：

步骤1)：将CNTs在乙醇和去离子水的混合溶剂中超声处理，随后加入盐酸溶液对CNTs进行酸化；继续超声处理后，过滤，蒸馏水水洗，烘干后得到酸化CNTs，该步骤能去除CNTs中的金属杂质以及对CNTs进行化学修饰，赋予其表面羟基、羧基等活性基团；

步骤2)：将粒径为0.7-1μm氧化铝粉和酸化CNTs加入到甲醇溶液中，在25-30℃条件下，将上述混合物水浴搅拌3-5h，65-90℃干燥制备得到CNTs-Al₂O₃复合磨料；通过氧化铝粉表面富含的羟基同经过酸化的CNTs充分接触，从而利用化学键接枝的方式将CNTs修饰到普通的氧化铝粉表面，干燥制备得到CNTs-Al₂O₃复合磨料。

进一步地，步骤1)所述将CNTs在乙醇和去离子水的混合溶剂中超声处理30-40min。

进一步地，步骤1)所述继续超声处理30-50min后，过滤。

进一步地，步骤1)所述烘干温度为65-90℃。

进一步地，步骤1)所述CNTs的质量、乙醇的体积、去离子水的体积以及盐酸溶液的体积的比值为：1g-1.5g:50mL-80mL:50mL-80mL:10mL-30mL。

进一步地，步骤1)所述CNTs的质量、乙醇的体积、去离子水的体积以及盐酸溶液的体积的优选比值为：1.1g-1.4g:55mL-75mL:55mL-75mL:15mL-25mL。

进一步地，步骤1)所述CNTs的质量、乙醇的体积、去离子水的体积以及盐酸溶液的体积的优选比值为：1.1g-1.3g:60mL-70mL:60mL-70mL:15mL-20mL。

进一步地，步骤1)所述盐酸溶液的浓度为30-50wt％。

进一步地，步骤1)所述盐酸溶液的浓度优选为35-45wt％。

进一步地，步骤2)所述氧化铝粉的质量、酸化CNTs的质量以及甲醇溶液的体积之间的比值为100g-150g:1g-1.5g:200mL-300mL。

进一步地，步骤2)所述氧化铝粉的质量、酸化CNTs的质量以及甲醇溶液的体积之间的比值优选为110g-140g:1.1g-1.4g:220mL-280mL。

进一步地，步骤2)所述氧化铝粉的质量、酸化CNTs的质量以及甲醇溶液的体积之间的比值优选为110g-130g:1.1g-1.3g:240mL-260mL。

进一步地，步骤2)所述水浴搅拌转速为60-80r/min。

本发明的另一个目的还公开了一种抛光液，包括权利要求1-3任意一项所述CNTs-Al₂O₃复合磨料。

进一步地，所述CNTs-Al₂O₃复合磨料占所述抛光液的质量百分含量为15-30％，所述抛光液包含CNTs-Al₂O₃复合磨料。

进一步地，所述CNTs-Al₂O₃复合磨料占所述抛光液的质量百分含量优选25-30％。

进一步地，所述抛光液的pH为7-9。

进一步地，所述抛光液的pH优选为7.5-8.5。

进一步地，所述抛光液还包括pH调节剂。本发明抛光液无需添加分散剂，通过加入pH调节剂，将抛光液的pH值调节并稳定在7-9，即可使CNTs-Al₂O₃复合磨料分散均匀，从而提高移除速率。

进一步地，所述pH调节剂为KOH、NaOH、单乙醇胺、三乙醇胺和三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。

进一步地，所述pH调节剂优选为三羟甲基氨基甲烷和NaOH的混合物。该pH调节剂能增强带有相同电荷的粒子靠近时产生静电斥力，同时三羟甲基氨基甲烷具有很好的缓冲作用，该pH调节剂中两组分的共同作用能进一步实现稳定分散、抛光时间长且质量好的效果。

进一步地，所述三羟甲基氨基甲烷与NaOH两者重量比为2:1-3:1。

进一步地，所述抛光液包括重量配比如下的各组分：

进一步地，所述pH调节剂优选为1.5-3份。

进一步地，所述多元醇为甘油、山梨醇、异己二醇、二乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种。

进一步地，所述多元醇优选山梨醇。

进一步地，所述多元醇的重量份优选为1.5-3份。

进一步地，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、甘氨酸、硫酸铵和二乙烯三胺五乙酸中的一种或几种。

进一步地，所述螯合剂优选EDTA。

进一步地，所述螯合剂的重量份优选为0.5-1.5份。

进一步地，所述CNTs-Al₂O₃复合磨料优选为30-40份。

进一步地，所述超纯水为电阻≥18MΩ的去离子水。

进一步地，所述超纯水优选为85-90份。

本发明的另一个目的还公开了所述抛光液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在容器中加入超纯水，在搅拌的条件下将CNTs-Al₂O₃复合磨料以外的组分(如pH调节剂、多元醇、螯合剂)按重量配比加入到容器中，温度控制在10-30℃，所有试剂加完后继续搅拌5-10min；

步骤二：将CNTs-Al₂O₃复合磨料加入到容器中，搅拌30-60min；

步骤三：将上述溶液在高速分散机中分散5-15min，即得到抛光液。

进一步地，步骤一所述搅拌转速为50-100r/min。

进一步地，步骤二所述搅拌转速为100-200r/min。

进一步地，步骤三所述高速分散机转速为800-1200r/min。

本发明首先步骤一在低转速下是将溶液搅匀即可，无需很高转速；其次步骤二的转速是先将氧化铝磨料均匀分散在溶液中；最后步骤三高速分散是使氧化铝磨料在体系中分散好，降低团聚。

本发明的另一个目的还公开了一种抛光液在蓝宝石、碳化硅或氮化镓抛光领域的应用。

进一步地，所述抛光液在蓝宝石、碳化硅或氮化镓抛光领域的应用，包括如下步骤：

步骤1：将抛光液稀释5-10倍待用；

步骤2：设置抛光机转速为50-100r/min，压力为15-30kg，流量为500-900mL/min，抛光时间为1-8h。

进一步地，步骤1中将抛光液稀释5-10倍待用；

进一步地，步骤2中的抛光衬底为4寸蓝宝石。

进一步地，步骤2中抛光机转速优选65-90r/min。

进一步地，步骤2中压力优选18-25kg。

进一步地，步骤2中流量优选600-800mL/min。

进一步地，步骤2中抛光时间优选3-7h。

本发明CNTs-Al₂O₃复合磨料、其制备方法、应用及包含其的抛光液，与现有技术相比较具有以下优点：

1)、本发明抛光液无需添加分散剂，通过加入pH调节剂，将抛光液的pH值调节并稳定在7～9，即可使CNTs-Al₂O₃复合磨料分散均匀，从而提高移除速率。pH调节剂优选三羟甲基氨基甲烷和NaOH的混合物，该pH调节剂能增强带有相同电荷的粒子靠近时产生静电斥力，同时三羟甲基氨基甲烷具有很好的缓冲作用，该pH调节剂中两组分的共同作用能进一步实现稳定分散、抛光时间长且质量好的效果。

2)、本发明中创新性的将常规氧化铝粉表面进行CNTs改性，制备得到了CNTs-Al₂O₃复合磨料，即该磨料在氧化铝磨料的表面包覆了CNTs层，CNTs表面富含的多种活性基团(如羟基、羧基等)使得该复合磨料的表面电荷增多，在pH为7～9的溶剂中，由于强大的静电排斥作用，仅通过溶液中的OH^-与CNTs表面的羟基和羧基相互协同作用即可达到极佳的分散效果。

3)、基于碳纳米管的空间效应，当其包覆在氧化铝粉表面后，增大了氧化铝颗粒间的空间距离，减少了抛光液使用时磨料的团聚情况。

4)、本发明抛光液能有效降低蓝宝石片的表面划伤，其原理在于CNTs层相当于一层“软磨料”，当对待抛光物(蓝宝石片)进行加工时，CNTs层很好的起到了缓冲作用，减小了因氧化铝粉团聚粒径过大、硬度过高而对待抛光物(蓝宝石片)造成划伤的可能性。

综上，本发明抛光液在蓝宝石、碳化硅或氮化镓研磨抛光领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

附图说明

图1是改性前氧化铝粉放大10万倍的扫描电镜图片。

图2是CNTs-Al₂O₃复合磨料放大10万倍的扫描电镜图片。

图3是对比例3包含改性前氧化铝的抛光液中氧化铝的分布情况的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。

图4是实施例1包含CNTs-Al₂O₃复合磨料的抛光液中CNTs-Al₂O₃复合磨料的分布情况的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。

图5为蓝宝石晶片粗糙度测试位点图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1-12

实施例1-12公开的抛光液的组分及重量配比如表1所示，其制备方法如下：

步骤一：在烧杯中加入超纯水，将pH调节剂、多元醇、螯合剂加入到烧杯，边加边搅拌，搅拌转速为65r/min，温度控制在25℃，所有试剂加完后继续搅拌8min；

步骤二：将CNTs-Al₂O₃复合磨料加入到上述烧杯中，在150r/min下，搅拌40min；

步骤三：将上述搅拌后的溶液在高速分散机中900r/min下，分散10min，即得到抛光液。

表1实施例1-12抛光液的组分及重量配比

实施例1-12中采用的CNTs-Al₂O₃复合磨料由以下方法制备而成：

1)将CNTs在乙醇和去离子水的混合溶剂超声处理35min，随后加入36wt％盐酸溶液对CNTs进行酸化。继续超声35min后，过滤，蒸馏水水洗三次，75℃烘干后得到酸化的CNTs，该步骤的目的在于去除CNTs中的金属杂质以及对CNTs进行化学修饰，赋予其表面羟基、羧基等活性基团。所述的CNTs的质量、乙醇的体积、去离子水的体积以及盐酸溶液的体积的比值为：1.2g:60mL:60mL:20mL。

2)将粒径为800nm氧化铝粉和上述制备的酸化CNTs加入到甲醇溶液中，在30℃条件下，将上述混合物以70r/min的转速水浴搅拌4h。其目的在于，通过氧化铝粉表面富含的羟基同经过酸化的CNTs充分接触，从而利用化学键接枝的方式将CNTs修饰到普通的氧化铝粉表面，4h后经过75℃干燥即得到CNTs-Al₂O₃复合磨料。所述氧化铝粉的质量、酸化CNTs的质量以及甲醇溶液的体积之间的比值为120g:1.2g:250mL。

图1是改性前氧化铝粉放大10万倍的扫描电镜图片。图2是CNTs-Al₂O₃复合磨料放大10万倍的扫描电镜图片。由图1和2清楚的看出CNTs-Al₂O₃复合磨料表面是碳纳米管，且颗粒间分散良好。

对比例1-6

对比例1-6抛光液的组分及重量配比如表2所示，其制备方法如下：

步骤一：在烧杯中加入90份超纯水，将pH调节剂、多元醇、螯合剂按着相应的份数加入到烧杯，边加边搅拌，搅拌转速为65r/min，温度控制在25℃，所有试剂加完后继续搅拌8min。

步骤二：将相应种类和重量份的磨料加入到上述烧杯中，在150r/min下，搅拌40min；

步骤三：将上述搅拌后的溶液在高速分散机中900r/min下，分散10min，即得到抛光液。

表2对比例1-6抛光液的组分及重量配比

表3为实施例1至12和对比例1至6的性能测试结果，由表3可见在实施例中，由于加入了CNTs-Al₂O₃复合磨料，抛光液的移除速率、悬浮时间以及使用循环寿命均明显增强。抛光后，晶片表面的粗糙度显著减小。通过对比实施例1至10与对比例1至2可以发现，本发明中同时使用两种pH调节剂可以显著增强抛光液的悬浮性和使用寿命，会使抛光液性能达到更好的效果。综合实施例和对比例的结果来看，实施例1抛光液性能最为优异。

表3实施例1-12和对比例1-6的性能测试结果

图3是对比例3包含改性前氧化铝的抛光液中氧化铝的分布情况的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。图4是实施例1包含CNTs-Al₂O₃复合磨料的抛光液中CNTs-Al₂O₃复合磨料的分布情况的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。由图3和4可以明显的看到改性后的氧化铝粉在抛光液中分散性好，团聚程度较弱。

其中：

性能1抛光移除速率方法为：

MRR为移除速率(μm/h)，晶片抛光前质量m₁(g)，抛光后质量m₂(g)，研磨时间为t(h)，ρ为蓝宝石晶片密度(g/cm³)，s为蓝宝石面积(cm²)，公式：MRR＝(m₁-m₂)*10⁴/ρst

性能2抛光质量的测试方法为：

将抛光后晶片清洗干净后，用显微镜进行观察。

性能3悬浮性的测试方法为：

将配置好的抛光液摇匀静置存放，观察悬浮时间。

性能4粗糙度的测试方法为：

将研磨后的蓝宝石晶片用乙醇清洗吹干后，在蓝宝石晶片正背面5点进行3次粗糙度测试后取平均值，确定蓝宝石晶片粗糙度。图5为蓝宝石晶片粗糙度测试位点图。

性能5循环使用寿命的测试方法为：

从抛光液开始抛光到最后无法抛光蓝宝石的时间。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种CNTs-Al₂O₃复合磨料，其特征在于，由以下方法制备而成：

步骤1)：将CNTs在乙醇和去离子水的混合溶剂中超声处理，随后加入盐酸溶液对CNTs进行酸化；继续超声处理后，过滤，蒸馏水水洗，65-90℃烘干后得到酸化CNTs；

步骤2)：将粒径为0.7-1μm氧化铝粉和酸化CNTs加入到甲醇溶液中，在25-30℃条件下，将上述混合物水浴搅拌3-5h，65-90℃干燥制备得到CNTs-Al₂O₃复合磨料。

2.根据权利要求1所述CNTs-Al₂O₃复合磨料，其特征在于，步骤1)所述CNTs的质量、乙醇的体积、去离子水的体积以及盐酸溶液的体积的比值为：1g-1.5g:50mL-80mL:50mL-80mL:10mL-30mL。

3.根据权利要求1所述CNTs-Al₂O₃复合磨料，其特征在于，步骤2)所述氧化铝粉的质量、酸化CNTs的质量以及甲醇溶液的体积的比值为100g-150g:1g-1.5g:200mL-300mL。

4.一种抛光液，其特征在于，包括权利要求1-3任意一项所述CNTs-Al₂O₃复合磨料。

5.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH为7～9。

6.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，包括pH调节剂。

7.根据权利要5所述抛光液，其特征在于，所述pH调节剂为KOH、NaOH、单乙醇胺、三乙醇胺和三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，包括多元醇和螯合剂。

9.一种抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：在容器中加入超纯水，在搅拌的条件下将CNTs-Al₂O₃复合磨料以外的组分按重量配比加入到容器中，温度控制在10-30℃，所有试剂加完后继续搅拌5-10min；

步骤二：将CNTs-Al₂O₃复合磨料加入到容器中，搅拌30-60min；

步骤三：将上述溶液在高速分散机中分散5-15min，即得到抛光液。

10.一种权利要求4-8任一项所述抛光液在蓝宝石、碳化硅或氮化镓抛光领域的应用。

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