CN102328972B

CN102328972B - 一种废水处理同时制氢的装置和方法

Info

Publication number: CN102328972B
Application number: CN2011103319829A
Authority: CN
Inventors: 马伟; 程子洪; 张星; 王天罡; 王刃
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: CN102328972A

Abstract

本发明属于电化学和废水制氢领域，涉及一种利用电化学法处理难降解废水同时制氢的装置和方法。本发明利用隔板(带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜)将电解槽分为阳极区和阴极区，在阳极区电化学氧化处理难降解废水，同时在阴极区制氢，阳极气体和阴极气体氢气分别进行收集。本发明的装置采用双区域或多区域电催化，利用多孔隔板、隔膜或阳离子交换膜隔离阳极区和阴极区；根据水质特性选取不同的循环系统和电极结构的电解装置。在阳极区添加电气石类多金属或非金属氧化物作为填料构成三维电解强化阳极区有机物的降解。

Description

一种废水处理同时制氢的装置和方法

技术领域

本发明属于资源利用与回收领域，涉及利用电化学法处理难降解有机废水处理同时制氢的装置与方法。

背景技术

含有毒有害的高浓度有机废水和重金属离子以及高氨氮的的废水由于可生化性差，常规处理方法难以致效，造成严重的环境污染，成为环保领域近年来比较受关注和亟待解决的技术问题。近年来，高级氧化技术比如光化学氧化和电催化氧化等技术由于产生强氧化性的羟基自由基能快速彻底地降解有机污染物而在难降解废水处理领域展现出良好的应用前景。电解法深度处理有机废水，国外自60年代已有报导这方面的研究，但未见应用于实际的处理，国内则主要采用生物处理。国内自70年开始进行电解法的试验，并于80年应用于实际。采用电解法，设备简单，管理方便，效果显著，适用于少量低浓度含酚废水的深度处理去除率可高达99％。2001年化工环保第四期(187-192页)探讨了含酚废水的电解处理.2005年吉林大学博士生论文研究了“电化学氧化法处理难生物降解有机工业废水的研究”；最近2010年化工环保第30卷(152-156)三维与二维电解工艺处理丙烯腈废水的效果比较，其中也总结了电催化处理有机废水的进展，显示电化学对难降解有机物成为近年研究的热点。

专利CN 1594122A报道了利用电化学转盘来处理难降解有机废水的方法。转盘上交替分布阴阳极，利用转盘的转动加快电极表面和主体溶液物质的交换更新，增加液膜中的溶解氧。同时两极间转盘底板上分布催化剂兼顾阴阳极的氧化效率。专利CN 1962471A报道了利用铱钽锡氧化物涂层钛电极处理有机废水的方法，旨在提高电催化法的效率和电极寿命，发明了利用纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法。专利CN 101434429A公开了一种电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的装置和方法。装置中利用隔膜将阳极区和阴极区隔开，阴极的载钯气体扩散电极既对氯代有机物具有电还原脱氯能力(通入氢气)，又可以电还原产生过氧化氢(通入空气)，并使其分解成羟基自由基，从而实现阴极电化学还原脱氯和阴极阳极同时电催化氧化处理含氯有机废水。

上述文献和发明分别对不同的有机废水进行了研究报道，采用不同的催化形式如同相催化的芬顿技术、多相催化的电极修饰和填料等，只对目标污染物进行处理，但没有考虑含有难降解废水，包括氨氮和重金属离子的高效处理，以及在阴极产氢的相关装置和气体的收集措施。专利CN 101434429A对阴极电极要求比较高，电还原和氧化过程中需要通入氢气和空气，而且阴极还原脱氯和氧化反应条件要求高。如果阴极还原和氧化反应过程气体利用率低阴极区的排出气体成分复杂。

矿石燃料燃烧时会产生CO₂以及氮、硫的氧化物，这些物质对人类的生存环境造成严重污染，而且这些燃料的储量是有限的。因此，实施可持续发展战略关键的一点是寻求能源合理利用的一条新途径。氢气在燃烧过程中只产生水，是一种能实现污染零排放的清洁能源，因而成为各国科研人员一致公认的理想开发对象。但是，自然界中几乎没有氢气存在，传统制氢方法主要是水电解法、合成气转化法、天然气转化法等。这些方法能耗大、成本高。生物制氢是新发展的一种经济有效的方法。

CN 101597766A用于有机废水制氢的阴极催化剂以及制备方法，公布了一种利用33-36％Ni，33-63％Al，0.5-6％Co等合金粉末涂覆在微生物电解池的阴极上作为催化之氢的方法。CN 101270368A有机废水梯级产氢的方法，公布了一种利用双室微生物燃料电池中的阳极池利用厌氧微生物处理有机废水，而阴极池产氢。以上两种方法是以市政废水为基础通过强化生物制氢为主，对于有毒有害的高浓度有机废水和重金属离子以及高氨氮的的废水无能为力。目前，国外的文献International Journal of Hydrogen Energy (2011，36，2049-2056；2011，36，3457-3464；2011，36，8252-8260)三篇文献报道了对垃圾渗透液、橄榄油厂废水以及废弃活性污泥利用可溶解阳极铝作为阳极沉积处理废水同时阴极产氢，电解过程中COD的降低和产氢量的关系在90-2500mL H₂/g COD；最高的能源效率在74-95％。此外还有大量研究采用阳离子交换膜对废水的处理(材料科学与工艺，2004，3，303-306；工业水处理，2008，28，4-7；Environ.Sci.Technol.2010；44；5182-5187)，但是离子交换膜在长时间使用过程中存在膜污染严重，电流效率下降，同时产氢效率也会明显下降。

而对于氨氮废水的处理以及氨氮的回收，专利(申请号：201110052866.3；专利公开号CN102167454A)公开了一种废水处理回收氨的装置与方法，其基于

化学平衡和NH₃与H₂O的沸点不同，当温度控制在40-60℃，真空度控制在0.04-0.06MPa时，氨挥发而水并不挥发的原理，利用真空降膜鼓泡脱氨装置，在较低温度下，利用真空、鼓泡强化搅动和降膜加热，扩大了气相与液相的接触面积，强化了氨氮的脱除效果，并利用负压对挥发的氨进行回收避免空气污染。达到了废水净化(氨氮含量低于5mg/L)和氨资源化的效果。

其技术方案是：一种废水处理回收氨的装置，是真空降膜鼓泡脱氨装置，包括降膜加热器、水收集罐、吸收装置和真空装置，具体结构如下：降膜加热器由溶液分配室、两层筛板、筛孔、列管式加热室、蒸汽入口、冷凝水出口和排气口组成。降膜加热器顶部是溶液分配室，设两层筛板，筛板上的筛孔交错布置，进行溶液分布；溶液分配室的上部有气体排出口，排气口与吸收装置和真空装置相连；降膜加热器中部为列管式加热室，由列管组成，壳程为加热蒸汽空间并收集冷凝液，管程为溶液降液管；降膜加热器底部为水收集罐，水收集罐的上部有空气入口和曝气入口，下部有曝气盘，水收集罐的底部是溶液出口，为方便调节在空气入口直接接通大气或连接鼓风机阀门控制进气量。吸收装置是由一级吸收装置和氨吸收装置两部分组成，可以采用多板折流吸收槽也可以利用填料塔吸收器。真空装置为脱氨装置提供真空环境，强化氨氮脱除效果，提高脱氨效率，可以采用真空泵、风机或大气腿。

使用上述装置的方法包括以下步骤：

(1)预处理和保安过滤器除去废水中的固相杂质；

(2)预热器将过滤后的废水利用溶液出口的出水进行预热提高废水温度；

(3)pH调节系统向废水中加入碱性络合剂调节废水的pH；碱性络合剂中氢氧化钠占的质量比例为0～2％，碱性络合剂可以为多聚磷酸钠等。

(4)该方法利用真空降膜鼓泡脱氨装置将废水中的氨氮转化为游离氨，从废水中逸出，降膜加热、真空和鼓泡强化了氨氮转化为游离氨的效果；控制废水温度在40-60℃，在此温度下游离氨逸出溶液，而水不会挥发。如果有其他废气如挥发酚，利用一级吸收装置进行吸收，氨吸收装置回收氨。

废水经过预处理、保安过滤器，预热器预热，通过加药系统向废水中加入碱性络合剂调节pH后，进入降膜加热器中的溶液分配室，经筛板和筛孔布水后，由管程降液，在列管式加热室中受到壳程中蒸汽的加热。在废水降液过程中，废水中的氨氮部分转化为游离氨逸出溶液，并随着由空气入口中进入的空气上升至排气口进入吸收装置进行氨回收；经过降膜加热器脱氨后的废水进入水收集罐中。受到曝气入口和曝气盘产生的气泡的鼓泡搅动作用，废水中的剩余的氨氮转化为游离氨逸出溶液，进一步脱除水收集罐中废水的氨氮。逸出的游离随着鼓泡产生的气体由上部的排气口进入吸收装置进行氨回收。脱氨氮后的合格溶液从水收集罐底部的溶液出口排出，经泵泵入预热器中对废水进行预热后，得到的净化出水。

蒸汽由蒸汽入口进入降膜加热器的壳程中，冷凝水由冷凝水出口流出。整个过程在一定真空下进行，真空度是由真空装置、空气入口、曝气入口、曝气盘和真空度调节阀调节控制。整个工艺流量通过流量计控制，pH根据pH计进行调节。

本发明的电解装置在处理含氨氮的废水过程中，铵根离子透过阳离子交换膜进入阴极区富集(同时电解提高阴极区废水pH)后，富集的氨氮废水可以利用上述装置和方法进行处理和回收氨氮，脱除氨氮后的废水继续进入电解处理循环中，有效地对废水中的资源进行了回收。

发明内容

本发明提供了一种利用电化学催化氧化法处理难降解废水同时制氢的装置和方法，解决了对于无法生化的有毒有害的高浓度有机废水和重金属离子以及高氨氮的的废水进行采用不溶性阳极的催化氧化处理提高生化性能的同时制取氢气的高效装置，并根据水质特性设计不同的工艺方法。

本发明的电解装置采用双区域或多区域电催化，利用多孔隔板、隔膜或阳离子交换膜将电解槽装置分为阳极区和阴极区；根据水质特性可以选取不同的循环系统和电极结构的电解装置。

本发明所述的电解装置包括电源、电解槽、循环系统三部分；电解槽包括阳极电极、阴极电极、阳极区、阴极区、阳极气体出口、阴极气体出口、阳极气体淋洗装置、气体净化装置以及带孔隔板或隔膜(或阳离子交换膜)；电解槽通过带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极分别在阳极区和阴极区中，电解槽中的阳极电极和阴极电极通过导线和电源相连，电解过程中阳极产生的阳极气体通过阳极区上部的阳极气体出口进入阳极气体淋洗装置后收集处理，阴极产生的氢气经过阴极区上部的阴极气体出口，经过气体净化装置后收集；

循环系统采用下述中的一种：

(1)外循环系统：在电解槽的每个阳极区和阴极区分别进行循环，每个阳极区的上部都有一个阳极液进水口，下部都有一个阳极液出水口，每个阴极区的上部都有一个阴极液进水口，下部都有一个阴极液出水口；阳极区和阴极区之间用带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜隔开；

(2)内循环系统：电解槽的阳极区和阴极区通过带孔隔板隔开，孔在水位以下保证废水通过孔而气体不会进入其他区域；在电解槽一侧的阳极区上部有一个阳极液进水口，另一侧的阴极区下部有一个阴极液出水口；

(3)处理含氨氮废水的外循环系统：电解槽的阳极区和阴极区通过阳离子交换膜隔开，废水在阳极区和阴极区分别进行循环；每个阳极区的上部都有一个阳极液进水口，下部都有一个阳极液出水口，每个阴极区的上部都有一个阴极液进水口，下部都有一个阴极液出水口。阴极液出水口通过给水泵输送至真空降膜鼓泡脱氨装置流程中，给水泵前有脱氨流量调节阀和阴极液流量调节阀，根据氨氮浓度是否符合要求选择通过真空降膜鼓泡脱氨装置脱氨后进入废水收集槽或直接进入废水收集槽；

所述的空降膜鼓泡脱氨装置，包括降膜加热器、水收集罐、吸收装置和真空装置。降膜加热器由溶液分配室、两层筛板、筛孔、列管式加热室、蒸汽入口、冷凝水出口和排气口组成。降膜加热器顶部是溶液分配室，设两层筛板，筛板上有筛孔交错布置，进行溶液分布；溶液分配室的上部是排气口，排气口与吸收装置和真空装置相连；降膜加热器中部为列管式加热室，由列管组成，管程为溶液降液管，壳程为加热蒸汽空间并收集冷凝液；降膜加热器底部为水收集罐，水收集罐的上部有空气入口和曝气入口，下部有曝气盘，水收集罐的底部是溶液出口；在空气入口处直接接通大气或连接鼓风机阀门控制进气量；吸收装置是由一级吸收装置和氨吸收装置两部分组成；吸收装置采用多板折流吸收槽或填料塔吸收器；真空装置采用真空泵、风机或大气腿；

使用上述真空降膜鼓泡脱氨装置的方法，包括以下步骤：

1.预处理装置和保安过滤器除去废水中的固相杂质；

2.预热器将过滤后的水利用外排水进行预热提高废水温度；

3.pH调节系统向废水中加入碱性络合剂调节废水的pH；碱性络合剂中氢氧化钠占的质量比为0～2％；

4.该方法利用真空降膜鼓泡脱氨装置将废水中的氨氮转化为游离氨，从废水中逸出，降膜加热、真空和鼓泡强化了氨氮转化为游离氨；控制废水温度在40-60℃；氨吸收装置吸收脱氨系统逸出的游离氨进行回收。

根据上述方法，碱性络合剂为多聚磷酸钠；其他废气用一级吸收装置进行吸收，氨吸收装置回收氨。

(4)柱状电极内循环系统：电解槽中的电极采用柱状电极，阳极区和阴极区通过柱状带孔隔板隔开，阳极电极、阴极电极为圆柱形，且和带孔隔板为同心圆；阴极电极直接插在带孔圆柱中，产生的氢气自圆柱上部的阴极气体出口，经过气体净化装置后收集，阳极产生的阳极气体通过阳极区上部的阳极气体出口进入阳极气体淋洗装置后收集处理；电解槽的上部为阳极液进水口，下部为阳极液出水口，出水口与废水收集槽相连。

使用该装置的方法为：

(1)根据水中氨氮、重金属离子和多环芳烃类等难降解污染物的含量，确定电解装置采用的循环系统和电极结构：对废水采用分流分质处理的方式，难生化降解的有机物废水选择利用带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜将阳极区和阴极区分开的外循环系统电解装置进行处理；含有多环芳烃，焦油等和重金属离子的废水采用带孔隔板将阳极区和阴极区隔离，采用内循环系统电解装置处理，带孔隔板的孔道必须设置在水面以下；有机污染物浓度高水质，也选择带孔隔板对阳极区和阴极区进行分区的内循环系统电解装置进行处理；对于含有氨氮的废水处理采用阳离子交换膜将阳极区和阴极区隔开的外循环系统电解装置，氨氮透过阳离子交换膜到阴极区后浓缩，然后回收氨氮；

(2)使用不同循环系统的电解装置处理废水

外循环系统电解装置：废水收集槽中的废水利用阳极液循环泵经过阳极气体淋洗装置后从每个阳极区上部的阳极液进水口泵入阳极区，自下部的阳极液出水口流出进入废水收集槽搅拌均匀，其流量和液位通过阳极液进水流量调节阀和阳极液出水流量调节阀控制；废水收集槽中的废水通过阴极液循环泵从每个阴极区上部的阴极液进水口泵入阴极区，自下部的阴极液出水口流出进入废水收集槽搅拌均匀，其流量和液位通过阴极液进水流量调节阀和阴极液出水流量调节阀控制；

内循环系统电解装置：废水收集槽中的废水利用阳极液循环泵经过阳极气体淋洗装置后从一侧的一个阳极区上部的阳极液进水口泵入该阳极区，然后通过隔板上孔的进入旁边的阴极区，依次流动最后通过另一侧阴极区下部的阴极液出水口流入废水收集槽中搅拌均匀，其流量和液位通过阳极液进水流量调节阀和阴极液出水流量调节阀控制；

含氨氮废水采用外循环系统电解装置：废水收集槽中的废水利用阳极液循环泵经过阳极气体淋洗装置后从每个阳极区上部的阳极液进水口进入阳极区，阳极区的铵根离子可以透过阳离子交换膜进入阴极区，脱除氨氮后的阳极液自下部的阳极液出水口流出进入废水收集槽搅拌均匀，其流量和液位通过阳极液进水流量调节阀和阳极液出水流量调节阀控制；废水收集槽中的废水通过阴极液循环泵从每个阴极区上部的阴极液进水口泵入阴极区，自阳极区透过的氨氮进入阴极区浓缩，浓缩后的阴极富氨氮废水通过下部的阴极液出水口通过给水泵输送至真空降膜鼓泡脱氨装置回收氨氮；开通脱氨流量调节阀，调节阴极液流量调节阀，流量和液位通过阴极液进水流量调节阀、阴极液出水流量调节阀、脱氨流量调节阀和阴极液流量调节阀控制，脱除氨氮后的废水进入废水收集槽搅拌直至氨氮含量达到要求，达到要求后关闭脱氨流量调节阀打开阴极液流量调节阀电解处理废水至废水达到要求；采用该装置在处理有机废水，产氢的同时还可以回收氨氮，将废水中的资源进一步回收；

柱状电极内循环系统电解装置：废水收集槽中的废水利用阳极液循环泵经过阳极气体淋洗装置后从电解槽阳极区上部的阳极液进水口进入阳极区，然后通过带孔圆柱隔板上的孔进入阴极区，废水可以通过孔在每个区流动，然后自电解槽下部的阳极液出水口流出进入废水收集槽搅拌均匀，其流量和液位通过阳极液进水流量调节阀和阳极液出水流量调节阀控制。

方法中用到的电解质为硫酸钠和氯化钠中的一种或混合溶液。

主要的反应原理

在电解过程中由于隔板的存在，阳极室和阴极室的反应区别更加明显

1.阳极反应机理

(一)阳极氧化反应

阳极在没有氯存在，合适的电势条件下会产生具有强氧化性的羟基自由基

H₂O＝OH·+H⁺

当废水中电解质含氯化钠时，阳极还会发生如下反应：

2Cl^-＝Cl₂+2e^-

Cl₂+H₂O＝HOCl+H⁺+Cl^-

HOCl＝H⁺+OCl^-

阳极还会发生析氧反应

2H₂O＝O₂+4H⁺+4e

阳极产生强氧化性的羟基自由基、ClO₃ ^-和OCl^-等基团可以氧化废水中的有机物及其中间产物，并将其降解为CO₂和H₂O，不会产生二次污染。

(二)阴极还原反应

电解过程中阴极发生的反应为析氢反应：

2H₂O+2e^-＝2OH^-+H₂

有相关文献报道了电解过程中的能源效率，主要包括电解电源提供的电能以及产生氢气能提供的能量。计算方法如下：

向电解系统提供的电能可用下式计算：

E_e＝VIt

其中E_e是指电源向电解系统所提供的电能(J)；V是电解电压(V)；I是指电解过程中的电流(A)；t是指电解时间(s)。在电解过程中由于电解系统电阻的变化，从而整个电解过程中的电流密度是变化的。

根据理想气体定律可以计算出氢气的量：

其中，P是大气压(1atm)；V_H2是指电解产生的氢气的总体积(L)；m是计算得到的氢气的质量(g)；M是指氢气的摩尔质量(2g/mol)；R是指气体常数(0.082L·atm·mol^-1·K^-1)；T是指温度(K)。

产生的氢气所能提供的能量用下式计算：

其中，m是指根据上式计算得到的电解产生的氢气的质量(g)。

能量效率就可以根据下式进行计算了：

η＝EH₂/E_e

现有技术说明可以利用电化学氧化法对难降解的有机物杂环类等大分子进行降解，有利于废水处理；还有采用隔膜电解或非隔膜电解的方式，但处理成本偏高一般在8kw·h/t；非隔膜电解一般采用搅拌强化导流，隔膜电解为了交替氧化-还原，需要定期更迭阴阳极，对电极材料要求比较高。本发明在此基础上，考虑利用阴极析出的氢气，通过合适的阴极电解条件提高氢气产率和完善阴极气体收集，利用氢气作为能源产品来降低废水处理成本。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.对废水采用分流分质处理的方式，难生化降解的有机物废水选择利用带孔隔板或阳离子交换膜将阳极区和阴极区分开的外循环系统电解装置进行处理(附图3)；含有多环芳烃，焦油等和重金属离子的废水采用多孔隔板将阳极区和阴极区隔离，采用内循环系统电解装置处理，带孔隔板的孔道必须设置在水面以下；有机污染物浓度高水质，也选择带孔隔板对阳极区和阴极区进行分区的内循环系统电解装置进行处理(附图4和6)；对于含有氨氮的废水处理采用阳离子离子交换膜将阳极区和阴极区隔开的外循环系统电解装置，氨氮透过阳离子交换膜到阴极区后浓缩，然后回收氨氮(附图5)。

2.本发明中利用隔板或阳离子交换膜将阳极区和阴极区隔开，阳极区氧化反应和阴极区还原反应更分明，阳极区和阴极区中的废水通过循环泵进行内循环或外循环的方式，根据水质中污染物的种类和浓度，电解装置采用多电极形式、多级电解槽串并联强化去除效果。

3.将阳极区和阴极区隔开的带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜废水或离子可以透过而气体不能透过，增加了阴极区产生氢气的纯度。阳极气体接到阳极气体淋洗装置，可以利用阳极的气体中的氧气进一步对废水进行氧化处理，同时还可以吸收废水降解过程产生的部分废气减少二次污染。

4.本发明中电解过程中在阳极区添加电气石类多金属或非金属氧化物作为填料构成三维电解强化阳极区对有机物的降解，不需要加入双氧水和铁离子形成电芬顿催化过程，节省工艺费用。

本方法尤其适合含有一定含量电解质的高浓度难降解的碱性有机废水，对于含氯多环类有机物，也适合低浓度废水，次序还原也有利于有机物脱氯。

附图说明

图1为发明专利(申请号：201110052866.3；专利公开号CN102167454A)的真空降膜鼓泡脱氨装置示意图。

图2为发明专利(申请号：201110052866.3；专利公开号CN102167454A)的真空降膜鼓泡脱氨装置方法流程图。

图3为本发明的外循环电解装置示意图。

图4为本发明的内循环电解装置示意图。

图5为本发明的含氨氮废水外循环电解装置示意图。

图6为本发明的柱状电解装置示意图。

图7a为利用外循环电解装置处理有机废水的COD去除率示意图。

图7b为利用外循环电解装置处理有机废水的氢气体积变化示意图。

图8a为利用外循环电解装置硫酸钠电解质处理有机废水的紫外光谱图。

图8b为利用外循环电解装置氯化钠电解质处理有机废水的紫外光谱图。

图中：1预处理；2保安过滤器；3预热器；4加药装置；5流量计；6pH计；

7降膜加热器；8蒸汽入口；9曝气入口；10排气口；11溶液分配室；12筛板；13筛孔；

14管程；15壳程；16冷凝水出口；17空气入口；18水收集罐；19曝气盘；20溶液出口；

21真空度调节阀；22一级吸收装置；23真空度表；24氨吸收装置；25真空度表；

26真空装置；27泵

101电源；

201电解槽；202阳极电极；203阴极电极；204阳极区；205阴极区；

206阳极气体出口；207阴极气体出口；208带孔隔板或阳离子交换膜；

209阳极气体淋洗装置；210阴极气体净化装置；211阳极气体；212阴极气体；

301废水收集槽；302阳极液循环泵；303阳极液进水流量调节阀；304阳极液进口；

305阳极液出口；306阳极液出水流量调节阀；307阴极液循环泵；308阴极液进水流量调

节阀；309阴极液进口；310阴极液出口；311阴极液出水流量调节阀；312搅拌装置；

313脱氨流量调节阀；314阴极液流量调节阀；315给水泵

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细本发明的实施例。

实施例1：含有多环芳烃类的高浓度有机废水处理。

利用所述装置(附图3)处理COD浓度为13270mg/L的有机废水，电压20V(在处理过程中电压有小幅度的波动)，电解质选用Na₂SO₄浓度为10％，经过一段时间电解后电流从0.7A降低到0.05A，单电极COD去除率和产氢量随时间的变化如附图7所示。电解阴极产生氢气的纯度大于97％，能量效率平均为30％，产氢量为3400mL。

实施例2：含有多环芳烃和氨氮混合的废水

利用所述装置(附图5)处理氨氮浓度为1000mg/L，COD浓度为13331mg/L的有机废水，电压10V，经过一段时间电解后电流从0.5A降低到0.05A，氨氮去除率和产氢量随时间的变化如表所示。单电极COD去除率70％，产氢量4460mL，能量效率25％。

	H₂量(mL)	氨氮去除率(％)
			24	1380	8.3
48	1940	13.5
			72	2940	17.1
96	3630	31.9
			120	4290	41.9
144	5025	48.0
			168	5700	59.7

实例3：不同电解质条件下处理含有多环芳烃废水

利用所述装置(附图3)处理COD浓度为13331mg/L的有机废水，电解质分别选用10％硫酸钠和10％氯化钠，电压4V，经过一段时间电解后电流从0.5A分别降低到0.05A和0.04A，能量效率分别为33％和25％，单电极COD去除率和产氢量见下表。不同电解质紫外图谱见附图8，从谱图中可以看出不同电解质对有机物的降解有不同的作用机理；硫酸钠和氯化钠作为电解质电解的产氢效率随时间都有很明显的降低，氯化钠电解质装置中产氢效率更低。

实例4：催化填料存在条件下含有多环芳烃类的高浓度有机废水处理。

利用所述装置(附图6)处理COD浓度为13270mg/L的有机废水，电压8.5V(在处理过程中电压有小幅度的波动)，电解质选用Na₂SO₄浓度为10％，经过一段时间电解后电流1.4-1.45A，能量效率为17％和13％，单电极COD去除量和产氢量随时间的变化如表所示。

从电解初期的数据可以看出，催化填料的加入加速了阳极的氧化，COD的去除量明显高于普通填料。而填料的加入对阴极氢气的产生也产生了影响，催化填料的加入对电流效率产生的影响对氢气产量有促进作用。

Claims

1.一种利用电化学法处理难降解废水同时制氢的装置，其特征在于，电解装置包括电源、电解槽、循环系统三部分；电解槽包括阳极电极、阴极电极、阳极区、阴极区、阳极气体出口、阴极气体出口、阳极气体淋洗装置、气体净化装置以及带孔隔板或隔膜；电解槽通过带孔隔板或隔膜或阳离子交换膜分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极分别在阳极区和阴极区中，电解槽中的阳极电极和阴极电极通过导线和电源相连，电解过程中阳极产生的阳极气体通过阳极区上部的阳极气体出口进入阳极气体淋洗装置后收集处理，阴极产生的氢气经过阴极区上部的阴极气体出口，经过气体净化装置后收集；

循环系统采用下述中的一种：

（1）外循环系统：在电解槽的每个阳极区和阴极区分别进行循环，每个阳极区的上部都有一个阳极液进水口，下部都有一个阳极液出水口，每个阴极区的上部都有一个阴极液进水口，下部都有一个阴极液出水口；阳极区和阴极区之间用带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜隔开；

（2）内循环系统：电解槽的阳极区和阴极区通过带孔隔板隔开，孔在水位以下保证废水通过孔而气体不会进入其他区域；在电解槽一侧的阳极区上部有一个阳极液进水口，另一侧的阴极区下部有一个阴极液出水口；

（3）处理含氨氮废水的外循环系统：电解槽的阳极区和阴极区通过阳离子交换膜隔开，废水在阳极区和阴极区分别进行循环；每个阳极区的上部都有一个阳极液进水口，下部都有一个阳极液出水口，每个阴极区的上部都有一个阴极液进水口，下部都有一个阴极液出水口；阴极液出水口通过给水泵输送至真空降膜鼓泡脱氨装置流程中，给水泵前有脱氨流量调节阀和阴极液流量调节阀，根据氨氮浓度是否符合要求选择通过真空降膜鼓泡脱氨装置脱氨后进入废水收集槽或直接进入废水收集槽；

所述的真空降膜鼓泡脱氨装置，包括降膜加热器、水收集罐、吸收装置和真空装置；降膜加热器由溶液分配室、两层筛板、筛孔、列管式加热室、蒸汽入口、冷凝水出口和排气口组成；降膜加热器顶部是溶液分配室，设两层筛板，筛板上有筛孔交错布置，进行溶液分布；溶液分配室的上部是排气口，排气口与吸收装置和真空装置相连；降膜加热器中部为列管式加热室，由列管组成，管程为溶液降液管，壳程为加热蒸汽空间并收集冷凝液；降膜加热器底部为水收集罐，水收集罐的上部有空气入口和曝气入口，下部有曝气盘，水收集罐的底部是溶液出口；在空气入口处直接接通大气或连接鼓风机阀门控制进气量；吸收装置是由一级吸收装置和氨吸收装置两部分组成；吸收装置采用多板折流吸收槽或填料塔吸收器；真空装置采用真空泵、风机或大气腿；

（4）柱状电极内循环系统：电解槽中的电极采用柱状电极，阳极区和阴极区通过柱状带孔隔板隔开，阳极电极、阴极电极为圆柱形，且和带孔隔板为同心圆；阴极电极直接插在带孔圆柱中，产生的氢气自圆柱上部的阴极气体出口，经过气体净化装置后收集，阳极产生的阳极气体通过阳极区上部的阳极气体出口进入阳极气体淋洗装置后收集处理；电解槽的上部为阳极液进水口，下部为阳极液出水口，出水口与废水收集槽相连。

2.使用权利要求1所述装置的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）根据水中氨氮、重金属离子和多环芳烃类难降解污染物的含量，确定电解装置采用的循环系统和电极结构：对废水采用分流分质处理的方式，难生化降解的有机物废水选择利用带孔隔板、隔膜或阳离子交换膜将阳极区和阴极区分开的外循环系统电解装置进行处理；含有多环芳烃，焦油和重金属离子的废水采用带孔隔板将阳极区和阴极区隔离，采用内循环系统电解装置处理，带孔隔板的孔道必须设置在水面以下；有机污染物浓度高水质，也选择带孔隔板对阳极区和阴极区进行分区的内循环系统电解装置进行处理；对于含有氨氮的废水处理采用阳离子交换膜将阳极区和阴极区隔开的外循环系统电解装置，氨氮透过阳离子交换膜到阴极区后浓缩，然后回收氨氮；

（2）使用不同循环系统的电解装置处理废水

含氨氮废水采用外循环系统电解装置：废水收集槽中的废水利用阳极液循环泵经过阳极气体淋洗装置后从每个阳极区上部的阳极液进水口进入阳极区，阳极区的铵根离子透过阳离子交换膜进入阴极区，脱除氨氮后的阳极液自下部的阳极液出水口流出进入废水收集槽搅拌均匀，其流量和液位通过阳极液进水流量调节阀和阳极液出水流量调节阀控制；废水收集槽中的废水通过阴极液循环泵从每个阴极区上部的阴极液进水口泵入阴极区，自阳极区透过的氨氮进入阴极区浓缩，浓缩后的阴极富氨氮废水通过下部的阴极液出水口通过给水泵输送至真空降膜鼓泡脱氨装置回收氨氮；开通脱氨流量调节阀，调节阴极液流量调节阀，流量和液位通过阴极液进水流量调节阀、阴极液出水流量调节阀、脱氨流量调节阀和阴极液流量调节阀控制，脱除氨氮后的废水进入废水收集槽搅拌直至氨氮含量达到要求，达到要求后关闭脱氨流量调节阀打开阴极液流量调节阀电解处理废水至废水达到要求；采用该装置在处理有机废水，产氢的同时还回收氨氮，将废水中的资源进一步回收；

柱状电极内循环系统电解装置：废水收集槽中的废水利用阳极液循环泵经过阳极气体淋洗装置后从电解槽阳极区上部的阳极液进水口进入阳极区，然后通过带孔圆柱隔板上的孔进入阴极区，废水通过孔在每个区流动，然后自电解槽下部的阳极液出水口流出进入废水收集槽搅拌均匀，其流量和液位通过阳极液进水流量调节阀和阳极液出水流量调节阀控制。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征还在于，根据水质中污染物的种类和浓度，电解装置采用多电极形式、多级电解槽串并联。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征还在于，电解过程中在阳极区添加电气石类多金属或非金属氧化物作为填料构成三维电解强化阳极区有机物的降解。