CN101033105A - 一种光电磁集成的废水高级氧化方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种光电磁集成的废水高级氧化方法及其装置，首先对废水进行酸化；随后在进行光催化氧化之前在进水管外套磁化器的作用下对废水进行强磁化，使废水产生物理变化和电化学变化的能量；然后进入光催化箱，在光催化剂、紫外光和臭氧、双氧水的共同作用下将绝大部分的污染物氧化为二氧化碳和水，或将一些难降解物质的分子链打断；随后对废水进行微电解反应，在外加低电压弱电流和空气、臭氧和双氧水的协同作用下对难降解物质进行吸附和还原反应，达到脱除COD、色度、除臭和杀菌的目的，最后经过硅藻土过滤去除悬浮物，使废水达标排放或回用。本发明成本低效率高，具有广阔的应用前景。

Description

一种光电磁集成的废水高级氧化方法及其装置

【技术领域】

本发明涉及一种废水处理方法及其装置，尤其是一种采用光电磁集成处理高浓度有机废水的高级氧化方法及其设备。

【背景技术】

随着社会经济的高度发展，人类社会的工业化和城市化日益加剧，水污染现象日趋严重。特别是代表高浓度有机废水的城市生活垃圾填埋场或垃圾焚烧发电厂产生的的垃圾渗滤液，渗滤液成分极其广泛、复杂、多变，污染物浓度可相差几个数量级，其特点是污染物浓度高、水质变化大、带有强烈恶臭，呈黄褐色或灰褐色。垃圾填埋场的主要污染物是有机污染物、氨氮、磷、重金属等，COD_Cr可达几千至上万mg/L，pH值一般在6.5～7.8间。垃圾焚烧发电厂产生的垃圾渗滤液其COD约40000～80000mg/L，挥发出的气体带有强烈恶臭，对人体有危害，能使人产生恶心、尿血、头晕等症状。通过质谱分析，垃圾渗滤液中有机物种类高达百余种，其中大多为腐殖类高分子碳水化合物和中等分子量的灰黄霉酸类物质。

根据我国垃圾处理″无害化、减量化、资源化″的原则，将有一大批生活垃圾卫生填埋场或垃圾焚烧发电厂得到新建。而垃圾渗滤液是否能达标排放是衡量一个填埋场或垃圾焚烧发电厂能否得到审批的重要指标之一。作为一种高浓度有机废水，渗滤液的处理近几年得到了广大研究人员的关注，进行了大量的试验研究，取得了不少成果。

2000年以后，由于经济的飞速发展，新建的渗滤液处理厂一般远离城区，渗滤液没有条件排入城市废水管网，因此处理要求也相应提高，一般需要处理到二级甚至一级排放标准。但是普遍渗滤液的COD中将近有500～600mg/L无法用生物处理。此时的渗滤液若仅靠生物处理无法达到处理要求，一般采取生物处理+深度处理的方法。代表性的工程实例有广州新丰、重庆长生桥等。广州新丰渗滤液处理厂采用的是UASB+SBR+反渗透处理工艺，处理规模为500m³/d，工程投资约6000万，处理成本约25元/m3。重庆长胜桥渗滤液处理厂采用的是反渗透的处理工艺，处理规模500m3/d，工程投资约3700万，处理成本约10元/m3。该渗滤液处理系统从2003年10月10日起正式投入商业运营，至今运行状况良好。经过详细深入的调查，目前发生的直接费用为6.19元/吨；含膜片的综合费用为16.33元/吨；含折旧的整体费用为21.76元/吨。

作为我国第一个利用反渗透技术处理垃圾渗滤液的填埋场，重庆长生桥受到国内同行的广泛关注。长期以来，人们普遍认为，用反渗透技术处理渗滤液，处理效果无需怀疑，可以达到国家最严格的环保标准甚至中水回用标准，然而，设备投资、系统的稳定性、运行费用、系统所产生约30％的浓液如何处理等等问题却是国内该行业和专家关注的焦点。

目前正在对垃圾焚烧发电厂渗滤液处理技术进行研究或运用的有以下几种：

1)回喷法

在西方发达国家，由于垃圾中厨余物少，热值高，渗滤液产量少，一般采用将渗滤液回喷焚烧炉进行高温氧化处理。回喷法适合于渗滤液产量少、垃圾热值高的场合，对于热值较低的垃圾则不适合，否则会造成焚烧炉炉膛温度过低、甚至熄火的状况。经计算，对于热值为1223kcal/kg、含水率为48％的城市生活垃圾，理论上渗滤液最大回喷量为垃圾焚烧量的3.19％。但中国垃圾的含水率太高，渗滤液产量大，回喷法显然不适用于中国，目前中国所建的众多垃圾焚烧厂均没有采用回喷法处理渗滤液。

2)反渗透法处理

反渗透法处理高浓度、高盐份废水已得到广泛应用，在城市生活垃圾填埋场渗滤液的处理中也已有成熟的运行经验，目前国内有公司尝试引进德国技术运用于中国垃圾焚烧厂渗滤液处理。但焚烧厂垃圾渗滤液与填埋场渗滤液不同，其有机物和悬浮物的含量要高得多，反渗透浓缩液量也要比填埋场渗滤液大得多。一般来说二级RO系统处理填埋场渗滤液的浓缩比可达到10％，而运用于渗滤液处理时，经实验证明浓缩比最高只有50％，反渗透膜也极易污染中毒，膜组件更换频繁，而且预处理系统要复杂得多。反渗透法产生的浓缩液的处理是一个难点，填埋场渗滤液的浓缩液可以采用回灌填埋区进行处理，利用已填埋的垃圾吸附降解浓缩液中的重金属及有机物，而焚烧厂渗滤液用反渗透法处理产生的浓缩液还有50％以上，由于没有填埋场回灌的便利条件，回喷焚烧炉水量又太大，因此用膜处理法处理渗滤液的前提是必须解决浓缩液的处理问题。

3)生化处理

以生化处理方法去除渗滤液中主要污染物的工艺目前研究较多的是氨吹脱+UASB+SBR，以及在此基础上增加臭氧氧化、混凝等工艺，较典型的是采用改进的填埋场渗滤液工艺——混凝+氨吹脱+pH回调+厌氧滤池+SBR+臭氧消毒，但从众多研究结果来看，以生化法为主的工艺对渗滤液处理效果很差，微生物对渗滤液中高浓度污染物的降解能力很低，而吹脱出的氨又会带来二次污染。

4)化学氧化处理

某垃圾焚烧厂曾采用Feton试剂氧化+氨吹脱+混凝沉淀+厌氧+SBR+ClO₂氧化+活性炭吸附工艺处理渗滤液，该工艺实际主要是依靠化学氧化剂及活性炭吸附去除污染物，从运行结果来看，加药正常时出水可以达到国家三级排放标准，但运行费用高达120元/吨以上。

5)其他处理工艺

目前我国垃圾渗滤液处理工艺的关键主要集中在渗滤液深度处理技术。对于渗滤液的COD中将近有500～600mg/L无法用生物处理，因此，必须采用以物化为主的深度处理技术处理。深度处理技术一般有深度氧化法，如臭氧氧化、臭氧+光催化氧化、臭氧催化氧化，以及膜处理技术等。国内曾进行了用负钛型TiO₂作为催化剂进行光催化氧化的研究。国外对渗滤液的深度处理研究颇多，主要集中在光催化氧化和反渗透，A.Wenzel等人通过用鼓泡塔+薄膜光反应器对比UV/H₂O₂、UV/H₂O₂/O₃、UV/O₃等方法处理垃圾渗滤液的研究表明：从运行成本和去除效率来考虑，采用UV/O₃方法处理渗滤液是最为有效的方法。由于高级的处理技术意味着较高的投资和运行费用，如何找到一种廉价的处理方式，成为人们关注的问题。

渗滤液作为一种特殊废水，其处理的投资、运行成本远远高于一般城市工业废水，这主要是由于渗滤液氨氮浓度很高、有机物浓度高，导致处理工艺复杂，设备繁多。渗滤液由于在垃圾体已经经历了厌氧过程，其生化性相对较差，生物处理的停留时间较长，导致设施、设备的投资较大。而处理量一般相对较小，导致折旧、维修费较高。这也是垃圾渗滤液处理工作难以推进的重要原因之一。

《光催化水质净化设备》(中国专利号ZL03224054.6，申请日：2003年3月5日)、《纳米二氧化钛溶胶涂料及其制法和用途》(中国专利申请号：03126532.4，申请日2003年5月7日)、《一种废水净化方法及其磁化混凝器集成设备》(中国专利申请号200310117654.4，申请日：2003年12月31日)，《磁化光催化集成污水再生利用装置》(中国专利号ZL200520056849.7，申请日2005年4月12日)，虽然对光催化、磁力混凝、臭氧氧化、UF超滤、污泥自动脱水等工艺合成的方法和设备有技术公开，但是其针对高浓度有机废水-垃圾焚烧发电厂渗滤液进行预处理或深度处理的方法或技术参数没有研究公开。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题是克服目前现有渗滤液深度处理中所存在的上述缺陷，提供一种环保、低成本、高效率、能够对高浓度有机废水-垃圾焚烧发电厂渗滤液进行预处理或深度处理的方法及其设备。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种光电磁集成的废水高级氧化方法，包含以下步骤：

A.对废水进行强磁化处理；

B.对经磁化的废水进行光催化氧化净化处理；

C.最后过滤去除废水中的悬浮物质；

在步骤A之前先采用酸碱度为1-3之酸性物对废水进行酸化预处理；

在步骤A和步骤B之间还设有微电解步骤，其是将磁化处理后的废水置于至少一个由内装电极材料的铁炭管组成的微型电解槽中，对其废水中难降解的物质在空气、臭氧和双氧水曝气以及外加低电压弱电流的条件下进行吸附和电化学还原反应。

其中：微电解反应中，外加低电压为50-80V、弱电流为50-200mA，酸碱度为1-3。

一种光电磁集成的废水氧化装置，包括依序连通之光催化箱、微电解反应器及过滤器，光催化箱进水通道上装有磁化器，其进水管连通进行酸化预处理之有机废水池，光催化箱内排列有若干可对有机废水进行光催化处理之紫外光灯；微电解反应器内排列有若干铁炭管及微孔曝气头，设置在反应器箱体上；过滤器中内依序设有混凝槽和沉淀箱，出水槽设于过滤器壳体上。

其中：磁化器磁场强度为12000-20000高斯，采用铁氧体或钕铁硼制作。

其中：光催化器中所排列的各排紫外光灯之间设有隔板，光催化器箱体内壁和隔板上均附有光催化剂膜，水流沿其隔板平行绕行来回流动。

其中：微电解反应器内置至少一块与外接电源负极相连的金属板，固于微电解反应器箱体上，形成使液体在反应器内平行往复流动的隔断，每两块金属板之间底层设有微孔曝气头，微孔曝气头上层设有支架，支架下端接外加电源正极；铁炭管置装于支架上方；微电解反应器在微孔曝气头下端的空间设有沉淀槽以及排污口。

其中：微电解反应器内设有与外加电源负极相接且可将反应器分为上下腔体之隔板，铁炭管底部开口并固定在隔板上部，隔板对应于铁炭管底部开口部位设有与下腔体连通之圆孔，上腔体侧壁靠近隔板处开设有排污口；下腔体侧壁设有进水管和曝气头，进水管和曝气头上方隔板下方之间设接外加电源正极的金属板。

其中：微电解反应器的顶端设有与排污口连通的悬浮物收集槽和与过滤器相连的上清液出水槽。

其中：铁炭管包含穿孔中心管、穿孔外套管、置于中心管和外套管之间的电极材料、固定外套管和电极材料的上紧固座和下紧固座。

其中：电极材料为套设于穿孔中心管外的螺旋铸铁和填充于螺旋铸铁每一个螺纹之间的铁炭混合物。

其中：铁炭混合物为活性碳纤维或活性碳颗粒材料和金属铁的混合物。

其中：电极材料为套设于穿孔中心管外的交错叠加的铁块和活性炭块。

其中：穿孔中心管和穿孔外套管为不锈钢管或PVC管。

其中：光催化箱和微电解反应器为圆形或方形，采用金属材料、PVC材料或混凝土制作。

由于采用上述技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：

1.适用性广。本发明不受废水水质的限制，应用范围广，可用于各类含有机物工业废水的处理，特别适用于处理组分复杂、浓度变化大、一般常规方法难以处理的废水。

2.处理效果优异。本发明集光、电、磁高级氧化处理方式于一体，废水处理过程中，既包括有机物被羟基自由基氧化分解的过程，又存在有吸附、絮凝沉淀与气浮等多种物理化学过程，可使废水得到较为彻底的处理。

3.氧化反应瞬间完成，时间短，处理效率高。本发明处理过程中可将有机物大分子氧化降解成小分子，再进一步分解为二氧化碳和水，污泥和浮渣量少，无二次污染，是一种清洁的水处理方法。

4.本发明所设计的装置设备简单，占地面积少，操作管理方便，操作一般是在常温常压下进行。

5.投资省，运转费用较低。本发明电极与电能的消耗都很低；铁炭管具有价格低、耐水力冲刷、自然耗损率低的特点。经连续运行30天的小试证实，采用本发明对垃圾渗滤液等高浓度有机废水的预处理或深度处理，其吨水投资为5000-8000元人民币，是反渗透膜处理的六分之一，综合运行总成本为6-7元人民币/吨，是反渗透膜处理的二分之一，大大节约了处理成本。

本发明可成功运用于制药、印染、制漆、电镀、皮革、垃圾渗滤液等难生化的废水处理，具有广阔的应用前景。

【附图说明】

图1为本发明平流往复进水型大型模块化装置结构俯视图；

图2为图1的A-A剖面图；

图3为本发明微电解反应器内置铁炭管结构示意图；

图4为本发明底部进水型大型模块化装置结构俯视图；

图5为图4的B-B剖面图；

图6为本发明叠加型铁炭管结构示意图；

图7为本发明小型一体化装置结构侧视图；

图8为本发明小型一体化装置结构剖面图。

其中：

1-光催化箱           2-微电解反应器      203-金属负极板

11-光催化箱进水管    201-反应器进水管    204-反应器出水管

111-磁化器           202-铁炭管          205-法兰

12-隔板              2021-穿孔中心管     206-微孔曝气头

13-紫外光灯          2022-螺旋铸铁       207-沉淀槽

131-灯管座           2023-铁炭混合物     208-悬浮槽

132-石英套管         2024-穿孔外套管     209-排污口

14-光催化箱出水管    2025-上紧固座       210-支架

15-微孔曝气头        2026-下紧固座       211-隔板

3-过滤器             2027-活性炭块       212-正极金属板

31-过滤器进水管      2028-铁块           213-引导槽

32-硅藻土混凝槽

33-溢流板

34-出水槽

35-沉淀箱

【具体实施方式】

本发明采用酸化、磁化、光催化、微电解和硅藻土过滤等工艺集成对高浓度有机废水进行氧化处理：采用光催化和微电解反应对经酸化及磁化的高浓度有机废水进行预处理或深度净化处理，最后施以硅藻土过滤或者超滤使废水达标排放或回用，可使有机废水得到较为彻底的处理，符合国家标准的要求。

其酸化处理中，酸性物可采用工业级的硫酸或硝酸或盐酸。优选为硫酸，属于一种价廉物美的物质。酸化时废水的PH值调至1-3，酸化的作用在于将废水的大分子有机物变化为小分子有机物，另外在酸性条件下不但可使光催化氧化的效率得到提高，而且可为下一步的微电解提供必要的条件。

在磁化处理过程中，磁化器所产生的磁场强度在12000-20000高斯之间。当磁力线与有机废水水流垂直正交，水在外力作用下以一定的流速通过磁场，作切割磁力线运动时，水中会产生电荷和使电荷运动的电动势，于是废水就产生了电流、电位差等物理变化，产生形成了电能。这时废水中有了电荷、电位，就会改变水本身以及包含在水中的其它物质的状态和性质，这种磁化水就有了与其相接触的管壁、容器壁产生物理变化和电化学变化的能量。在高浓度废水中，不同程度地溶有盐、碱、酸等成份的杂质，废水有一定的酸度，同时也不同程度地悬浮着不溶解的固体杂质和微量的金属、非金属元素，这些杂质和其它元素具有一定导电性能的非绝缘物质，不同程度地都可以被磁化，废水中的钙和铁等杂物也同时会产生带正电和负电的离子。离子由于正负电的关系而相互吸引，使悬浮杂物凝聚，体积增大，完成废水磁化混凝过程。

经酸化磁化的废水在平流往复流向设计的光催化箱箱体中流动，箱体和隔板上附有光催化剂膜，在受到光波为185nm-254nm的紫外线照射下，其光催化剂膜禁带上的电子吸收光能而被激发到导带上产生带有很强负电的高活性电子，同时在禁带上产生带正电的空穴(h+)，从而产生具有很强活性的电子一一空穴对，半导体光催化剂(TiO₂)光生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0V，比臭氧的2.07V和氯气的1.36V高出许多，具有很强的氧化性，高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H₂O进行氧化，生成具有强氧化性·OH自由基。即这些电子一一空穴对迁移到光催化剂薄膜表面后与溶解氧及水发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(·OH)和超氧化物离子，从常用几种强氧化剂的氧化电位大小顺序(F₂＞·OH＞O₃＞H₂O₂＞HO₂·＞MnO₄_＞HClO＞Cl₂＞Cr₂O₇₂-＞·ClO₂)可以看出·OH自由基具有很高的氧化电位，是一种强氧化基团，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将各种细菌和病毒杀灭，并可将有机物完全氧化为二氧化碳和水。同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解，且对氧化物的氧化作用具有广谱性，OH自由基的电子亲和能力可达到569.3kj，容易攻击高电子云密度的有机分子部位，更进一步氧化中间产物，形成氧化还原体系。在光催化反应体系中，这两种氧化方式协同作用，同时完成更高级的光催化氧化净化处理过程。另一方面，电子受体可直接接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原，水体中某些特定污染物--有毒金属，如Hg₂ ⁺、Ag₁ ⁺、Cr₆ ⁺、Cu₂ ⁺等也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原成无毒的金属分子。在工作中通过微孔曝气头分布加入的臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)，使经酸化及磁化的高浓度有机废水在紫外光(UV)、臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)的协同工作下进行光催化氧化反应，可将废水中绝大部分的污染物氧化为二氧化碳和水，或将一些难降解物质的分子链打断，以便提高后续微电解处理效果。

微电解反应在微电解反应器中进行。微电解反应器中设置有多个活性碳纤维(ACF)或活性碳颗粒材料卷包的电极材料组成的铁炭管。每一个独立的铁炭管就是一个独立的微电解单元，铁炭管内的铁炭混合物，或交叉叠加的铸铁和活性炭，不仅导电、吸附力强，而且其比表面积非常大，表面带电，在酸性条件和外加低电压(50～80V)、弱电流(50～200mA)的作用下，多个铁炭管就组成了无数的微型电解槽对废水发生电化学反应。在电化学反应过程中通过微孔曝气头分布加入的空气或臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)协同工作，对经光催化处理过后一些分子链虽被打断，但还来不及降解的难降解物质进行吸附、电化学氧化还原反应，进而达到脱除COD、色度、除臭、杀菌的目的。将常规电解槽微型化，利用导体-电介质混合填料组成无数的微型电解槽，可以使被电解物的泳移距离大大缩短，电解电压大大减小，能耗与停留时间大大降低，解决了传统的铁炭床填料“结疤”“钝化”问题。本发明采用了有效的铁炭管内电解技术，成功地解决了“结疤”和“钝化”难题，提高了高浓度废水预处理及低浓度废水深度处理的效率。

当污水通过含铁和炭的铁炭管，铁成为阳极，碳成为阴极，并有微电流流动，形成了千千万万个微小电池，产生“内电解”，发生腐蚀，也就是氧化还原反应。当发生“内电解”氧化还原反应的同时，加入适量的臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)的协同工作，可加速提高氧化还原反应的效率。

阳极反应

Fe-2e-Fe²⁺          E⁰(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V

阴极反应

2H⁺+2e→H₂↑        E⁰(H⁺/H₂)＝0.00V

当有氧气时

O₂+4H⁺+4e→2H²O     E⁰(O₂)＝1.23V

O₂+2H₂O+4e→4OH^-    E⁰(O₂/OH^-)＝0.40V

当有臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)时

E⁰(O₂)＝1.51V(可逆反应)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O

Fe²⁺+HO₂·→Fe³⁺+HO₂-

上述反应在酸性和充氧的情况下腐蚀最佳，并具试验证实了的功能：由于有机物参予阴极的还原反应，使官能团发生了变化改变了原有机物性质，降低了色度，改善了B/C值；一些无机物也参予反应生成沉淀得以去除，如：Fe²⁺S^2-→FeS↓；废水的胶体粒子和微小分散的污染物受电场作用，产生电泳现象，向相反电荷的电极移动，并聚集在电极上使水澄清；阳极生成的新生态Fe²⁺经中和生成Fe(OH)₃，有极强的吸附能力，使水得以澄清；阴极生成的氢气，具有气浮效应。

经过酸化、磁化、光催化氧化、微电解等工艺处理过的废水在通过硅藻土混凝进水管流向过滤器时，基本上COD、BOD、SS、氨氮、色度等已经去除90％以上。最后以硅藻土过滤或者超滤去除废水中的悬浮物质，便可达到废水达标排放或回用的目的。根据上述处理方法，本发明设计了一种光电磁集成的废水氧化装置，下面根据实施例结合附图对本发明结构做进一步描述：

实施例一

图1和图2展示了每小时处理量大于2吨的模块化光电磁集成的废水氧化装置的应用实施例。如图所示，其包括光催化箱1、微电解反应器2及过滤器3，三者依序连通，所述光催化箱1外端连通有光催化箱进水管11和光催化箱出水管14，其光催化箱进水管11连通有机废水池(图中省略)，可将已进行酸化预处理之有机废水引入，以进行光催化处理。光催化箱进水管11外套有磁化器111，磁化器磁场强度为12000-20000高斯，可采用铁氧体或钕铁硼制作，光催化箱出水管14连接微电解反应器2，反应器出水管204接过滤器进水管31。

所述光催化箱1内，装有多组紫外光灯13，紫外光灯13可发出波长为185nm-254nm的紫外光，作为光催化剂激发光。紫外光灯13之间的间距为10-20厘米；紫外光灯13外套有透光率大于或等于85％的石英套管132，石英套管132与灯管座131相连接，灯管座131与光催化器1箱体相连接；紫外光灯13之间的底层装有微孔曝气头15。在光催化箱1内，还设置有若干平行排列的隔板12，各隔板12之间的间距为5-10厘米。紫外光灯13位于相邻隔板12之间，与隔板12交叉间隔排列，每行设置有多个。隔板12表层及光催化箱1内壁上均镀有光触媒薄膜，作为光触媒剂，光触媒剂由紫外光无影胶水(UV胶)和二氧化钛粉末所组成，其中各组分的重量百分比如下：

紫外光无影胶水    60％-99.5％；

二氧化钛粉末      0.5％-40％。

二氧化钛粉末的粒径为3-30nm，有效成份大于98％，采用亲水或疏水表面处理。

由于设置有隔板12，水流可在光催化箱1内沿其隔板12形成的平行通道绕行作来回流动，在光触媒剂和紫外光灯13的作用下，产生光催化反应。这种结构设计可以在较小的箱体结构内实现较长时间的光催化反应，其反应过程完全、充分，具有较好的处理效果。

所述微电解应器2是采用混凝土倒制或不锈钢材质的平流往复式流向设计容器，内有多块金属负极板203，其间距为40-80厘米。金属负极板203上端接外加电源的负极，金属负极板203左右及底部通过插槽与微电解反应器2的内壁连接，两个金属负极板中间底层装有微孔曝气头206，其上层装有支架210，支架210上填装多个由活性碳纤维(ACF)或活性碳颗粒材料卷包的电极材料组成的铁炭管202，支架210下面通过防水电缆连接外加电源正极的正极金属板212，由此可组成无数的微型电解槽。

所述过滤器3包括依次连接的过滤器进水管31，硅藻土混凝糟32，沉淀箱35和出水槽34，另跟据水位不同流向不同而设置溢流板33，出水槽34因为最靠近过滤器3边部而设于过滤器3壳体上。微电解反应器2通过微电解出水管上的法兰205连接过滤器3，从而构成了光、电、磁模块化集成的高级氧化装置。光催化箱2和微电解反应器3的前后位置可跟据水质的不同而换位，以应用于高浓度废水的预处理或深度处理回用等。

图3展示了铁炭管202的结构示意图，所述铁炭管202的主要组件是螺旋铸铁2022、中心含有不锈钢或PVC材料的穿孔中心管2021，螺旋铸铁2022每一个螺纹之间填充满活性炭纤维或活性炭颗粒等铁炭混合物2023，其外套装不锈钢或PVC材料的穿孔外套管2024，穿孔外套管2024和内填的铁炭混合物2023通过上紧固座2025和下紧固座2026固定。

本发明的工作过程：

废水经过硫酸作用，其PH调整至1-3，以将废水的大分子有机物变化为小分子有机物，长链变为短链，另外在酸性条件下使光催化氧化的效率得到提高。经酸化后的废水以适当的流速流经经光催化箱进水管11时，在磁化器111作用下光催化箱进水管11管内能够产生12000-20000高斯的磁场对水进行磁化处理，改变水本身以及包含在水中其它物质的状态和性质，产生物理变化和电化学变化的能量，使悬浮杂物凝聚、体积增大，完成废水磁化混凝过程。

经酸化和磁化的废水流入光催化箱1后，在隔板12之间往复流动。此时，紫外光灯13发出波长为185nm-254nm的紫外光，微型曝气孔15加入臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)，光催化箱1内壁和隔板12表层负载的光触媒薄膜在紫外光照射和臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)曝气的作用下对废水进行光催化氧化反应，可将废水中绝大部分的污染物氧化为二氧化碳和水，或将一些难降解物质的分子链打断，以便提高后续微电解处理效果。

经过光催化氧化的酸性废水由光催化箱出水管14进入微电解反应器2，微电解反应器2是混凝土倒制或不锈钢材质的平流往复式流向设计容器，内有多块金属负极板203，经过光催化氧化过程的废水在多块金属负极板203之间往复式流动。由于微电解反应器2中的铁炭管202内外均采用穿孔套管的结构，废水可以在其中自由流动，与铁炭混合物2023充分接触。金属负极板203上端接外加电源的负极，支架210下端通过防水电缆连接外加电源正极，再外加低电压(50～80V)、弱电流(50～200mA)，由多个铁炭管202而组成无数的微型电解槽在酸性条件下对废水发生电化学反应。在电化学反应过程中通过微孔曝气头206分布加入的空气或臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)协同工作，对经光催化处理过后一些分子链虽被打断，但还来不及降解的难降解物质进行吸附、电化学氧化还原反应，进而达到脱除COD、色度、除臭、杀菌的目的。在发生电化学氧化还原反应的过程中，废水产生很多悬浮物，可以通过曝气将悬浮物带出，送到悬浮槽208，并通过引导槽213沉淀到沉淀槽207，由排污口209排放。上清液通过反应器出水管204流向过滤器3。

经过酸化、磁化、光催化氧化、微电解等工艺处理过的废水在通过过滤器进水管31流向过滤器3时，基本上COD、BOD、SS、氨氮、色度等已经去除90％以上，在硅藻土混凝糟32加入硅藻土和混凝剂(如聚合氯化铝或聚丙烯酰氨)时，悬浮物沉淀到沉淀箱35，上清液通过溢流板33流向出水槽34，而完成整个光、电、磁高级氧化过程。

实施例二

作为本发明的另一种实施方式，实施例一中的微电解反应器2还可以采用以下底部进水的结构：

本实施例中光催化箱1及过滤器3结构与实施例一基本相同，而微电解反应器2内设有将其分为上下腔体的隔板211，如图4和图5所示，隔板211连接外界电源的负极，上下腔体通过隔板上的圆孔连通。上腔体在隔板圆孔处设置有内装电极材料的铁炭管202，铁炭管结构可与实施一例相同。下腔体设有反应器进水管201和微孔曝气头206，并有一连接外加电源正极的正极金属板212。隔板211、多个铁炭管202和正极金属板212构成了无数的微型电解槽。

经光催化氧化的废水经反应器进水管201流入微电解反应器2的下腔体，与微孔曝气头206加入的空气、臭氧和双氧水混合，经隔板211上的圆孔流入内外均为穿孔套管的铁炭管202，与其中的电极材料充分接触，在外加低电压(50～80V)、弱电流(50～200mA)和酸性条件下，对经光催化处理过后一些分子链虽被打断，但还来不及降解的难降解物质进行吸附、电化学氧化还原反应，进而达到脱除COD、色度、除臭、杀菌的目的。在发生电化学氧化还原反应的过程中，废水产生很多悬浮物，通过曝气将悬浮物带出，送到微电解反应器2上方的悬浮槽208，通过引导槽213沉淀到上腔体底部，由上腔体下端的排污口209排放。上清液通过微型电解器2上方的反应器出水管204流向过滤器3。

作为本发明之进一步，铁炭管202还可以采用以下结构：

如图6所示，铁炭管202的主要组件是不锈钢或PVC材料的穿孔中心管2021、交错叠加套设在其上的铁块2028和活性炭块2027、最外层的不锈钢或PVC材料的穿孔外套管2024，穿孔外套管2024和内填的铁块2028和活性炭2027通过上紧固座2025和下紧固座2026固定。下紧固座2026中心开孔，穿孔中心管2021通过该孔外延与外部连通。与前述铁炭管结构相比，应用于底部进水型微电解反应器时，本结构能够强制废水及空气、臭氧和双氧水混合体通过穿孔中心管2021流向交错叠加套设在其上的铁块2028和活性炭块2027之间的间隙，并且以气水流速对交错叠加套设在其上的铁块2028和活性炭块2027进行冲刷，防止铁块2028上积聚过厚的氧化膜发生钝化而影响微电解反应较果。

实施例三

图7和图8展示了一个每小时处理量小于2吨的一体化装置应用实施例。如图所示，它由上箱体光催化箱1和下箱体微电解反应器2集成构成。光催化箱1内设置有隔板12，隔板12之间装有多组紫外光灯13，紫外光灯13之间的底层可以选择是否安装微孔曝气头(过小的装置可以不安装)，紫外光灯13外套有石英套管132。光催化箱1外端连通有光催化箱进水管11和光催化箱出水管14，光催化箱进水管11外套设磁化器111，光催化箱出水管14通过反应器进水管201与微电解反应器2相连。微电解反应器2采用不锈钢材质，内有多块金属负极板203，金属负极板203上端接外加电源的负极，金属负极板左右及底部通过插槽与反应器箱体内壁连接，两个金属负极板中间底层装有微孔曝气头206，微孔曝气头上层装有支架210，支架上填装由多个铁炭管202，支架210下面通过防水电缆连接外加电源正极，从而组成无数的微型电解槽，构成了光、电、磁集成的高级氧化装置。微电解反应中产生的沉淀物沉淀至微型电解器2下端的沉淀槽207，由排污口209排出，上清液通过上端的反应器出水管204进入过滤器3。

申请人已制作了一台每天处理量为1000升的全自动运行的一体化装置，该装置设计参数为：设计处理量：1000L/d；设计总功率：340W；设计进水水质：COD≤600mg/l；设计装置出水：COD≤120mg/l；设计硅藻土沉淀出水：COD≤50mg/l；设计总运行成本≤8元人民币。2006年12月10日在深圳市清水河下坪垃圾填埋场污水厂内安装，于2006年12月13日开始正式运行。每天取样监测，经过连续30天的试验，总结得其最佳反应条件为酸碱度为1-3，反应时间为2-3小时，此时出水酸碱度自动上升为5-7。试验监测的数据如下：

(下表为2006年12月13日至2007年1月15日小试数据，进水COD为500-600mg/l，由污水厂实验室监测)

试验日期	设备出水数据	经硅藻土箱体数据	试验工况说明
				12月13日	81.41(mg/l)	16.96(mg/l)	(O3)及(H2O2)投加量按设计标准投加
12月14日	54.27(mg/l)	33.92(mg/l)	(O3)及(H2O2)投加量按设计标准投加
				12月15日	82.37(mg/l)	27.46(mg/l)	(O3)及(H2O2)投加量按设计标准投加
12月18日	127.87(mg/l)	99.82(mg/l)	(O3)及(H2O2)减量投加，取消硅藻土工序
				12月19日	127.87(mg/l)	65.21(mg/l)	(O3)及(H2O2)减量投加，有硅藻土工序
12月26日	126.77(mg/l)	109.73(mg/l)	(O3)及(H2O2)减量投加，取消硅藻土工序
				12月28日	120.01(mg/l)	120.50(mg/l)	(O3)及(H2O2)减量投加，取消硅藻土工序
12月29日	91.17(mg/l)	78.14(mg/l)	(O3)及(H2O2)按设计投加，取消硅藻土工序
				12月30日	91.17(mg/l)	84.66(mg/l)	(O3)及(H2O2)按设计投加，取消硅藻土工序
1月4日	130.54(mg/l)	121.79(mg/l)	(O3)减量投加，取消(H2O2)硅藻土工序
				1月5日	135.30(mg/l)	131.54(mg/l)	(H2O2)减量投加，取消(O3)硅藻土工序
1月8日	122.56(mg/l)	119.06(mg/l)	(H2O2)减量投加，取消(O3)硅藻土工序
				1月9日	151.10(mg/l)	149.84(mg/l)	光电磁工作，取消(O3)(H2O2)硅藻土工序
1月10日	170.08(mg/l)	163.33(mg/l)	光电磁工作，取消(O3)(H2O2)硅藻土工序

研究结果表明，如果以2006年12月13日至12月15日的试验，(O₃)及(H₂O₂)投加量按设计标准投加，则可以达到预期设计效果。按臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂)投加量不同，外加电量不同，其反应历程就不相同，表现出不同的反应级数。

前述实施例中的光催化箱和微电解反应器为圆形或方形，可采用金属材料、PVC材料或混凝土制作。但实施例三中的光催化箱和微电解反应器因为体积较小且为一体化装置，可采用金属材料、PVC材料制作，不适合用混凝土制作。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种光电磁集成的废水高级氧化方法，包含以下步骤：

A.对废水进行强磁化处理；

B.对经磁化的废水进行光催化氧化净化处理；

C.最后过滤去除废水中的悬浮物质；

其特征在于：

在所述步骤A之前先采用酸碱度为1-3之酸性物对废水进行酸化预处理；

在所述步骤A和步骤B之间还设有微电解步骤，其是将磁化处理后的废水置于至少一个由内装电极材料的铁炭管组成的微型电解槽中，对其废水中难降解的物质在空气、臭氧和双氧水曝气以及外加低电压弱电流的条件下进行吸附和电化学还原反应。

2.如权利要求1所述的一种光电磁集成的废水氧化方法，其特征在于：所述微电解反应中，外加低电压为50-80V、弱电流为50-200mA，酸碱度为1-3。

3.一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：包括依序连通之光催化箱、微电解反应器及过滤器，所述光催化箱进水通道上装有磁化器，其进水管连通进行酸化预处理之有机废水池，光催化箱内排列有若干可对有机废水进行光催化处理之紫外光灯；所述微电解反应器内排列有若干铁炭管及微孔曝气头，设置在反应器箱体上；所述过滤器中内依序设有混凝槽和沉淀箱，出水槽设于过滤器壳体上。

4.如权利要求3所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述磁化器磁场强度为12000-20000高斯，采用铁氧体或钕铁硼制作。

5、如权利要求3所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述光催化器中所排列的各排紫外光灯之间设有隔板，光催化器箱体内壁和隔板上均附有光催化剂膜，水流沿其隔板平行绕行来回流动。

6、如权利要求3所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述微电解反应器内置至少一块与外接电源负极相连的金属板，固于微电解反应器箱体上，形成使液体在反应器内平行往复流动的隔断，每两块金属板之间底层设有微孔曝气头，微孔曝气头上层设有支架，支架下端接外加电源正极；铁炭管置装于支架上方；所述微电解反应器在微孔曝气头下端的空间设有沉淀槽以及排污口。

7.如权利要求3所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述微电解反应器内设有与外加电源负极相接且可将反应器分为上下腔体之隔板，所述铁炭管底部开口并固定在隔板上部，隔板对应于铁炭管底部开口部位设有与下腔体连通之圆孔，上腔体侧壁靠近所述隔板处开设有排污口；下腔体侧壁设有进水管和曝气头，进水管和曝气头上方隔板下方之间设接外加电源正极的金属板。

8.如权利要求6或7所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述微电解反应器的顶端设有与排污口连通的悬浮物收集槽和与过滤器相连的上清液出水槽。

9.如权利要求3或6或7所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述铁炭管包含穿孔中心管、穿孔外套管、置于中心管和外套管之间的电极材料、固定外套管和电极材料的上紧固座和下紧固座。

10.如权利要求9所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述电极材料为套设于穿孔中心管外的螺旋铸铁和填充于螺旋铸铁每一个螺纹之间的铁炭混合物。

11如权利要求10所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述铁炭混合物为活性碳纤维或活性碳颗粒材料和金属铁的混合物。

12.如权利要求9所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述电极材料为套设于穿孔中心管外的交错叠加的铁块和活性炭块。

13.如权利要求9任一所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述穿孔中心管和穿孔外套管为不锈钢管或PVC管。

14.如权利要求5所述的一种光电磁集成的废水氧化装置，其特征在于：所述光催化箱和微电解反应器为圆形或方形，采用金属材料、PVC材料或混凝土制作。

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