CN104528913B

CN104528913B - 使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法及装置

Info

Publication number: CN104528913B
Application number: CN201510013114.4A
Authority: CN
Inventors: 陈春茂; 余稷; 韩超; 李敏; 陈红硕; 阎光绪; 郭绍辉
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: CN104528913A

Abstract

本发明提供了一种使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法及装置，所述方法包括：提供臭氧催化氧化反应器，反应器内装填天然矿石催化剂；所述天然矿石催化剂是由含有Mn、Fe、Al和/或Si的氧化物的天然矿石制备而成，以氧化物计，天然矿石中Mn的氧化物、Fe的氧化物、Al的氧化物、Si的氧化物总的质量含量≥60％；将待处理的炼油污水输送入催化氧化反应器，在天然矿石催化剂及臭氧作用条件下，进行臭氧催化氧化处理，将炼油污水中的低浓度难降解有机污染物矿化。在本发明中，天然矿石经过简单处理后用于炼油污水臭氧催化氧化，为天然矿石提供了高附加值的利用途径，而且也降低了臭氧催化氧化的技术成本。

Description

使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法及装置

技术领域

本发明涉及对原油炼制污水进行深度处理的技术，具体是一种利用天然矿石催化剂协同臭氧催化氧化处理炼油污水而使污水中低浓度难降解有机污染物矿化的深度处理方法及装置，属于炼油污水处理技术领域。

背景技术

炼油化工企业污水达标外排要求正在由《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准向国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级标准过渡。特别体现在COD指标上，最高允许排放浓度由100mg/L调整为60mg/L。炼油厂污水排放标准的升级幅度非常大，而且随着炼油厂原料的重质化、劣质化，伴生炼油污水的水质也在不断的趋于恶化，这就对炼油厂的污水处理提出了更高的技术要求。炼油污水经过物化处理(隔油+气浮)、生化处理(厌氧/好氧)后，COD浓度范围一般为80mg/L～120mg/L，但是，由于易生物降解的有机污染物在生化处理过程中被逐级去除，使得该低浓度COD的组成以分子结构复杂、生物降解难度大的极性污染物类型为主，采用微生物手段继续降解COD满足不大于60mg/L要求的技术可行性较小，特别是对一些含硫或其他杂原子的杂环化合物等极性有机污染物的降解比较困难。

矿化处理有机废水技术主要是根据污水中有机物的种类以及存在方式，结合污水的盐度以及pH值条件，利用添加剂和促进剂等，产生一定的能量破坏污染物分子的化学键，使有机污染物分子断裂，从而使得水中的有机污染物矿化降解，减少或者消除污水中的有机污染物，同时也可以把污水中的氨氮以及有机磷等转化为无害的矿物质。

臭氧技术常被用来降解污水中的难生物降解有机污染物，通过臭氧与催化剂协同作用的臭氧催化氧化污水处理技术，可以提高臭氧分解产生·OH的效率与降解有机污染物的效率。

目前在能够协同臭氧降解有机污染物的多相催化剂的研发中，多是强调较强的吸附性能及催化性能，这些催化剂是由载体担载活性组分构成。其中，过渡金属、氧化铝已是主要的活性组分类型，碱金属氧化物或碱土金属氧化物常作为辅助活性组分。在制备这些多相催化剂时多采用浸渍法，将含上述类型金属元素强酸盐中的一种或多种复合浸渍在催化剂载体表面，通过高温焙烧等使催化剂表面及孔道形成所需要的金属氧化物活性组分分布条件。近年来，多相催化剂载体的选择已经由传统的活性炭、陶粒、γ-Al₂O₃材料发展到改性分子筛、蜂窝陶粒、碳纳米管等高成本的新型材料，并认识到利用载体本身催化性能的重要性。这些改进尽管在提高了有机污染物的臭氧催化降解效果，但是却由于增加了催化剂成本而使技术应用的可行性有所下降。现有的炼油污水臭氧多相催化剂制备体系多借鉴石油化工催化剂，如CN101982237A(一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法)、CN102029165A(一种处理焦化废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法)等。多相催化剂在制备时对载体、金属强酸盐等原料的纯度、质量等有较高要求，而且制备工艺中的焙烧、活化等过程的能耗较大，导致臭氧多相催化剂的成本严重偏高。而且上述负载型催化剂还往往存在机械强度低、活性组分易流失等问题，大大限制了臭氧催化氧化技术在炼油污水深度处理上的工程化应用。

在催化氧化水处理技术领域，已有一些间接利用天然矿石制备多相催化剂的发明专利公布。如CN101185884A将天然铝矾土热处理为γ-AlOOH、γ-Al₂O₃，协同臭氧催化氧化微污染水体中的嗅味污染物。CN101433829A利用铝矾土、铁矿石、锰矿石、镁矿石等作为活性组分，与硅藻土、成孔剂、粘土等原料组合制备微孔陶基催化剂，可强化臭氧催化氧化降解水体中微量有机污染物。CN101934230A将分子筛负载天然锰砂制备出铁内电解催化剂，用于难降解工业废水的预处理。CN103058347A直接以稀土矿石为原料制备混合稀土-铜-铁-碳催化剂，微电解处理高浓度难降解有机废水。这些研究报道表明，对含金属活性组分天然矿石所具有的催化功能已经引起业界关注，但是对其催化潜力的认识与开发还相对弱。在利用天然矿石组分催化氧化有机污染废水时，为保证催化剂具有较强的吸附性能和催化性能，多是以天然矿石作为原料间接利用来制备多相催化剂，尽管催化剂原料成本有所下降，但由于制备工艺的复杂程度依旧，并不能从根本上降低催化剂制备成本；而且机械强度低、活性组分易流失等问题依然存在。

在炼油污水臭氧催化氧化技术上，还没有直接或间接利用含过渡金属、氧化铝等天然矿石作为催化剂的先例。

发明内容

基于目前炼油厂污水处理现状，本发明的主要目的在于提供一种对炼油污水进行深度处理的方法，使常规炼油污水场出水再经过本方法处理后满足更高标准的排放要求，解决由于排放标准升级带来的炼油污水超标排放难题。

本发明的另一目的在于提供一种用于实现所述的对炼油污水进行深度处理的方法的装置。

本发明所提供的对炼油污水进行深度处理的方法，主要是利用天然矿石催化剂协同臭氧催化氧化处理炼油污水，使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化。从而，本发明提供了一种使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法，该方法包括：

提供臭氧催化氧化反应器，反应器内装填天然矿石催化剂；所述天然矿石催化剂是由含有Mn、Fe、Al和/或Si的氧化物的天然矿石制备而成，以氧化物计，天然矿石中Mn的氧化物、Fe的氧化物、Al的氧化物、Si的氧化物总的质量含量≥60％；

将待处理的炼油污水输送入催化氧化反应器，在天然矿石催化剂及臭氧作用条件下，进行臭氧催化氧化处理，将炼油污水中的低浓度难降解有机污染物矿化。

本发明的使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法，是对已经经过物化处理(隔油+气浮)、生化处理(厌氧/好氧)等处理后的炼油污水场外排污水进行深度处理。目前的炼化厂中，经过常规“隔油+气浮+生化+过滤”工艺处理后的炼油污水，其CODcr值通常为80～120mg/L，TOC值通常为30～50mg/L，极性有机污染物数量仍然可以达到700～2000。此类污水由于继续降解的可行性较小，通常超标排放。

本发明中，所述“炼油污水中低浓度难降解有机污染物”，其中“低浓度”是指污水已经过物化处理及生化处理等处理后，其COD、TOC值比生化处理前相对较低；“难降解”是指经过生化处理后，原污水中易生物降解的有机污染物已去除，污水中残留的有机污染物生物降解难度大。这些术语对于本领域技术人员而言是清楚的。

发明人的大量研究表明，炼油污水场经物化处理及生化处理后的污水具有低浓度有机负荷，以分子结构复杂、难生物降解的强极性有机污染物组成为主，如有机酸类、醇类、酯类、胺类以及杂环化合物类等。利用微生物技术处理时，在C源不足以及C源品质较差的情况下，很难继续降低COD浓度。而尽管采用特定的臭氧催化氧化技术处理此类炼油污水效果较优，但现有技术制备用于臭氧催化氧化处理污水的催化剂的成本非常高，对于低浓度炼油污水的深度处理并不经济。发现并利用廉价、有效的替代型催化剂，可有效降低炼油污水臭氧催化氧化技术成本。本案发明人即从催化剂入手，经过大量筛选及摸索性实验后发现，选用含有Mn、Fe和/或Al的氧化物的天然矿石经简单处理后作为催化剂协同臭氧催化氧化处理污水，能够有效将炼油污水中的低浓度难降解有机污染物矿化，减少污水中极性污染物数量，降低TOC值及COD值。

根据本发明的具体实施方案，本发明的使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法中，所用天然矿石催化剂是由锰砂矿和/或铝矾土矿制备而成。

根据本发明的具体实施方案，本发明的使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法中，所述的天然矿石催化剂是按照以下方法制备得到的：

将天然矿石进行粉碎，筛选粒径范围在1.5～2.0mm的矿石颗粒，水洗至没有粉末、杂质产生后，再将矿石颗粒干燥，于750～800℃有氧条件下焙烧1～1.5小时，制得天然矿石催化剂。

本发明在将天然矿石制备成所述的天然矿石催化剂时，并没有强化催化剂的吸附性能，而是另辟蹊径，选择特定粒径的矿石颗粒进行水洗，至洗水中没有从矿石中洗脱下来的粉末、杂质(通常用清水反复清洗30～60min即可)，之后干燥(本发明中优选在室温下干燥6～24小时)、焙烧，焙烧产物可直接用作催化剂，协同臭氧催化氧化处理经生化处理后的炼油污水，能够降解炼油污水中的极性污染物，降低TOC值及COD值，实现对炼油污水中的低浓度难降解有机污染物矿化处理。并且，本发明的用于臭氧催化氧化处理污水的催化剂，所用天然矿石(锰砂矿、铝矾土矿)在我国储量丰富，价格低廉。且本发明的对天然矿石的处理工艺简单易行，所得天然矿石催化剂可有效替代负载型催化剂，从而大幅降低炼油污水臭氧催化氧化技术成本。

发明人的研究实验表明，采用本发明的对天然矿石的处理方式，可以使天然矿石催化剂的活性组分、辅助活性组分具有更高的价态，并更加牢固的附着在颗粒表面，具有更高的催化活性与稳定性。

根据本发明的具体实施方案，本发明的使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法中，所述天然矿石催化剂选自天然锰砂矿催化剂、天然铝矾土矿催化剂中的一种或二者组合。其中：

所述的天然锰砂矿催化剂中，MnO₂的相对质量含量为15m％～45m％，Fe₂O₃的相对质量含量为5m％～20m％，Al₂O₃的相对质量含量为3m％～5m％，SiO₂的相对质量含量为40m％～75m％。按照本发明的方法对天然锰砂矿进行简单处理后，焙烧得到的天然锰砂矿催化剂颗粒，平均孔径为6.0～10.0nm，比表面积为25～35m²/g，孔容积为0.04～0.1cm³/g。此外，天然锰砂矿催化剂颗粒的密度为3.1～3.6g/cm³。

所述的天然铝钒土矿催化剂中，Al₂O₃的相对质量含量为50m％～60m％，Fe₂O₃的相对质量含量为5m％～10m％，TiO₂的相对质量含量为3m％～5m％，SiO₂的相对质量含量为25m％～35m％。按照本发明的方法对天然铝矾土矿进行简单处理后，焙烧得到的天然铝矾土矿催化剂颗粒，平均孔径为10.0～15.0nm，比表面积为1～2m²/g，孔容积为0.002～0.005cm³/g。此外，天然铝矾土矿催化剂颗粒的密度为3.8～4.0g/cm³。

从上述本发明的天然矿物催化剂的比表面积及孔结构特征可以看出，本发明的天然矿物催化剂并不具有以往负载型催化剂常常具有的较大比表面积与较大孔容，而是吸附作用相对非常弱。然而，发明人的实际应用实验表明，这样的天然矿石催化剂用于协助臭氧催化氧化处理炼油污水，可以有效将矿化炼油污水中的低浓度难降解极性有机污染物矿化，减少污水中极性污染物数量，降低TOC值及COD值，使出水满足升级排放要求。

根据本发明的具体实施方案，在本发明的方法中，根据进水水量、进水COD值以及设定的出水COD值来控制催化氧化反应器的臭氧投加量，每降解1mg/LCOD，需要投加臭氧1.3～1.5mgO₃。为保障污水中污染物与O₃、·OH自由基足够的接触时间，催化氧化反应器的水力停留时间范围要控制在30～45min之间，并将反应器出水以相对于进水水量100％～300％的比例回流，与所需要投加臭氧经气液混输泵混合形成溶臭氧水后，回到催化氧化反应器内，通过溶臭氧水释放器释放。此外，优选地，本发明中天然矿石催化剂在反应器内的装填体积为总有效容积的10v％～25v％。

根据本发明的具体实施方案，采用本发明的使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法，经矿化处理后的出水CODcr值≤60mg/L，TOC值≤25mg/L，极性有机污染物数量减少至原数量的50％以下。

另一方面，本发明还提供了一种用于实现本发明所述使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法的装置，该装置包括催化氧化反应器和臭氧发生器；其中，催化氧化反应器内设置催化剂装填空间，并设置出水回流通路，使回流水与来自臭氧发生器的臭氧气体在气液混输泵的作用下充分混合形成溶臭氧水，再重新泵入催化氧化反应器，与反应器内催化剂接触，对反应器内的炼油污水有机污染物进行降解矿化。

本发明的用于实现使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的装置，通过装填天然矿石催化剂，并设置回流处理方式，通过调节回流比参数，可以有效应对进水水质的波动，始终提供稳定的出水水质，并且能提高臭氧的利用效率，削减臭氧尾气产量。优选地，本发明的装置是在催化氧化反应器顶部设置出水回流，即，将一定比例的出水从反应器顶部引出，与来自臭氧发生器的高浓度臭氧气体一起，在气液混输泵的作用下充分混合形成溶臭氧水，再从催化氧化反应器底部泵入反应器内，自下向上通过催化剂装填区域。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的装置中，所述催化氧化反应器包括反应器罐体，反应器罐体上设计有污水进口、污水排水口、污水回流口、溶臭氧水进口、排空口、臭氧尾气放空口；反应器罐体内部设有布水器、溶臭氧水释放器、出水围堰、催化剂承载单元及固定卡件；污水进口与布水器相连；溶臭氧水进口与溶臭氧水释放器相连；出水围堰与污水排水口相连；催化剂承载单元通过固定卡件固定在反应器内部，固定卡件与反应器罐体连接；出水围堰与反应器罐体连接；溶臭氧水释放器位于布水器下部，布水方向朝下，溶臭氧水释放方向朝上，以形成两相逆流接触。采用上述设计可以强化有机污染物与臭氧之间的传质。此外，反应器罐体还可开设有常规的人孔视镜、人孔以及手孔等，例如，人孔与人孔视镜可分别位于催化剂承载单元的上部与下部。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的装置中，催化氧化反应器内设有多组垂直的催化剂承担单元，催化剂承担单元承载天然矿石催化剂，固定化在反应器内并呈同心排列分布；单组催化剂承载单元由2～4段不锈钢承载筛管通过螺纹连接构成；承载筛管为全焊式绕丝筛管，由梯形丝持续在呈圆周式排列的支撑丝上缠绕形成均匀缝隙，筛管缝隙间形成梯形开口(开口缝隙优选为1.5mm左右)，开口面积比在50％以上。通过采用上述结构，一是保障了溶解态臭氧与催化剂的接触面积，二是避免了催化剂的磨损流失；此外不存在传统固定床催化剂床层的板结问题；梯形开口的设置可以防止催化剂脱出，又方便自由基的逸出；而且在运行维护/检修中，可以通过在人孔、人孔视镜更换承载筛管的方式进行催化剂的更换，从而避免了以往固定床催化氧化反应器在运行维护/检修中的不便。

总之，本发明的方法是针对炼油污水特性以及臭氧催化氧化技术现有不足而提出的，发明人通过大量实验，已经筛选出适合低浓度难降解炼油污水臭氧催化氧化处理的多种金属氧化物活性组分及其复合配方，在此基础上发现并证实了含过渡金属、氧化铝等天然矿石对臭氧氧化污染物的催化作用。本发明通过引入含催化活性组分天然矿石催化剂，替代传统的高成本活性组分负载型催化剂，并进一步改进催化剂承载方式，避免了传统固定床催化样反应器的活性组分磨损流失问题，也使得日常运行维护/检修更为方便。采用本发明的方法对经过“隔油+气浮+生化+过滤”工艺处理后炼油污水进行深度处理，可以有效将矿化炼油污水中的低浓度难降解极性有机污染物矿化，减少污水中极性污染物数量，降低TOC值，出水COD可以降到60mg/L以下，满足升级后的国家《城镇工业污水排放标准》(GB18918-2002)一级标准。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

图2是实施例2中采用的催化氧化反应器结构示意图。

图3为多组催化剂承担单元在反应器内呈同心排列分布的俯视结构示意图。

图4为单组催化剂承载单元结构示意图。

图5显示本发明实施例3中RBO、URBO、CBO以及UCBO四种样品的扫描电镜结果。

图6A和图6B为实施例3中RBO、URBO、CBO以及UCBO四种样品的FTIR表征谱图。

图7显示本发明实施例3中RMS、URMS、CMS和UCMS四种样品的扫描电镜结果。

图8为实施例3中CMS和UCMS的FTIR表征谱图。

图9为实施例4中对炼油污水COD指标的处理效果。

图10为实施例4中对炼油污水TOC指标的处理效果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地了解本发明的精神所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。

实施例1利用天然矿石协同臭氧催化氧化处理炼油污水的工艺流程

请参阅图1，将经过“隔油+气浮+生化+过滤”常规工艺处理后炼油污水，输入催化氧化反应器10进行深度处理；催化氧化反应器10内装填天然矿石催化剂协同臭氧进行催化氧化，将炼油污水中的低浓度难降解有机污染物矿化，出水CODcr值满足不大于60mg/L的要求后达标排放。一般地，根据所需要去除的COD量来控制催化氧化反应器的臭氧投加比例，投加比例为1.3～1.5mgO₃/mgCOD；反应器的水力停留时间控制在30～45min之间，以确保足够的臭氧-催化剂-污染物接触时间与接触概率；反应器的回流比控制在100％～300％之间，以保障溶进足够量的臭氧，并提高对进水水质冲击的适应性；另外，天然矿石催化剂在反应器内的装填体积比为10v％～25v％，以保障提供足够的催化活性中心。催化氧化反应器采用回流方式运行，顶部一定比例的出水回流，与来自臭氧发生器20的高浓度臭氧气体一起，在气液混输泵30的作用下充分混合形成溶臭氧水，再重新泵入催化氧化反应器，与催化剂接触催化产生·OH自由基，在·OH氧化以及臭氧直接氧化的共同作用下，对输入反应器内炼油污水中的有机污染物进行降解矿化。

实施例2催化氧化反应器

实施例1的装置流程中使用的催化氧化反应器的结构如图2、图3及图4所示。

催化氧化反应器10的主要特征包括，反应器罐体101上设计有污水进口1011、污水排水口1012、污水回流口1013、溶臭氧水进口1014、排空口1015、臭氧尾气放空口1016、人孔视镜1017、人孔1018以及手孔1019。反应器罐体的内部设计有布水器102、溶臭氧水释放器103、出水围堰104、催化剂承载单元105及承载单元固定卡件106。污水进口1011与布水器102相连。溶臭氧水进口1014与溶臭氧水释放器103相连。出水围堰104与排水口1012相连。催化剂承载单元105通过固定卡件106固定在反应器内部，承载单元固定卡件106与反应器罐体101连接。出水围堰104与反应器罐体101连接。反应器罐体101开设的人孔1018与人孔视镜1017分别位于催化剂承载单元的上部与下部。溶臭氧水释放器103位于布水器102下部，布水方向朝下，溶臭氧水释放方向朝上，以形成两相逆流接触。催化剂由多组垂直的催化剂承担单元105承载，固定化在反应器内并呈同心排列分布(见图3)。参见图4所示，单组催化剂承载单元105由2～4段不锈钢承载筛管1051通过螺纹连接构成，两端设置螺纹堵头1052。承载筛管为全焊式绕丝筛管，由梯形丝持续在呈圆周式排列的支撑丝上缠绕形成均匀缝隙，筛管缝隙间形成梯形开口，开口缝隙为1.5mm，开口面积比在50％以上。

实施例3天然矿石催化剂的制备

本实施例中，按照本发明的方法对天然矿石进行简单处理制备天然矿石催化剂，并使用该催化剂对炼油污水进行矿化处理。对使用前后的催化剂样品进行表征分析。

实施例催化剂样品：按照以下方法制备得到：将天然矿石进行粉碎，筛选粒径范围在1.5～2.0mm的矿石颗粒，新鲜水反复清洗30min至没有粉末/杂质产生后，再将矿石颗粒在室温下干燥16小时，在800℃有氧条件下焙烧1小时，冷却到室温，即得到本实施例的天然矿石催化剂。

对照样品：天然矿石颗粒，未采用本发明的制备催化剂的方法进行处理。

1)铝矾土矿表征数据如下：

对照样品：未经使用的天然铝矾土矿(RBO)，使用后的天然铝矾土矿(URBO)；

实施例催化剂样品：经本发明的方法处理得到的新鲜(未经使用)铝矾土矿催化剂(CBO)，使用后的铝矾土矿催化剂(UCBO)。

各样品的化学组成采用X-ray fluorescence(XRF)方法进行鉴定。测定数据参见表1。

表1 RBO、URBO、CBO以及UCBO四种样品的化学组成

从表1数据可以看出，经本发明的方法对天然矿石进行处理制成的铝矾土矿催化剂，用于协助臭氧催化氧化处理污水，其活性组分具有良好的稳定性。

图5为RBO、URBO、CBO和UCBO四种样品的扫描电镜图。对比RBO和CBO可以发现二者的形貌结构具有很大的不同。而UCBO与CBO相比其表面形貌未发生太明显的变化。

图6A和图6B为采用傅里叶转换红外光谱法对CBO、UCBO、RBO和URBO四种催化剂的表面官能团构成进行分析的图谱。可以看出，经本发明的方法对天然矿石进行处理制成的铝矾土矿催化剂，用于协助臭氧催化氧化处理污水，其活性组分的稳定性大大加强。

CBO的比表面积、孔体积以及孔径数据参见表2。

表2 CBO催化剂的性质

项目	CBO
		S_BET(m²/g)	1.143
V_P(cm³/g)	0.003994
		平均孔径(nm)	13.97

分别使用实施例催化剂样品与对照样品的催化剂对炼油污水样品进行臭氧催化氧化处理。炼油污水样品是辽河石化公司污水场循环曝气污泥池(CASS)的出水。具体工艺条件为：臭氧投加量为55.2mgO₃/升污水，处理时间45min，催化剂在反应器内的装填体积比为10v％。处理效果见表3。

表3 RBO与CBO处理炼油污水样品效果

2)锰砂矿表征数据如下：

对照样品：未经使用的天然锰砂(RMS)，使用后的天然锰砂(URMS)；

实施例催化剂样品：经本发明的方法处理得到的新鲜锰砂矿催化剂(CMS)，使用后的锰砂矿催化剂(UCMS)。

各样品的化学组成采用X-ray fluorescence(XRF)方法进行鉴定。测定数据参见表4。

表4 RMS,URMS,CMS,和UCMS四种样品的化学组成

从表4数据可以看出，经本发明的方法对天然矿石进行处理制成的锰砂矿催化剂，用于协助臭氧催化氧化处理污水，其活性组分具有良好的稳定性。

图7为RMS、URMS、CMS和UCMS四种样品的扫描电镜结果。对比观察RMS和CMS两种催化剂可以发现二者的形貌结构具有很大的不同。CMS催化剂在使用以后其表面形貌未发生太明显的变化。

图8为采用傅里叶转换红外光谱法对CMS和UCMS两种催化剂的表面官能团构成进行分析的图谱。可以看出，经本发明的方法对天然矿石进行处理制成的铝矾土矿催化剂，用于协助臭氧催化氧化处理污水，催化活性在使用后未出现太大回落现象。

CMS的比表面积、孔体积以及孔径数据参见表5。

表5 CMS催化剂的性质

项目	CMS
		比表面积(m²/g)	33.49
孔体积(cm³/g)	0.072
		平均孔径(nm)	8.59

实施例4

炼油污水样品取自中海石油惠州炼化分公司污水系统，是经过“隔油+气浮+两级生化+MBR膜过滤”工艺流程处理之后的出水。

对其实施深度处理的具体流程操作参见实施例1的描述，催化氧化反应器及催化剂的装填参见实施例2，其中，臭氧投加量为65g/吨污水，反应器的水力停留时间为30min，回流比为200％，天然矿石催化剂采用天然锰砂催化剂(实施例3制备得到)，装填比例为15v％。另设计平行试验装置同步运行，不装填催化剂，其他条件相同，以考察天然矿石催化效果。

该工艺对炼油污水深度处理的效果参见图9和图10。

在为期1个月的试验周期内，进水CODcr平均106.2mg/L，TOC平均为41.71mg/L；天然矿石协同臭氧的处理效果非常稳定，出水CODcr平均57.6mg/L，TOC平均为20.22mg/L。完全满足升级后的国家《城镇工业污水排放标准》(GB 18918-2002)一级标准。而在单独臭氧条件下，出水的COD(平均77.4mg/L)、TOC(平均33.94mg/L)仍然维持在较高的浓度。

在经过本实施例的处理前，炼油污水已经经历了“隔油+气浮+两级生化+MBR膜过滤”工艺流程处理。因此污水中的有机污染物主要以强极性的有机污染物类型为主。对原水、单独臭氧、臭氧催化处理后的水样采用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱分析极性有机污染物组成更能够加深对处理效果的理解，分析数据参见表6。

表6 炼油污水处理前后的极性有机污染物组成

注：S_xO_x与N_xO_x虽然数量多，但是浓度低，两者总和不足20％。

从表6数据可以看出，炼化污水经臭氧单独处理后，COD、TOC降低幅度较小，极性污染物数量的去除也很有限，说明单独臭氧的氧化能力相对较弱，有很大一部分有机污染物只是发生分子结构上的改变。在本发明的天然矿石催化剂的协助下，臭氧催化氧化的能力增强，不仅表现为COD、TOC大幅度降低，而且极性有机物的总数量也大大减少，说明炼油污水中的有机污染物被深度矿化。

Claims

1.一种使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法，该方法包括：

提供臭氧催化氧化反应器，反应器内装填天然矿石催化剂；所述天然矿石催化剂是由含有Mn、Fe、Al和/或Si的氧化物的锰砂矿和/或铝矾土矿天然矿石制备而成的天然锰砂矿催化剂和/或天然铝钒土矿催化剂，以氧化物计，天然矿石中Mn的氧化物、Fe的氧化物、Al的氧化物、Si的氧化物总的质量含量≥60％；并且，所述的天然矿石催化剂是按照以下方法制备得到的：将天然矿石进行粉碎，筛选粒径范围在1.5～2.0mm的矿石颗粒，水洗至没有粉末、杂质产生后，再将矿石颗粒干燥，于750～800℃有氧条件下焙烧1～1.5小时，制得天然矿石催化剂；

将待处理的炼油污水输送入催化氧化反应器，在天然矿石催化剂及臭氧作用条件下，进行臭氧催化氧化处理，将炼油污水中的低浓度难降解有机污染物矿化；其中所述待处理的炼油污水为经过物化处理、生化处理后的炼油污水；

其中，所述待处理的炼油污水为经过“隔油+气浮+生化+过滤”工艺处理后的炼油污水，其CODcr值为80～120mg/L，TOC值为30～50mg/L，极性有机污染物数量700～2000；

所述的天然锰砂矿催化剂中，MnO₂的相对质量含量为15m％～45m％，Fe₂O₃的相对质量含量为5m％～20m％，Al₂O₃的相对质量含量为3m％～5m％，SiO₂的相对质量含量为40m％～75m％；天然锰砂矿催化剂颗粒的平均孔径为6.0～10.0nm，比表面积为25～35m²/g，孔容积为0.04～0.1cm³/g；

所述的天然铝钒土矿催化剂中，Al₂O₃的相对质量含量为50m％～60m％，Fe₂O₃的相对质量含量为5m％～10m％，TiO₂的相对质量含量为3m％～5m％，SiO₂的相对质量含量为25m％～35m％；天然铝矾土矿催化剂颗粒的平均孔径为10.0～15.0nm，比表面积为1～2m²/g，孔容积为0.002～0.005cm³/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制催化氧化反应器内的臭氧投加比例为1.3～1.5mgO₃/mg需要去除的COD，水力停留时间为30～45min，回流比为100％～300％，天然矿石催化剂在反应器内的装填体积比为10v％～25v％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，经矿化处理后的出水CODcr值≤60mg/L，TOC值≤25mg/L，极性有机污染物数量减少至原数量的50％以下。

4.一种用于实现权利要求1～3任一项所述使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法的装置，该装置包括催化氧化反应器和臭氧发生器；其中，催化氧化反应器内设置催化剂装填空间，并设置出水回流通路，使回流水与来自臭氧发生器的臭氧气体在气液混输泵的作用下充分混合形成溶臭氧水，再重新泵入催化氧化反应器，与反应器内催化剂接触，对反应器内的炼油污水有机污染物进行降解矿化；

其中，反应器内装填天然矿石催化剂；所述天然矿石催化剂是由含有Mn、Fe、Al和/或Si的氧化物的锰砂矿和/或铝矾土矿天然矿石制备而成的天然锰砂矿催化剂和/或天然铝钒土矿催化剂，以氧化物计，天然矿石中Mn的氧化物、Fe的氧化物、Al的氧化物、Si的氧化物总的质量含量≥60％；并且，所述的天然矿石催化剂是按照以下方法制备得到的：将天然矿石进行粉碎，筛选粒径范围在1.5～2.0mm的矿石颗粒，水洗至没有粉末、杂质产生后，再将矿石颗粒干燥，于750～800℃有氧条件下焙烧1～1.5小时，制得天然矿石催化剂；

其中，所述的天然锰砂矿催化剂中，MnO₂的相对质量含量为15m％～45m％，Fe₂O₃的相对质量含量为5m％～20m％，Al₂O₃的相对质量含量为3m％～5m％，SiO₂的相对质量含量为40m％～75m％；天然锰砂矿催化剂颗粒的平均孔径为6.0～10.0nm，比表面积为25～35m²/g，孔容积为0.04～0.1cm³/g；

5.根据权利要求4所述的装置，其中，所述催化氧化反应器包括反应器罐体，反应器罐体上设计有污水进口、污水排水口、污水回流口、溶臭氧水进口、排空口、臭氧尾气放空口；反应器罐体内部设有布水器、溶臭氧水释放器、出水围堰、催化剂承载单元及固定卡件；污水进口与布水器相连；溶臭氧水进口与溶臭氧水释放器相连；出水围堰与污水排水口相连；催化剂承载单元通过固定卡件固定在反应器内部，固定卡件与反应器罐体连接；出水围堰与反应器罐体连接；溶臭氧水释放器位于布水器下部，布水方向朝下，溶臭氧水释放方向朝上，以形成两相逆流接触。

6.根据权利要求5所述的装置，其中，催化剂承载单元承载天然矿石催化剂，固定化在反应器内并呈同心排列分布；单组催化剂承载单元由2～4段不锈钢承载筛管通过螺纹连接构成；承载筛管为全焊式绕丝筛管，由梯形丝持续在呈圆周式排列的支撑丝上缠绕形成均匀缝隙，筛管缝隙间形成梯形开口，开口面积比在50％以上。