CN105600880A

CN105600880A - 一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置及其组合工艺

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Publication number: CN105600880A
Application number: CN201610073336.XA
Authority: CN
Inventors: 韩卫清; 崔韬; 张永昊; 王连军; 孙秀云; 李健生; 刘晓东; 沈锦优
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2036-02-02
Also published as: CN105600880B

Abstract

本发明公开了一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置，依次由电化学氧化装置、生物曝气滤池装置和电渗析装置组成，其中电化学氧化反应器由钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极作为阳极与穿孔的不锈钢阴极配套组成。本发明还公开了一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理组合工艺，将电化学氧化与膜分离技术结合形成电膜耦合工艺，并利用生物曝气滤池降解有机物以及电渗析脱盐，实现了各工段处理工艺的优化衔接，使各个废水处理工艺达到最佳效果，最终出水有机物含量COD≤50mg/L，电导率≤10μS/cm。本发明可实现绝大多数含氮杂环化工尾水的深度处理，工艺反应速度快、运行稳定、无污染、适用范围广、成本低，处理后的废水可达回用标准。

Description

一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置及其组合工艺

技术领域

本发明属于废水深度处理工艺技术领域，涉及一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置及其组合工艺。

背景技术

含氮杂环化合物(NitrogenousHeteraromaticCompounds，NHCs)，是一类难降解有毒有害有机物，主要包括吡咯、环唑、吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤，是医药、农药、染料等精细化工行业广泛使用的中间体、原料或产品。生产NHCs产生的精细化工废水经过二级生化处理出水一般会残留氮杂环类难降解污染物，排放至外环境水体中会长期滞留，带来生态风险和生态危害。

目前，含氮杂环化合物废水处理工艺主要有：①物理化学法；②生物法；③高级氧化技术。物理化学法以絮凝为主，去除率低，产生的污泥量多，脱水困难，虽去除了有毒有害物质，但污染物从液相转移到了固相，仍需后续深度处理。高效降解菌株的筛选和培养为生物法处理难生化降解氮杂环化合物提供了理论基础，但菌株具有专一性，目前尚未发现可同时去除多种含氮杂环化合物的菌株，降解路径的复杂性和多样性导致水质成分更复杂，废水毒性更强。高级氧化技术能将有机物完全矿化，并具有反应速度快、无污染、适用范围广、成本低等优点，可有效处理含酚废水。高级氧化技术主要包括Fenton试剂氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超临界氧化法和电催化氧化法。迄今为止，已有少量利用高级氧化技术处理含氮杂环化合物废水的研究报道。Wallace等人以玻碳电极为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.lmol/L的H₂SO₄为支持电解质，釆用电化学法处理硝基三唑酮(NTO)，结果表明，在1.4V电压下，1.3g/L和6.5g/L的硝基三唑酮可在2h和3.5h内完全去除，硝酸铵是唯一的溶液产物，其他产物CO₂、CO和N₂O随气体从工作电极上逸出，电化学氧化可完全矿化酸性硝基三唑酮(LWallace,etal.Electrochemicalmethodapplicabletotreatmentofwastewaterfromnitrotriazoloneproduction,EnvironmentalScience&Technology,43(6)(2009)1993-1998)。目前，针对含氮杂环化合物化工尾水的去除工艺较少，效果不佳，因此发展稳定有效的含氮杂环化合物化工尾水的深度处理方法具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术中含氮杂环化合物化工尾水的处理工艺去除效率低的不足，本发明提供了一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置及其组合工艺，本发明的装置在深度处理含氮杂环化合物化工尾水中运行稳定，处理成本低且操作简便，能够高效去除尾水中含氮杂环化合物。

本发明的技术方案如下：

一种电化学氧化装置，包括电化学氧化反应池(1)、高压水泵(5)、电化学氧化反应器(2)、中转水箱(4)、连接电化学氧化反应器与中转水箱的导管(3)，所述的导管一端与电化学氧化反应器的阳极顶部焊接，另一端与中转水箱的顶部焊接，所述的电化学氧化反应池与中转水箱通过循环管(7)连接，循环管上设置有高压水泵(5)，电化学氧化反应池底部设置有出水管(6)；所述的电化学氧化反应器由钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极作为阳极与穿孔的不锈钢阴极配套组成，阴阳极的间距为1～3厘米，所述的钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极的孔径为10～50微米。

优选地，上述电化学氧化装置还包括穿孔曝气管(8)和空气压缩机(9)，所述的电化学氧化反应池底部外接穿孔曝气管，穿孔曝气管连接空气压缩机。

本发明还提供一种含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置，依次由上述的电化学氧化装置、生物曝气滤池装置和电渗析装置组成，各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接。

本发明的电化学氧化装置中的电化学氧化反应器成套垂直放置在反应池中，废水可直接通过穿孔的不锈钢阴极表面的孔进入反应器内部进行反应，从而提高了反应效率，无需通过水泵将废水抽入阴阳极中间的反应腔内进行反应，再抽出反应腔；使用孔径为10～50微米的钛基体二氧化钌涂层的管式膜电极作为阳极，增大的孔径的提高了传质效率，增强了污染物去除率。

生物曝气滤池装置包括生物曝气滤池和水池，生物曝气滤池内有生物陶粒，陶粒粒径为6～8毫米，生物曝气滤池顶部设有溢流水槽，底部外接穿孔曝气管，水池与滤池底部由设置有高压水泵的连接管连接。

电渗析装置包括浓水室、极水室、淡水室三个水槽以及各自连接的三个水泵、转子流量计、电控柜，连接管路。

进一步地，本发明还提供基于上述电化学氧化装置的一种深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺，包括以下步骤：

步骤1、采用电化学氧化法对尾水进行预处理，采用上述电化学氧化装置，首先打开空气压缩机通过曝气管路开始曝气，将含氮杂环化合物化工尾水注入电化学氧化反应池中，浸没电极反应器，曝气后控制电流和电压，尾水在电化学氧化反应器中进行电化学氧化反应后经阳极表面的微孔进入阳极腔内，随后经导管通过高压水泵循环至中转水箱中，再经反应池底部的循环管循环至反应池中；

步骤2、在步骤1处理后的尾水中加入亚硫酸钠，脱去水中残留的双氧水；

步骤3、利用生物曝气滤池对脱双氧水后的尾水进行生化处理，尾水通过溢流槽进入水池中，再由底部的高压水泵循环至生物曝气滤池；

步骤4、采用电渗析工艺对步骤3的出水进行脱盐处理。

优选地，步骤1中，控制电流为200～300A，电压为3.0～4.0V；高压水泵的工作周期为10～30分钟，每次工作时间为5～10分钟；尾水电化学氧化循环处理时间为24～48小时。

优选地，步骤3中，高压水泵的工作周期为2～3小时，每次工作时间为10～20分钟；尾水生物曝气处理循环处理时间为24h。

优选地，步骤4中，电渗析处理的电压为10～40V。

本发明采用高通量的钛基微滤管式膜电极，并构建电化学/膜耦合过滤体系，实现了利用电化学氧化对含氮杂环特征有机污染物的有效去除，解决了电化学氧化中扩散瓶颈的问题。同时利用高盐分废水的高电导率特性，在较低电压下实现有机物的高效降解，达到高盐分、含氮杂环有机物的农药生产尾水毒性高效削减的目的，悬浮物的去除率可达到90％以上，COD去除率为50％～60％，三唑类含氮杂环化合物的去除率达到85％～95％以上，出水pH＝7.0～7.5。本发明的无机管式膜电极系统在传统的板式电化学反应器基础上进行改进，将微孔管式膜电极作为阳极置于反应器中间，并用穿孔不锈钢管作为阴极将其包围，通过高压水泵产生定向流动。由于传质速率加快，废水中的含氮杂环化合物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，含氮杂环化合物会开环生成小分子酸，从而得到降解。

经过电化学氧化后的废水首先通入亚硫酸钠脱去双氧水，防止双氧水使生物曝气滤池中的异养型微生物失活。生化系统采用生物曝气滤池工艺，加以人工强制曝气，代替了自然透风；采用6-8mm的生物陶粒为填料，具有粒径小、比表面积大的特点，明显增加微生物浓度；采用生物处理与过滤处理联合方式，省去了二次沉淀池；采用反冲洗的方式，避免了堵塞的可能，同时改善了生物膜的活性，采用生物膜加生物絮体联合处理的方式，同时发挥了生物膜法和活性污泥法的优点，经过生化工艺处理后废水水质COD≤70mg/L，SS≤5mg/L。

由于尾水中电导率为8000～9000μS/cm，盐分较高，末端加入电渗析工艺以除去高盐分。电渗析技术是膜分离技术的一种，它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐(淡化)和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。电渗析使得出水盐分大幅度削减，出水有机物含量稳定COD≤50mg/L，电渗析设备采用抗污染的膜组件，除盐率为95％～99％，废水回用率为70％～75％，出水电导率稳定在50μS/cm以下，达到生产工艺回用和循环冷却水补充用水、厂区内冲厕、冲洗地面的要求，并有效代替了原有的末端活性炭吸附工艺，避免了其带来的巨大投资和运行成本。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：经过电化学氧化处理后悬浮物去除率达到90％以上，COD去除率为50％～60％，三唑类含氮杂环化合物的去除率达到85％～95％以上，出水pH＝7.0～7.5；生物曝气滤池处理后可使废水水质COD≤70mg/L，SS≤5mg/L；经过电渗析处理后的淡水出水水质COD≤50mg/L，电导率≤50μS/cm，经本发明组合工艺深度处理后的废水能够达到生产工艺水回用以及循环冷却水补充用水、厂区内冲厕、冲洗地面的水质要求，实现了含氮杂环化合物化工尾水高度有效的去除，保护环境的同时实现了废水的回收利用，能够带来长远的经济效益，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1是本发明的电化学氧化反应装置示意图。

图2是本发明的电化学氧化反应装置中的电化学氧化反应器示意图。

图3是本发明的电化学氧化-生物曝气滤池-电渗析深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺流程图。

图4是实施例1中电化学氧化工段在不同电流密度下特征污染物三环唑(TC)随时间的降解效率图。

图5是实施例1中生物曝气滤池进出水COD浓度及COD去除率图。

图6是实施例1中电渗析工段在不同电压下电导率随时间的的变化。

图7是实施例2中电化学氧化工段在不同电流密度下特征污染物丙环唑(PPC)随时间的降解效率图。

图8是实施例2中电化学氧化工段在不同电流密度下特征污染物三氮唑(Tz)随时间的降解效率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

图1为电化学氧化装置，1为电化学氧化反应池，2为电化学氧化反应器，3为导管，导管一端与阳极顶部焊接，另一端与中转水箱的顶部焊接，4为中转水箱，5为高压水泵，6为出水管，7为连接电化学氧化反应池与中转水箱的循环管，8为穿孔曝气管，9为空气压缩机。

图2为电化学氧化反应器的示意图，图2(1)中2.1为穿孔的不锈钢阴极，2.2为作为阳极的孔径为10～50微米的钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极，阴阳极间隔1～3厘米。

图2(2)为阴阳极内部大样图。由于传质速率的加快，废水中的含氮杂环化合物(例如三环唑TC，三氮唑Tz，丙环唑PPC)在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，再经过阳极表面的微孔进入阳极腔内，随后经导管被抽入中转水箱中。

图3为本发明的电化学氧化-生物曝气滤池-电渗析深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺流程图，首先采用电化学氧化法对尾水进行预处理，采用本发明的电化学氧化装置，先打开空气压缩机通过曝气管路开始曝气，将含氮杂环化合物化工尾水注入电化学氧化反应池中，浸没电极反应器，曝气后控制电流和电压，尾水在电化学氧化反应器中进行电化学氧化反应后经阳极表面的微孔进入阳极腔内，随后经导管通过高压水泵循环至中转水箱中，再经反应池底部的循环管循环至反应池中；然后加入亚硫酸钠，脱去水中残留的双氧水，之后利用生物曝气滤池对脱双氧水后的尾水进行生化处理，尾水通过溢流槽进入水池中，再由底部的高压水泵循环至生物曝气滤池；最后采用电渗析工艺进行脱盐处理。

实施例1

采用电化学氧化-生物曝气滤池-电渗析组合工艺处理含三环唑(TC)农药生产尾水。

含三环唑(TC)农药生产尾水中进水COD＝234.80mg/L，三环唑浓度178.47mg/L，pH＝7.2，SS＝850mg/L。

步骤1、采用电化学氧化法对该尾水进行预处理。约8立方米尾水注入反应池内，浸没电极反应器，打开曝气管路开关进行曝气，打开直流电源，控制恒流在260A，电压为3.4V。随后打开高压水泵开关，设置高压水泵为20分钟工作1次，1次工作5分钟。电化学氧化反应器阴阳极间距为1厘米，废水中的含氮杂环化合物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，再经过阳极表面的微孔(10微米)进入阳极腔内，随后经导管被抽入中转水箱中，再由底部的高压水泵连接管抽回反应池中，如此循环往复24小时，每隔3小时取样，经过电化学氧化工段后，出水COD＝105.14mg/L，COD去除率为55.22％；三环唑浓度25.97mg/L，去除率为85.45％；出水pH＝7.5，SS＝45mg/L；

步骤2、对步骤1处理后的废水加入亚硫酸钠，脱去水中残留的双氧水，亚硫酸钠投加量视水中双氧水浓度而定；

步骤3、利用生物曝气滤池对脱双氧水后的废水进行进一步生化，每2小时高压水泵工作10分钟，废水通过溢流槽进入右侧中间水池中，再由底部高压水泵抽回生物曝气滤池，如此循环往复24小时，经生物曝气滤池处理后，出水浊度≤0.2，SDI≤3，满足电渗析进水条件；

步骤4、采用电渗析工艺，对步骤3的出水进行脱盐处理，电压为20V，淡水回收率为70.80％，淡水作为本厂工艺和生活回用，浓水稀释后排放，最终出水COD为49.87mg/L，三环唑浓度为20.14mg/L，SS＝4.8mg/L。

图4是本发明实施例1中电化学氧化工段在不同电流密度下特征污染物三环唑随时间的降解效率图。从图中可知，三环唑(TC)的去除率随着电流密度的增加而增加，当电流密度为5.5mA/cm²时去除率达到最大，为85.45％。

图5是实施例1中生物曝气滤池进出水COD_Cr浓度及COD_Cr去除率图，●代表生化进水COD，▲为生化出水COD，◆代表COD去除率，单次进水停留时间为24h，故每两天的进水COD相同。从图5中可以看出，随着运行天数的增加，生物陶粒表面的异养型微生物驯化效果逐步增强，对于COD的去除效果也同步提高，15天后出水COD可降至60mg/L以下。

图6是实施例1中电渗析工段在不同电压下电导率随时间的的变化，比较10V，20V，30V，40V下水中电导率的变化，综合耗电量以及处理效果可知20V为最优参数，40min后废水电导率可从9000μs/cm降至50μs/cm以下，除盐率高达99％以上。

实施例2

采用电化学氧化-生物曝气滤池-电渗析处理含丙环唑(PPC)农药生产尾水。

含丙环唑(PPC)农药生产尾水中进水COD＝258.70mg/L，丙环唑浓度41.15mg/L，pH＝7.3，SS＝960mg/L。

步骤1、采用电化学氧化法对该尾水进行预处理。约9立方米尾水注入反应池内，浸没电极反应器，打开曝气管路开关进行曝气，打开直流电源，控制恒流在210A，电压为3.0V。随后打开高压水泵开关，设置高压水泵为30分钟工作1次，1次工作10分钟。电化学氧化反应器阴阳极间距为2厘米，废水中的含氮杂环化合物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，再经过阳极表面的微孔(30微米)进入阳极腔内，随后经导管被抽入中转水箱中，再由底部的高压水泵连接管抽回反应池中，如此循环往复36小时，每隔3小时取样，经电化学氧化后，出水COD＝98.36mg/L，COD去除率为61.98％；丙环唑浓度为1.73mg/L，去除率为95.79％；pH＝7.5，SS＝42mg/L；

步骤3、利用生物曝气滤池对脱双氧水后的废水进行进一步生化，每3小时高压水泵工作15分钟，废水通过溢流槽进入右侧中间水池中，再由底部高压水泵抽回生物曝气滤池，如此循环往复24小时，经生物曝气滤池处理的废水出水浊度≤0.5，SDI≤3，满足电渗析进水条件；

步骤4、采用电渗析工艺，对步骤3的出水进行脱盐处理，电压为10V，淡水回收率为74.60％，淡水作为本厂工艺和生活回用，浓水稀释后排放，最终出水COD＝45.12mg/L，丙环唑浓度为1.65mg/L，SS＝4.5mg/L。

图7是实施例2中电化学氧化工段在不同电流密度下特征污染物丙环唑随时间的降解效率图，由图可以看出，丙环唑(PPC)的去除率随着电流密度的增加而增加，当电流密度为5.5mA/cm²时去除率达到最大，为95.79％。

实施例3

采用电化学氧化-生物曝气滤池-电渗析处理含三氮唑(Tz)农药生产尾水。

含三氮唑(Tz)农药生产尾水中进水COD＝249.63mg/L，三氮唑浓度72.10mg/L，pH＝7.5，SS＝950mg/L。

步骤1、采用电化学氧化法对该尾水进行预处理。约10立方米尾水注入反应池内，浸没电极反应器，打开曝气管路开关进行曝气，打开直流电源，控制恒流在300A，电压为3.9V。随后打开高压水泵开关，设置高压水泵为10分钟工作1次，1次工作8分钟。电化学氧化反应器阴阳极间距为3厘米，废水中的含氮杂环化合物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，再经过阳极表面的微孔(50微米)进入阳极腔内，随后经导管被抽入中转水箱中，再由底部的高压水泵连接管抽回反应池中，如此循环往复48小时，每隔3小时取样，经电化学氧化工段后，出水COD＝112.10mg/L，COD去除率为55.09％；三氮唑浓度为12.59mg/L，去除率为82.54％；pH＝7.4，SS＝39mg/L；

步骤3、利用生物曝气滤池对脱双氧水后的废水进行进一步生化，每2.5小时高压水泵工作20分钟，废水通过溢流槽进入右侧中间水池中，再由底部高压水泵抽回生物曝气滤池，如此循环往复24小时，经生物曝气滤池处理的废水出水浊度≤0.4，SDI≤3，满足电渗析进水条件；

步骤4、采用电渗析工艺，对步骤3的出水进行脱盐处理，电压为40V，淡水回收率为69.70％，淡水作为本厂工艺和生活回用，浓水稀释后排放，最终出水COD＝50.00mg/L，三氮唑浓度为10.85mg/L，SS＝4.7mg/L。

图8是实施例2中电化学氧化工段在不同电流密度下特征污染物三氮唑随时间的降解效率图，由图可以看出，三氮唑(Tz)的去除率随着电流密度的增加而增加，当电流密度为5.5mA/cm₂时去除率达到最大，为82.54％。

Claims

1.一种电化学氧化装置，其特征在于，包括电化学氧化反应池(1)、高压水泵(5)、电化学氧化反应器(2)、中转水箱(4)、导管(3)，所述的导管一端与电化学氧化反应器的阳极顶部焊接，另一端与中转水箱的顶部焊接，所述的电化学氧化反应池与中转水箱通过循环管(7)连接，所述的循环管上设置有高压水泵(5)，电化学氧化反应池底部设置有出水管(6)；所述的电化学氧化反应器由钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极作为阳极与穿孔的不锈钢阴极配套组成，阴阳极的间距为1～3厘米，所述的钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极的孔径为10～50微米。

2.根据权利要求1所述的电化学氧化装置，其特征在于，还包括穿孔曝气管(8)和空气压缩机(9)，所述的穿孔曝气管外接于电化学氧化反应池底部，穿孔曝气管连接空气压缩机。

3.一种基于权利要求1或2所述的电化学氧化装置的含氮杂环化合物化工尾水的深度处理装置，其特征在于，依次由权利要求1或2所述的电化学氧化装置、生物曝气滤池装置和电渗析装置组成，各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接。

4.一种基于权利要求3所述的装置的深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、采用电化学氧化法对尾水进行预处理，采用电化学氧化装置，首先打开空气压缩机通过曝气管路开始曝气，将含氮杂环化合物化工尾水注入电化学氧化反应池中，浸没电极反应器，曝气后控制电流和电压，尾水在电化学氧化反应器中进行电化学氧化反应后经阳极表面的微孔进入阳极腔内，随后经导管通过高压水泵循环至中转水箱中，再经反应池底部的循环管循环至反应池中；

步骤4、采用电渗析工艺对步骤3的出水进行脱盐处理。

5.根据权利要求4所述的深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺，其特征在于，步骤1中，控制电流为200～300A，电压为3.0～4.0V；高压水泵的工作周期为10～30分钟，每次工作时间为5～10分钟；尾水电化学氧化循环处理时间为24～48小时。

6.根据权利要求4所述的深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺，其特征在于，步骤3中，高压水泵的工作周期为2～3小时，每次工作时间为10～20分钟；尾水生物曝气处理循环处理时间为24h。

7.根据权利要求4所述的深度处理含氮杂环化合物化工尾水的组合工艺，其特征在于，步骤4中，电渗析处理的电压为10～40V。