CN104787851B

CN104787851B - 一种电催化还原氧化反应器预处理氯苯废水的方法

Info

Publication number: CN104787851B
Application number: CN201410720181.5A
Authority: CN
Inventors: 李爱民; 王柏俊; 宋海欧; 王长明; 姚志建; 孙亮; 李强
Original assignee: Nanjing University; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Current assignee: Nanjing University; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104787851A

Abstract

本发明公开了一种电催化还原氧化反应器及利用其预处理氯苯废水的方法。将氯苯废水通入电催化还原氧化反应器的阴极室，充满整个反应器，开始电化学处理，废水在阴极室发生还原反应，阴极室处理后的废水经由还原出水收集系统进入阳极室，废水在阳极室中发生氧化反应；阳极板和阴极板的电流密度为5‑25 mA/cm²，废水在阴极室和阳极室的停留时间为2‑5 h；阴极室与阳极室的极间距为1 mm。本发明用电催化还原代替金属还原，避免了金属易钝化、传质效率低的问题；用电催化氧化代替Fenton氧化等其它高级氧化技术，避免了处理效率低，药剂投加量大的问题；通过本发明的反应器和方法，可以高效地降低氯苯废水浓度，削减废水毒性，提高废水的可生化性。

Description

一种电催化还原氧化反应器预处理氯苯废水的方法

技术领域

本发明涉及一种电催化装置及废水预处理方法，具体涉及一种电催化还原-氧化装置及利用其预处理氯苯废水的方法。

背景技术

氯苯是重要的有机中间体，广泛存在于染料、医药、农药、皮革、钢铁和纺织印染等行业排放的废水中，在天然水体中也经常检测到较高浓度的氯苯。氯苯气味大，会刺激呼吸道、皮肤和粘膜组织，能够在人体内富集，损害肝脏、肾脏、免疫系统和神经系统，有明显的“三致效应”。由于氯苯毒性大、难生物降解，美国环保局(US EPA)将氯苯定为持久毒性化合物，很多国家将其划为优先控制污染物的范围。我国污水综合排放标准(GB8978-1996)一、二和三级氯苯排放标准分别为0.2mg/L、0.4mg/L和1.0mg/L。

氯苯等氯代芳烃的处理方法主要有生物法、吸附法、高级氧化法和金属还原法。由于氯的存在使好氧生物氧化酶对苯环的亲电子攻击受到阻滞，因而对氯苯的处理效率很低；厌氧微生物还原脱氯的过程缓慢，脱氯效果差。活性炭、分子筛等吸附剂对氯苯有较好的富集、分离性能，但富集分离后的污染物处理不当会导致二次污染。Fenton 氧化、光催化氧化和超声空化等高级氧化技术发展迅速，但依然存在对氯苯处理效率低、成本高等缺陷，离推广使用仍有较大差距。金属还原法处理氯苯废水易受废水pH、好氧厌氧条件、金属的粒径与比表面、混合搅拌速度等多个因素影响，存在金属易钝化、传质效率低、生成高毒终产物等缺陷。

电化学方法与其他方法兼容性较好，易配合使用以达到最佳处理效果。电化学法在污水、废气和重金属离子等污染物处理中的应用，从原理和方法上可以分为电催化氧化、电化学还原、电吸附和电浮选/电凝聚等，其中电化学还原一般发生在阴极，电催化氧化在阳极、阴极都可以发生。阳极表面发生直接氧化反应，有机污染物在电极表面通过电子的转移从而被氧化降解，另外，H₂O通过电化学氧化生成O₃或者OHO₂还原成H₂O₂，进而生成OH

发明内容

针对目前只存在电催化氧化反应器，尚无电催化还原反应器，本发明的一个目的是提供一种电催化还原-氧化反应器，在一个反应器内实现有机污染物的还原-氧化过程。

本发明的另一个目的是提供一种用上述反应器对氯苯废水电催化还原-氧化的预处理方法，本发明能降解高毒性的氯苯类有机物，降低氯苯废水的生物毒性，提高其可生化性，为后续生化提供有利条件。

实现本发明目的技术解决方案是：本发明的电催化还原氧化反应器，所述反应器包括多个封闭容器，封闭容器由依次贴合排列的阴极板、阳离子交换膜和阳极板分隔为封闭的阴极室、阳极室，阴极室、阳极室顶部均设置有排气口，阴极室设置供水系统，阳极室设置还原出水收集系统。

供水系统包括泵、进水管道和阴极室进水口，泵设置在进水管道上，阴极室进水口位于阴极室底部侧壁，并与进水管道连接。

还原出水收集系统包括阴极室出水口、阳极室进水口、阳极室出水口、阴极室出水管道、阳极室进水管道、泵和缓冲罐，阴极室出水口和阳极室出水口分别位于阴极室和阳极室顶部侧壁，阳极室进水口位于阳极室底部侧壁，缓冲罐设置在阴极室出水管道与阳极室进水管道之间，泵设置在阳极室进水管道上，阴极室出水管道连接阴极室出水口，阳极室进水管道连接阳极室进水口。

优选地，所述的电催化还原-氧化反应器，所述的阴极板为钛板、负载钌氧化物或铱氧化物的钛板。

优选地，所述的电催化还原-氧化反应器，所述的阳极板为钛基形稳电极，涂层为钌氧化物或铱氧化物。

利用上述电催化还原氧化反应器预处理氯苯废水的方法为，将氯苯废水通入电催化还原氧化反应器的阴极室，充满整个反应器，开始电化学处理，废水在阴极室发生还原反应，阴极室处理后的废水经由还原出水收集系统进入阳极室，废水在阳极室中发生氧化反应；阳极板和阴极板的电流密度为5-25 mA/cm²，废水在阴极室和阳极室的停留时间为2-5h；阴极室与阳极室的极间距为1 mm。

优选地，所述方法中电流密度调节为10 mA/cm²，反应时间为4h。

优选地，所述方法中氯苯废水通入电催化反应器之前将废水的pH调节为中性或酸性。

本发明的原理：

本发明不同于传统的电催化工艺，传统电催化工艺一般以氧化过程为主导，通过电催化氧化来降解有机污染物，而本工艺利用了电催化还原过程来提高电催化氧化过程的效果，这种电催化还原-氧化工艺针对带有吸电基的芳香类化合物（比如氯苯、硝基苯）的处理效果要远远好于传统的电催化氧化工艺。原因在于还原过程能将芳香类化合物上的吸电基脱除或将吸电基转化为供电基（如将氯苯脱氯生成苯，将硝基苯还原为苯胺），这有利于此类有机污染物的开环和矿化，能削减含有此类污染物的废水的毒性，提高其可生化性。而本发明所提供的反应器就是基于这个目的开发的，通过阳离子交换膜隔开阴极室和阳极室，实现了废水的先还原后氧化工艺。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明用电催化还原代替金属还原，避免了金属易钝化、传质效率低的问题；用电催化氧化代替Fenton氧化等其它高级氧化技术，避免了处理效率低，药剂投加量大的问题。

（2）本发明提供的电催化还原-氧化反应器在处理过程中无氧化剂、还原剂等药剂投加，能有效避免二次污染。

（3）本发明提供的电催化还原-氧化反应器具有系统设备简单、占地面积小、操作维护费用低、反应可控程度高、便于实现工业自动化的优点。

（4）本发明可以通过对电流密度和停留时间的调节，控制氯苯废水的产物，在削减氯苯废水毒性的前提下，尽可能地降低能耗。

附图说明

图1为本发明所述的电催化还原-氧化装置的示意图。

1-阴极板；2-阳极板；3-阳离子交换膜；4-阴极室；5-阳极室；6-排气口；7-阴极室进水口；8-进水管道；9-阳极室出水口；10-阴极室出水口；11-阴极室出水管道；12-缓冲罐；13-阳极室进水管道；14-阳极室进水口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本发明所采用的电催化还原-氧化反应器如图1所示，由五个封闭容器组成，包括阴极板1、阳极板2、阳离子交换膜3、阴极室4、阳极室5、排气口6、阴极室进水口7、进水管道8、泵、阳极室出水口9、阴极室出水口10、阴极室出水管道11、缓冲罐12、阳极室进水管道13和阳极室进水口14；每一个封闭容器包括阴极室4和阳极室5，阴极室4和阳极室5之间通过依次贴合的阴极板1、阳极板2和阳离子交换膜3隔开，靠近阴极板1的空间为阴极室4，靠近阳极板2的空间为阳极室5；排气口6设置在阴极室4和阳极室5顶部；阴极室进水口7和阳极室进水口14分别位于阴极室4和阳极室5底部侧壁；阴极室出水口10和阳极室出水口9分别位于阴极室4和阳极室5顶部侧壁；进水管道8连接阴极室进水口7；阴极室出水口10通过阴极室出水管道11与缓冲罐12连接，缓冲罐12再通过阳极室进水管道13与阳极室进水口14连接；进水管道8和阳极室进水管道13上分别连接泵；阴极板1采用钛板；阳极板2使用涂层为钌氧化物的钛电极；极板间距为1mm。

江苏某化工有限公司的生产废水，COD ~3000mg/L，氯苯浓度~120mg/L。用泵将氯苯废水经由进水管道8通入阴极室进水口7，进入电催化反应器的阴极室4，废水充满阴极室4后依次通过阴极室出水口10、阴极室出水管道11通入缓冲罐12，用泵将缓冲罐12内的阴极室4的出水经由阳极室进水管道13通入阳极室进水口14，进入电催化反应器的阳极室5，废水充满阳极室5后，开始电化学处理，废水在阴极室4内被阴极板1催化还原，废水在阳极室5中发生氧化反应，包括阳极板2上的直接氧化反应和阳极室5内的间接氧化反应；阴极室4和阳极室5内的废水由阳离子交换膜3隔开；还原反应和氧化反应产生的气体由排气口6排出；控制电流密度为25mA/cm²，停留时间为5h，处理之前将废水pH调节至3。经过处理，氯苯废水的COD小于300mg/L，氯苯浓度小于0.5mg/L，发光菌急性毒性的相对抑制率为3.5%，废水B/C提升至0.45。将处理后的尾水通过阳极室出水口9排出，尾水可直接排放或作进一步处理。

实施例2

所采用的电催化还原-氧化反应器和实施方式同实例1，废水来源同实例1，不同的是控制电流密度为15mA/cm²，停留时间为3h，阴极板1使用钛板，阳极板2使用涂层为铱氧化物的钛电极，处理之前将废水pH调节至2。经过处理，氯苯废水的COD小于500mg/L，氯苯浓度小于1.5mg/L，发光菌急性毒性的相对抑制率为6.2%，废水B/C提升至0.41。将处理后的尾水直接排放或作进一步处理。

实施例3

所采用的电催化还原-氧化反应器和实施方式同实例1，废水来源同实例1，不同的是控制电流密度为20mA/cm²，停留时间为2h，阴极板1使用负载钌氧化物的钛板，阳极板2使用涂层为铱氧化物的钛电极，处理之前不调节废水的pH。经过处理，氯苯废水的COD小于540mg/L，氯苯浓度小于2.0mg/L，发光菌急性毒性的相对抑制率为7.1%，废水B/C提升至0.39。将处理后的尾水直接排放或作进一步处理。

实施例4

所采用的电催化还原-氧化反应器和实施方式同实例1，废水来源同实例1，不同的是控制电流密度为10mA/cm²，停留时间为4h，阴极板1使用负载铱氧化物的钛板，阳极板2使用涂层为钌氧化物的钛电极，处理之前调节废水的pH至中性。经过处理，氯苯废水的COD小于500mg/L，氯苯浓度小于1.5mg/L，发光菌急性毒性的相对抑制率为6.0%，废水B/C提升至0.41。将处理后的尾水直接排放或作进一步处理。

实施例5

所采用的电催化还原-氧化反应器和实施方式同实例1，废水为江苏某化学工业园的生产废水，COD~2000mg/L，氯苯浓度~45mg/L，控制电流密度为10mA/cm²，停留时间为4h，阴极板1使用钛板，阳极板2使用涂层为钌氧化物的钛电极，处理之前将废水pH调节至中性。经过处理，氯苯废水的COD小于200mg/L，氯苯浓度小于0.5mg/L，发光菌急性毒性的相对抑制率为2.7%，废水B/C提升至0.36。将处理后的尾水直接排放或作进一步处理。

实施例6

所采用的电催化还原-氧化反应器和实施方式同实例1，废水来源同实例5，不同的是控制电流密度为5mA/cm²，停留时间为5h，阴极板1使用负载铱氧化物的钛板，阳极板2使用涂层为钌氧化物的钛电极，处理之前调节废水的pH至3。经过处理，氯苯废水的COD小于250mg/L，氯苯浓度小于1.0mg/L，发光菌急性毒性的相对抑制率为4.3%，废水B/C提升至0.32。将处理后的尾水直接排放或作进一步处理。

Claims

1.一种利用电催化还原氧化反应器预处理氯苯废水的方法，其特征在于，将氯苯废水通入电催化还原氧化反应器的阴极室(4)，充满整个反应器，开始电化学处理，废水在阴极室(4)发生还原反应，阴极室(4)处理后的废水经由还原出水收集系统进入阳极室(5)，废水在阳极室(5)中发生氧化反应；阳极板(2)和阴极板(1)的电流密度为5-25mA/cm²，废水在阴极室(4)和阳极室(5)的停留时间为2-5h；阴极室(4)与阳极室(5)的极间距为1mm，其中，所述反应器包括多个封闭容器，封闭容器由依次贴合设置的阴极板(1)、阳离子交换膜(3)和阳极板(2)分隔为封闭的阴极室(4)、阳极室(5)，阴极室(4)、阳极室(5)顶部均设置有排气口，阴极室(4)设置供水系统，阳极室(5)设置还原出水收集系统。

2.如权利要求1所述的电催化还原氧化反应器预处理氯苯废水的方法，其特征在于，阳极板(2)和阴极板(1)的电流密度为10mA/cm²，停留时间为4h。

3.如权利要求1所述的电催化还原氧化反应器预处理氯苯废水的方法，其特征在于，氯苯废水通入电催化还原氧化反应器之前将废水的pH调节为中性或酸性。