CN113549400A - 提高抛光液循环利用率的方法及硅片抛光方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高抛光液循环利用率的方法及硅片抛光方法，通过对待处理的抛光液中添加络合助剂、渗透剂、分散剂、pH值调节剂进行处理，实现抛光液多次循环利用的抛光效果。本发明可延长抛光液循环使用时间，总循环使用次数在30‑40次，且循环过程中硅片表面不易产生划伤，与抛光液未经处理直接循环使用相比，具有显著优势。

Description

提高抛光液循环利用率的方法及硅片抛光方法

技术领域

本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种提高抛光液循环利用率的方法及硅片抛光方法。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，它是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼收了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面。硅片CMP一般采用的是碱性二氧化硅抛光液，利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，再通过细小柔软，比表面积大、带有负电荷的SiO₂胶粒的吸附作用及其与抛光垫和硅片间的机械摩擦作用，及时去除反应产物，从而达到去除晶片表面损伤层与玷污杂质的抛光目的，这种化学和机械的共同作用过程就是硅片的CMP过程。

目前，大多数硅片生产企业为节约生产成本，在硅片CMP粗抛过程中抛光液通常需要循环利用，伴随着机械摩擦及抛光垫表面温度升高，硅与抛光液中的碱性物质反应快速，抛光液的pH值下降极快。此外，伴随着抛光机的研磨作用，二氧化硅颗粒之间受机械力的作用将发生凝聚，这极大影响了抛光液的循环使用性能。为解决类似问题，CN109666410A在蓝宝石研磨循环过程中提出添加络合剂、表面活性剂进一步延长抛光液的使用寿命。然而，大量表面活性剂的引入，对延长硅片抛光液使用寿命效果甚微，且大量表面活性剂的加入容易引起硅片抛光速率的进一步降低。

因此，仍旧需要提供一种提高硅片抛光液循环利用率的方法，通过此方法，可以提高硅片抛光液的循环使用次数，有效延长硅片抛光液循环使用寿命。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种能够提高硅片抛光液循环利用率的方法，通过对循环使用后的硅片抛光液依次添加特殊助剂，可以极大延长硅片抛光液的循环使用次数和使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种包括所述提高硅片抛光液循环利用率的方法的硅片抛光方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种提高抛光液循环利用率的方法，包括以下步骤：

1)取待处理的抛光液A，在搅拌的条件下，向待处理的抛光液A中添加一定量的络合助剂，搅拌一定时间后形成抛光液B；

2)在搅拌的条件下，向步骤1)形成的抛光液B中加入一定量的渗透剂，搅拌一定时间后形成抛光液C；

3)在搅拌的条件下，向步骤2)形成的抛光液C中加入一定量的分散剂，搅拌一定时间后形成抛光液D；

4)在搅拌的条件下，向步骤2)形成的抛光液D中加入一定量的pH值调节剂，调节pH值至9-11后得到可循环利用的抛光液E。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的络合助剂选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及其盐类中的至少任一种；优选地，所述络合助剂的加入量为抛光液A质量的0.01-1wt％。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中的渗透剂选自烷基磺酸及其盐类、烷基苯磺酸及其盐类、乙烯基磺酸及其盐类、烷基萘磺酸及其盐类、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少任一种；优选地，所述渗透剂的加入量为抛光液A质量的0.01-0.1wt％。

在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中的分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来亚酸酐—苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、蛋白质、淀粉、藻酸及其盐类中的至少任一种；优选地，所述分散剂的相对分子质量为200-20000；更优选地，所述分散剂的加入量为抛光液A质量的0.01-1wt％。

在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中的pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍中的至少任一种；优选地，所述pH值调节剂的加入量为抛光液A质量的0.01-0.1wt％。

在一个具体的实施方案中，搅拌时长为1-40min，搅拌转速为20-200rpm。

在一个具体的实施方案中，所述待处理的抛光液A为循环使用多次的硅片抛光组合物；优选地，循环使用次数为5-20次。

在一个具体的实施方案中，所述硅片抛光组合物为市售常规的抛光液。

在一个具体的实施方案中，以硅片抛光组合物的总重量计，所述硅片抛光组合物包括：硅溶胶0.1wt-10wt％、速率促进剂0.01-5wt％、pH调节剂0.01-1wt％、表面保护剂0.01wt-1wt％、络合剂0.01-1wt％、余量为去离子水。

本发明的另一方面，一种硅片抛光方法，包括以下步骤：

1)采用前述提高抛光液循环利用率的方法，将待处理的抛光液A处理成可循环利用的抛光液E；

2)利用步骤1)的抛光液E进行硅片的化学机械抛光。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)现有技术的硅片在进行粗抛光过程中，为降低成本，抛光液需要循环使用5-20次，循环抛光过程中抛光液中的二氧化硅颗粒受机械研磨作用会逐渐发生团聚，另外，硅片表面被磨削下来的硅残留物同样可以与二氧化硅进行作用，从而加速二氧化硅之间的团聚，这极大影响了硅片抛光液的循环使用性能。本发明通过对循环后的抛光液依次添加络合助剂、渗透剂、分散剂、pH值调节剂进行处理，促使团聚的二氧化硅分解，并添加分散剂使剩余的二氧化硅颗粒及硅产物更加稳定，本发明可延长抛光液循环使用时间，使得抛光液的总循环使用次数达30-40次，大大延长了抛光液的使用寿命，提高了循环利用率，且循环过程中硅片表面不易产生划伤，与抛光液未经处理直接循环使用相比，具有显著优势。

2)本发明的提高抛光液循环利用率的方法通用性强，可适用于目前市售的常规抛光液，且不限定其中添加的任何其它助剂成分，可根据进一步提高硅片抛光速率及表面质量的需要，技术人员可任意选择抑菌剂、润湿剂、速率促进剂、盐类的一种或多种添加至组合物中。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种提高硅片抛光液循环利用率的方法，包括以下步骤：

第一步，取适量待处理的硅片抛光液A，在搅拌的条件下，向待处理的抛光液A中添加一定量的络合助剂，搅拌一定时间后形成抛光液B。

其中，所述待处理的硅片抛光液A为循环使用了5-20次的抛光液，即本发明方法处理的对象为循环使用了5-20次的硅片抛光液。所述硅片抛光液为市面销售的常规抛光液，例如所述硅片抛光液或抛光组合物包括以下质量百分含量的组分(以抛光组合物总重量计)：硅溶胶0.1wt-10wt％、速率促进剂0.01-5wt％、pH调节剂0.01-1wt％、表面保护剂0.01wt-1wt％、络合剂0.01-1wt％、余量为去离子水。更具体地，例如目前市面上北京航天赛德公司的硅片抛光液。这一步，通过络合剂与金属离子之间的配位作用，吸收二氧化硅颗粒表面大量金属离子，这可以增加二氧化硅之间的排斥，使团聚的二氧化硅更易分解，为下一步渗透剂的解离打下基础。

本发明的发明人研究发现，循环次数太少就进行再生处理意义不大，利于循环少于5次的抛光液，各方面性能仍然较好可以继续抛光使用，当循环超过5次后，由于抛光液的pH值变化以及研磨粒子凝聚严重等，极大地影响了抛光液地循环使用性能。而通过本发明的方法处理后，仍能表现出较好的抛光性能，使得原本仅能有效循环5次的抛光液可以循环30-40次。另外还发现当待处理的抛光液循环超过20次后，发现磨料团聚过于严重且速率促进助剂消耗过多，即使采用本发明的处理方法，处理后的抛光液改善效果并不理想。

特别地，该步骤中所述络合助剂类物质选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及其盐类中的至少任一种；优选地，所述络合助剂选自乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中至少任一种。特别地，所述络合助剂的加入量为待处理的抛光液A质量的0.01-1wt％，例如包括但不限于0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％。所述络合助剂优选在搅拌的条件下加入，更有利于分散均匀，所述搅拌的转速为20-200rpm，例如包括但不限于20rpm、40rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm；转速高于200rpm不利于循环后抛光液的稳定，转速低于20rpm，不利于助剂在抛光液中的稳定分散。所述搅拌的时长为1-40min，例如包括但不限于1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min。

第二步，在搅拌的条件下，向抛光液B中加入一定量的渗透剂促使团聚的二氧化硅裂解，搅拌一定时间后形成抛光液C。其中，渗透剂溶液可以渗透到团聚的二氧化硅颗粒内部，通过空间位阻作用，使团聚的二氧化硅颗粒解离，使得循环使用后的抛光液重新表现出较好的抛光性能成为可能。

其中，所述渗透剂类物质为烷基磺酸及其盐类，例如十二烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠；也可以是烷基苯磺酸及其盐类，例如十二烷基苯磺酸钠；也可以是乙烯基磺酸及其盐类、也可以是烷基萘磺酸及其盐类、也可以是脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少任一种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。所述渗透剂的加入量为抛光液A质量的0.01-0.1wt％，例如包括但不限于0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％。所述渗透剂优选在搅拌的条件下加入，更有利于分散均匀，所述搅拌的转速为20-200rpm，例如包括但不限于20rpm、40rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm，优选为20-80rpm；所述搅拌的时长为1-40min，例如包括但不限于1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min。

第三步，在搅拌的条件下，加入一定量的分散悬浮剂促使裂解后的氧化硅及硅产物悬浮，搅拌一定时间后形成抛光液D。该步骤中分散剂通过其负电性及增加粘度的性质，可以使硅产物及二氧化硅颗粒不易发生沉降，提高循环的抛光液稳定性。

其中，所述分散剂类物质选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来亚酸酐—苯乙烯共聚物的、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、蛋白质、淀粉、藻酸及其盐类的至少任一种，优选为聚丙烯酸及其盐类，特别地，作为所述分散剂的聚合物的相对分子质量在200-20000之间，例如包括但不限于200、500、1000、1500、2000、3000、4000、5000、8000、10000、13000、15000、18000、20000。所述分散剂的加入量为抛光液A质量的0.01-1wt％，例如包括但不限于0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％。所述分散剂优选在搅拌的条件下加入，更有利于分散均匀，所述搅拌的转速为20-200rpm，例如包括但不限于20rpm、40rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm，优选为20-80rpm；所述搅拌的时长为1-40min，例如包括但不限于1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min。

第四步，在搅拌的条件下，向抛光液D中加入一定量的pH值调节剂，调节pH值后形成抛光液E。

其中，所述的pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍中的至少任一种，优选为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、乙二胺、羟乙基乙二胺、乙醇胺中的一种；所述pH值调节剂的加入量为抛光液A质量的0.01-0.1wt％，例如包括但不限于0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％。通过所述pH值调节剂将所述最终形成的抛光液E的pH值调节为9-11之间。所述pH值调节剂优选在搅拌的条件下加入，更有利于分散均匀，所述搅拌的转速为20-200rpm，例如包括但不限于20rpm、40rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm，优选为20-80rpm；所述搅拌的时长为1-40min，例如包括但不限于1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min。

本发明的方法兼容性较强，可以适用于现有技术已知的所有硅片抛光组合物，即在现有的所有需要循环利用的硅片抛光组合物中，循环抛光后采用上述方法或参照上述方法添加上述助剂均应在本发明的保护范围之内。亦即本领域技术人员可根据进一步提高硅片循环抛光效率，可额外选择抑菌剂、活性剂、速率助剂、光亮剂的一种或多种添加至组合物中，也应在本发明的保护范围之内。

本发明的方法，利用络合剂与金属离子之间的配位作用，吸收循环后抛光液中二氧化硅颗粒表面的大量金属离子，从而增加二氧化硅颗粒之间的排斥，使团聚的二氧化硅更易分解。其次，利用渗透作用使渗透剂深入到在团聚的二氧化硅颗粒内部，通过渗透剂的空间位阻及静电排斥作用，可以成功使团聚的二氧化硅解离；然后，利用分散剂的增稠及在二氧化硅表面的缠绕悬浮作用，可以增加循环后抛光液的粘度及二氧化硅颗粒表面的负电性，进一步避免二氧化硅之间的聚集，并降低二氧化硅颗粒发生沉降的可能性；最后，使用常用pH调节助剂，使循环后的抛光液A的pH值调节到9-11的范围内。按照上述顺序添加对应的添加剂，可以极大提高硅片抛光液循环使用性能，与现有技术相比，具有显著优势。

另一方面，一种硅片的抛光方法，即在现有技术的硅片抛光工艺基础上，特别是抛光液循环回用的抛光工艺基础上，增加待循环回用抛光液的处理步骤，所述处理步骤按照前述的提高抛光液循环利用率的方法来处理。

下面结合更具体的实施例，对本发明进一步解释说明，但并不构成任何的限制。

以下实施例中，硅片衬底材料抛光测试时采用的仪器和参数如表1所示：

表1抛光测试采用的仪器和参数

抛光机型号	日本创技SPEEDFAM-36B
		抛光压强	350g/cm<sup>2</sup>
抛光组合物流速	5L/min
		抛光垫	Suba 800
抛光时间	15min
		抛光头/抛光盘转速	40/50rpm
单车4寸硅片抛光数量	24片

实施例与对比例中均固定选用如下硅片抛光组合物中常用抛光助剂混合溶液，作为循环抛光使用前的抛光液A，具体组分如下：

40wt％硅溶胶：1000g；

10wt％硝酸：40g；

99wt％咪唑：50g；

99wt％四甲基氢氧化铵：100g；

99wt％乙二胺四乙酸二钠：20g。

其中硅溶胶的平均粒径为70nm，上述助剂与60kg去离子水进行混合溶解，形成市面常用硅片抛光液。此外，需要说明的是上述混合溶液所含助剂均为行业内常用试剂，仅用于举例说明，不局限于添加上述助剂。

采用上述硅片抛光液对硅片进行抛光处理，按照表1的工艺对硅化腐片进行加工，每车硅片加工完成，作为一次循环，按照上述方法依次类推。

若无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的原料及试剂，均通过市售商业途径购买获得，纯度均为分析纯及以上(硅溶胶除外)。

实施例1

第一步，取10次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在40rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入10g乙二胺四乙酸，持续搅拌时间10min，形成混合溶液B；

第二步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚，持续搅拌时间10min，形成混合溶液C；

第三步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入10g聚丙烯酸钠，持续搅拌时间10min，形成混合溶液D；

第四步，在40rpm转速搅拌的条件下，补充100g 10wt％NaOH溶液，形成混合溶液E，持续搅拌时间10min，混合溶液E的pH值最终为10.5。

实施例2

第一步，取5次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在200rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入500g草酸，持续搅拌时间1min，形成混合溶液B；

第二步，在200rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入50g十二烷基苯磺酸钠，持续搅拌时间1min，形成混合溶液C；

第三步，在200rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入500g聚丙烯酸，持续搅拌时间1min，形成混合溶液D；

第四步，在200rpm转速搅拌的条件下，补充500g 10wt％KOH溶液，形成混合溶液E，持续搅拌时间1min，混合溶液E的pH值最终为10.1。

实施例3

第一步，取15次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在20rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入250g柠檬酸，持续搅拌时间40min，形成混合溶液B；

第二步，在20rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入25g十二烷基磺酸钠，持续搅拌时间40min，形成混合溶液C；

第三步，在20rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入250g聚乙二醇400，持续搅拌时间40min，形成混合溶液D；

第四步，在20rpm转速搅拌的条件下，补充5g羟乙基乙二胺，形成混合溶液E，持续搅拌时间40min，混合溶液E的pH值最终为10.5。

实施例4

第一步，取20次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在100rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入5g柠檬酸钾，持续搅拌时间20min，形成混合溶液B；

第二步，在100rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚，持续搅拌时间20min，形成混合溶液C；

第三步，在100rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入10g羟乙基纤维素，持续搅拌时间20min，形成混合溶液D；

第四步，在100rpm转速搅拌的条件下，补充25g乙二胺，形成混合溶液E，持续搅拌时间20min，混合溶液E的pH值最终为10.6。

实施例5

第一步，取10次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在40rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入10g酒石酸，持续搅拌时间10min，形成混合溶液B；

第二步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚，持续搅拌时间10min，形成混合溶液C；

第三步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入10g羟甲基纤维素，持续搅拌时间10min，形成混合溶液D；

第四步，在40rpm转速搅拌的条件下，补充10g丙二胺，形成混合溶液E，持续搅拌时间10min，混合溶液E的pH值最终为10.2。

实施例6

第一步，取10次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在40rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入10g乙二胺四亚甲叉磷酸，持续搅拌时间10min，形成混合溶液B；

第二步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚，持续搅拌时间10min，形成混合溶液C；

第三步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入10g明胶，持续搅拌时间10min，形成混合溶液D；

第四步，在40rpm转速搅拌的条件下，补充40g 25％四甲基氢氧化铵，形成混合溶液E，持续搅拌时间10min，混合溶液E的pH值最终为10.5。

实施例7

第一步，取10次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在40rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入10g乙二胺四乙酸，持续搅拌时间10min，形成混合溶液B；

第二步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液B中加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚，持续搅拌时间10min，形成混合溶液C；

第三步，在40rpm搅拌的条件下，向混合溶液C中加入10g聚丙烯酸钠及1g甲基异噻唑啉酮(抑菌剂)，持续搅拌时间10min，形成混合溶液D；

第四步，在40rpm转速搅拌的条件下，补充100g 10wt％NaOH溶液，形成混合溶液E，持续搅拌时间10min，混合溶液E的pH值最终为10.5。

对比例1

将实施例1中10次循环后的抛光液A替换为30次循环后的抛光液A，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为10.1。

对比例2

将实施例1中第一步络合剂EDTA的用量10g替换为1g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为10.6。

对比例3

将实施例1中第二步渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚的用量5g替换为1g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为10.6。

对比例4

将实施例1中第三步分散剂聚丙烯酸钠的用量10g替换为1g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为10.5。

对比例5

将实施例1中第四步pH调节剂KOH的用量100g替换为1000g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为11.5。

对比例6

将实施例1中第二步渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚的用量5g替换为100g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为10.5。

对比例7

将实施例1中第一步搅拌转速40rpm替换为600rpm，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液E的pH值为10.5。

对比例8

取10次循环后的硅片抛光液50kg，作为抛光液A，在40rpm搅拌转速的条件下向循环后的抛光液A中加入5kg的新抛光液；混合溶液的pH值最终为10.3。

对比例9

将实施例1中第二步去除，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液的pH值为10.5。

对比例10

将实施例1中第三步去除，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液的pH值为10.5。

对比例11

将实施例1第一步中加入10g乙二胺四乙酸改为0g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液的pH值为10.7。

上述实施例与对比例配方均为硅片抛光组合物原液，使用前需要与去离子水按体积比1:20-30倍稀释。需要说明的是，用去离子水稀释前应已完成对抛光组合物的密闭加热。采用表1中所示抛光仪器及参数对同款硅片衬底材料进行抛光；用天平测量硅片抛光前后的质量差来评价抛光速率，用AFM原子力显微镜测试蓝宝石衬底材料表面的轮廓算术平均偏差Ra来评价表面粗糙度，用各实施例及对比例的抛光组合物及性能抛光测试，结果如表2所示：

表2、抛光测试结果

以上数据对比可知，采用本发明的延长硅片抛光液循环利用率的配方添加剂及使用方法，可以发现采用本发明方法处理后的抛光液E经过20次循环后的去除速率下降比例较小，相比未采用上述发明方法，实施例中可以使20次硅片抛光液循环后的速率下降比例控制在14％以内。此外，研究发现当待处理的抛光液A的抛光次数低于5次，由于其本身循环性能比较良好，并不能明显体现本发明助剂的效果，采用本发明的方法对这种循环次数低于5次的次新液进行改善，无明显意义。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种提高抛光液循环利用率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取待处理的抛光液A，在搅拌的条件下，向待处理的抛光液A中添加一定量的络合助剂，搅拌一定时间后形成抛光液B；

2)在搅拌的条件下，向步骤1)形成的抛光液B中加入一定量的渗透剂，搅拌一定时间后形成抛光液C；

3)在搅拌的条件下，向步骤2)形成的抛光液C中加入一定量的分散剂，搅拌一定时间后形成抛光液D；

4)在搅拌的条件下，向步骤2)形成的抛光液D中加入一定量的pH值调节剂，调节pH值至9-11后得到可循环利用的抛光液E。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的络合助剂选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及其盐类中的至少任一种；优选地，所述络合助剂的加入量为抛光液A质量的0.01-1wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的渗透剂选自烷基磺酸及其盐类、烷基苯磺酸及其盐类、乙烯基磺酸及其盐类、烷基萘磺酸及其盐类、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少任一种；优选地，所述渗透剂的加入量为抛光液A质量的0.01-0.1wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来亚酸酐—苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、蛋白质、淀粉、藻酸及其盐类中的至少任一种；优选地，所述分散剂的相对分子质量为200-20000；更优选地，所述分散剂的加入量为抛光液A质量的0.01-1wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍中的至少任一种；优选地，所述pH值调节剂的加入量为抛光液A质量的0.01-0.1wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，搅拌时长为1-40min，搅拌转速为20-200rpm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述待处理的抛光液A为循环使用多次的硅片抛光组合物；优选地，循环使用次数为5-20次。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅片抛光组合物为市售常规的抛光液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以硅片抛光组合物的总重量计，所述硅片抛光组合物包括：硅溶胶0.1wt-10wt％、速率促进剂0.01-5wt％、pH调节剂0.01-1wt％、表面保护剂0.01wt-1wt％、络合剂0.01-1wt％、余量为去离子水。

10.一种硅片抛光方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用权利要求1-9任一项所述提高抛光液循环利用率的方法，将待处理的抛光液A处理成可循环利用的抛光液E；

2)利用步骤1)的抛光液E进行硅片的化学机械抛光。