CN110683617A

CN110683617A - 基于差别化控制的废水成对电解处理的方法

Info

Publication number: CN110683617A
Application number: CN201910964038.3A
Authority: CN
Inventors: 王家德; 姚佳超; 陈建孟
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2020-01-14

Abstract

本发明公开了基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，通过调整阴极与阳极两者合适的面积比，使同时在阴极反应电位和阳极反应电位下对废水进行成对电解处理，实现废水中还原性污染物和氧化性污染物的同步高效去除。确定阴极与阳极两者合适的面积比过程为：测得电解废水的阴极反应电位和阳极反应电位；测定不同电流密度条件下废水电解处理时的阳极和阴极电位，通过阴阳电极的电极电位与电流密度之间的关系曲线，分别获得阳极和阴极反应电位下所对应的电流密度J1和J2；通过电流密度J1和J2的比值，确定阳极与阴极之间面积比。本发明的方法，能实现废水中还原性污染物和氧化性污染物的同步高效去除，经处理后的各项水质指标达到国家相关标准要求。

Description

基于差别化控制的废水成对电解处理的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及基于差别化控制的废水成对电解处理的方法。

背景技术

有效的COD和TN处理减排控制技术是当前的形势需求。

近年来，电化学法因其环境友好性而成为国内外研究的热点。成对电解法作为电化学法的一种，能够在阳极和阴极上分别进行氧化反应和还原反应，通过阴阳极协同作用实现还原性污染物(COD、氨氮、阴离子等) 和氧化性污染物(硝态氮、亚硝态氮、阳离子等)的去除。但是常规的成对电解法处理含COD、氨氮、硝态氮和亚硝态氮废水时，涉及诸多反应，每个反应均有特定的反应电位，除了易发生析氢/析氧等常规副反应外，也常出现氨氮的过度氧化和硝态氮/亚硝态氮的过度还原现象。这些副反应的发生均会导致污染物去除效率和电流效率的下降，使其在工程化推广中受到制约。

成对电解处理废水的工作原理为：

阳极室通过电极表面直接氧化或产生活性物质(·OH、HClO)间接氧化污染物：

R+MO_X+1→RO+MO_X

R+MO_X(·OH)_y→CO₂+yH⁺+ye^-+MO_X

2NH₃+MO_X(·OH)₆→N₂+6H₂O+MO_X

R+·OH→CO₂+H₂O+inorganic ions

R+HClO→CO₂+H₂O+Cl^-+inorganic ions

2NH₃+6·OH→N₂+6H₂O

2NH₄ ⁺+3HClO→N₂+3H₂O+5H⁺+3Cl^-

同时，发生如下过度氧化反应和析氧副反应：

NH₃-6e^-+2H₂O→NO₂ ^-+7H⁺

NH₃-8e^-+3H₂O→NO₃ ^-+9H⁺

NH₄ ⁺+4HClO→NO₃ ^-+H₂O+6H⁺+4Cl^-

MO_X(·OH)→MO_X+1/2O₂+H⁺+e^-

MO_X+1→MO_X+1/2O₂

阴极室通过电极表面直接还原或产生吸附态氢(2H_ads)间接还原污染物：

NO₃ ^-+2e^-+H₂O→NO₂ ^-+2OH^-

2NO₂ ^-+6e^-+4H₂O→N₂+8OH^-

H₂O+e^-→H_ads+OH^-

H⁺+e^-→H_ads

NO₃ ^-+2H_ads→NO₂ ^-+H₂O

2NO₂ ^-+6H_ads→N₂+2OH^-+2H₂O

同样地，也存在以下过度还原反应：

NO₂ ^-+6e^-+5H₂O→NH₃+7OH^-

NO₃ ^-+8e^-+6H₂O→NH₃+9OH^-

NO₂ ^-+6H_ads→NH₄ ⁺+2OH^-

NO₃ ^-+8H_ads→NH₄ ⁺+2OH^-+H₂O

根据能斯特方程和电极过程动力学方程可知，电极反应电位及其控制是高效去除污染物、减少副反应和提高电流效率的重要手段。如何实现一套供电体系下阳极电位和阴极电位的差别化控制，是成对电解的能否有效实施的关键。利用现有技术常规的成对电解技术，对含氮有机废水中的COD 和TN进行电解去除，不可避免地存在电解效率低的技术问题。

发明内容

针对利用现有技术常规的成对电解同步去除废水中各种污染物(COD 和TN)时，阴电极电位和阳电极电位无法同时分别调控，导致易出现过度氧化/还原等副反应、电流效率低的瓶颈技术问题，本发明的目的在于提供一种高效、节能、环保的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法。

所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于包括以下过程：

1)利用循环伏安法测得废水电解处理时还原性物质的阳极反应电位和氧化性物质的阴极反应电位；

2)利用电位测定仪，分别测定不同电流密度条件下废水电解处理时的阳极和阴极电位，获得阳极和阴极的电极电位与电流密度之间的对应关系曲线L1和L2，查得阳极和阴极反应电位下所对应的电流密度J1和J2；

3)通过电流密度J1与电流密度J2的比值，确定阳极与阴极两者之间面积比参数，同步控制废水在阳极反应电位和阴极反应电位条件下进行成对电解处理，实现废水中还原性污染物和氧化性污染物的同时高效去除。

所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于步骤 2)和步骤3)中，废水进行电解处理的装置均采用折流式隔膜电解槽；折流式隔膜电解槽包括废水进液管和出液管、阳极室、阴极室、电位监测仪、盐桥和直流电源，阴极室和阳极室由质子交换膜隔开，阴极室和阳极室的内部均设有用于防止水流短路的折流板，阳极和阴极与直流电源连接，同时通过盐桥与电位监测仪连接，监测阳极和阴极的电极电位，阴极室出液管通过输送泵与阳极室进液管连接，阳极室出液管通过输送泵与阴极室进液管连接，形成电解槽内循环。

所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于所述折流式隔膜电解槽的阳极采用网状钛基金属氧化物，隔膜电解槽的阴极采用钛网板。

所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于所述待处理的废水为含氮有机废水；含氮有机废水的COD值在500mg/L以下， pH值为6～9，TN值在250mg-N/L以下；所述含氮有机废水中的TN包括氨氮、硝态氮和亚硝态氮。

所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于废水进行成对电解处理时，阳极和阴极的电流密度均为5～15mA/cm²范围内，阳极与阴极的面积比为1:1～2.5，废水在隔膜电解槽内的水力停留时间为 30～150min。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

1)本发明通过控制影响电位的关键因素来间接控制阳极和阴极的反应电位，控制合适的阳极和阴极两者的面积比，在利用成对电解技术对废水进行实际处理时，使阳极和阴极电位最接近于各污染物的反应电位(即满足对还原性污染物在阳极的反应电位和氧化性污染物在阴极的反应电位进行差别化控制要求)，达到高效协同阳极和阴极的作用，从而实现废水中还原性污染物和氧化性污染物的同步高效去除(即对含氮有机废水进行处理时，实现COD和TN的同步高效去除)。这有效减少过度氧化/还原等副反应的发生，提高电流效率。

2)本发明的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，适用于经生化处理后COD和TN仍超标的工业外排废水的深度处理，对不同行业废水具有通用性。

3)本发明利用隔膜电解槽对废水进行成对电解处理，隔膜电解槽的结构简单、操作简便，通过隔膜电解槽利用成对电解技术去除废水中TN的反应原理如图1所示。从图1可以看出，通过废水在阳极室和阴极室内循环流动的方式进行电解时，阴极室内废水中的铵态氮可在阳极室内进行电解处理，阳极室内废水中的硝态氮、亚硝态氮可在阴极室内进行电解处理，通过此种废水在阳极室和阴极室内交替流通进行电解处理的方式，可实现废水中COD和TN的同步高效去除。

附图说明

图1为本发明的利用成对电解技术去除废水中TN的反应原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施案例1基于差别化控制的废水成对电解处理的方法：

含还原性污染物和氧化性污染物的废水，废水采用某制药企业实际废水，其废水水质为：pH约8.1，COD平均浓度值337.6mg/L，TN平均浓度值120.5mg-N/L(其中，氨氮平均浓度值87.9mg-N/L，硝态氮平均浓度值 28.3mg-N/L，亚硝态氮平均浓度值4.3mg-N/L)。

利用循环伏安法对废水进行电解处理，分别测试得到还原性污染物 (COD和氨氮)在阳极的反应电位1.6V，和氧化性污染物(硝态氮和亚硝态氮)在阴极的反应电位-1.26V。

利用折流式隔膜电解槽作为电解装置，所述折流式隔膜电解槽的阳极采用网状钛基金属氧化物，隔膜电解槽的阴极采用钛网板。折流式隔膜电解槽包括废水进液管和出液管、阳极室、阴极室、电位监测仪、盐桥和直流电源，阴极室和阳极室由质子交换膜隔开，阴极室和阳极室的内部均设有用于防止水流短路的折流板，阳极和阴极与直流电源连接，同时通过盐桥与电位监测仪连接，监测阳极和阴极的电极电位，阴极室出液管通过输送泵与阳极室进液管连接，阳极室出液管通过输送泵与阴极室进液管连接，形成电解槽内循环。相应管路上均设置有控制阀。

利用电位测定仪，分别测定不同电流密度条件下废水电解处理时的阳极和阴极电位，测得阳极电极电位与阳极电流密度之间的对应关系曲线L1，并根据关系曲线L1找出阳极反应电位1.6V下所对应的电流密度J1；以及测试得到阴极电极电位与阴极电流密度之间的对应关系曲线L2，并根据关系曲线L2找出阴极反应电位-1.26V下所对应的电流密度J2。确定电流密度J1/电流密度J2＝2:1，且阴极电流密度5.0mA/cm²时，阴阳极电位最接近于各污染物的反应电位。此时，阴极面积/阳极面积＝2:1，阴阳极的极间距为3cm。

在控制隔膜电解槽的阴阳极面积比为2:1，且控制阴极电流密度5.0 mA/cm²下对废水进行成对电解处理(在输送泵的运行作用下，废水在阴极室和阳极室之间循环流动)，此时阴阳极电位最接近于各污染物的反应电位。在该条件下电解120min后，出水COD平均浓度值小于100mg/L，TN 平均浓度小于15.0mg-N/L，出水水质满足国家相关排放标准，电流效率达 84.8％，是传统电化学法的2倍以上。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于包括以下过程：

1）利用循环伏安法测得废水电解处理时还原性物质的阳极反应电位和氧化性物质的阴极反应电位；

2）利用电位测定仪，分别测定不同电流密度条件下废水电解处理时的阳极和阴极电位，获得阳极和阴极的电极电位与电流密度之间的对应关系曲线L1和L2，查得阳极和阴极反应电位下所对应的电流密度J1和J2；

3）通过电流密度J1与电流密度J2的比值，确定阳极与阴极两者之间面积比参数，同步控制废水在阳极反应电位和阴极反应电位条件下进行成对电解处理，实现废水中还原性污染物和氧化性污染物的同时高效去除。

2.如权利要求1所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于步骤2）和步骤3）中，废水进行电解处理的装置均采用折流式隔膜电解槽；折流式隔膜电解槽包括废水进液管和出液管、阳极室、阴极室、电位监测仪、盐桥和直流电源，阴极室和阳极室由质子交换膜隔开，阴极室和阳极室的内部均设有用于防止水流短路的折流板，阳极和阴极与直流电源连接，同时通过盐桥与电位监测仪连接，监测阳极和阴极的电极电位，阴极室出液管通过输送泵与阳极室进液管连接，阳极室出液管通过输送泵与阴极室进液管连接，形成电解槽内循环。

3.如权利要求2所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于所述折流式隔膜电解槽的阳极采用网状钛基金属氧化物，隔膜电解槽的阴极采用钛网板。

4. 如权利要求2所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于所述待处理的废水为含氮有机废水；含氮有机废水的COD值在500 mg/L以下，pH值为6~9，TN值在250 mg-N/L以下；所述含氮有机废水中的TN包括氨氮、硝态氮和亚硝态氮。

5. 如权利要求4所述的基于差别化控制的废水成对电解处理的方法，其特征在于废水进行成对电解处理时，阳极和阴极的电流密度均为5~15 mA/cm²范围内，阳极与阴极的面积比为1:1~2.5，废水在隔膜电解槽内的水力停留时间为30~150min。