CN108505083A - 一种添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO2阳极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性二氧化锰中间层制备方法，该方法制备的中间层能使形稳钛基PbO₂阳极材料的稳定性提高、使役寿命明显增强。它是通过在二氧化锰中间层的沉积溶液中添加了负载石墨烯(GR)的碳化钨微粒，利用复合阳极电沉积制备出改性的二氧化锰中间层，这一复合改性的二氧化锰中间层中负载了石墨烯的碳化钨，不仅赋予二氧化锰层优良的导电性，且依赖石墨烯与碳化钨亦有的电催化活性，实现与二氧化锰自身电催化活性的复合；同时，改性中间层与钛基材和活性层均牢固结合，而得到了钛/改性二氧化锰/β‑PbO₂涂层电极。这一改性二氧化锰中间层的应用，能降低涂层制备中的槽电压减小能耗，体现出“氧障”的作用增加了阳极电极的使用寿命。

Description

一种添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO2阳极的方法

技术领域

本发明属于二氧化铅电极制备技术领域，特别涉及一种添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO₂阳极的方法。

背景技术

通常因为处于高浓度有机物、高盐、强酸、强碱性溶液等腐蚀性工作介质且电解过程中阳极释放的活性氧具有强氧化性，使得钛基二氧化铅涂层电极在使用过程中易发生表面化学溶解，钛基材与渗透进来的电解液介质或活性氧反应造成钝化，生成二氧化钛绝缘层，导致涂层间内应力变大、二氧化铅活性层脱落，使得电极表面的电催化活性降低或丧失，使用寿命缩短。在钛基体和活性层之间加入中间层，若能与二者牢固结合，并可提高电极的导电性，以及中间层还可起到“氧障”作用，那么就能有效阻止电解溶液或活性氧经活性层表面空隙到达钛基底表面而引发损伤，以延长电极的使用寿命。目前钛基二氧化铅涂层电极中间层的设计制备分为两大类，一类是纯贵金属中间层，如Pt、Ag、Au 等，通常采用热分解、电镀、刷镀等工艺涂覆在钛基体上，贵金属使用增加了制作成本，在工业应用中受到限制；另一类是非贵金属氧化物中间层，如SnO₂ +Sb₂O₅、NGT(石墨烯纳米片)、α-PbO₂等，SnO₂+Sb₂O₅、MnO₂+RuO₂复合氧化物等，但此类中间层一般多采用热分解工艺，制作过程繁琐、操作复杂、不易控制。考虑MnO₂可用电沉积工艺方便制备，但电沉积MnO₂鲜有作为中间层的报道，这与其导电性较差等原因直接相关。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO₂阳极的方法，为了实现增加耐久性与催化活性目的，本发明采用的技术方案是：

步骤1，钛基体预处理，包括切割打磨、碱洗除油、草酸刻蚀三个环节，用以增加钛板表面粗糙度，增大表面积，处理后钛板失去银白色金属光泽，呈现灰色均匀麻面。

步骤2，在混合槽液一中添加良好导电且具有析氧电催化的微粒，以钛板为阳极，不锈钢板为阴极进行复合电沉积得到复合中间层，其中所述混合槽液一以锰盐为主盐，所述锰盐为硫酸锰和/或醋酸锰等。

步骤3，将钛/复合中间涂层电极放入150～200℃鼓风干燥箱中，烘干 20～40min，去处中间层所含的结晶水。

步骤4，在混合槽液二中以钛/复合中间层为阳极，不锈钢板为阴极，阳极电氧化制备出β-PbO₂活性层，从而获得钛/复合中间层/β-PbO₂形稳阳极，其中所述混合槽液二以铅盐为主盐，所述铅盐为硝酸铅等。

其中，步骤2所述良好导电且具有析氧电催化性能的微粒为负载石墨烯修饰的碳化钨导电微粒。所述石墨烯负载修饰的碳化钨微粒复合制备时，是按比例1L锰盐混合槽液中，碳化钨的添加量应为5～40g，石墨烯添加量应为0.5～2g，是借助超声作用将石墨烯分散吸附负载到添加量的碳化钨上(其中需添加少量锰盐槽液，以能保证实现石墨烯与碳化钨液相混合即可)。

与现有技术相比，本发明采用阳极复合电沉积法在钛基体上，首先制备出具有优异特性的改性二氧化锰复合中间层，然后再利用阳极氧化技术制备活性β-PbO₂层。复合电沉积法制备的二氧化锰复合中间层，简化了以涂刷法制备中间体的繁琐环节、降低了以贵重金属作为中间层的成本。而且，与相同条件下与未添加石墨烯负载的碳化钨所制备的Ti/MnO₂/β-PbO₂阳极相比，制备过程槽电压更低、阳极表面更加均匀致密、稳定性更好、使用寿命更长，在电沉积制备过程中所耗电能更少。

附图说明

图1是Ti/MnO₂/β-PbO₂电极与Ti/MnO₂-GR＠WC(负载石墨烯的碳化钨复合改性的MnO₂)/β-PbO₂电极制备过程的槽压对比。

图2是Ti/MnO₂电极与Ti/MnO₂-GR＠WC电极EDS能谱结果。

图3是Ti/MnO₂/β-PbO₂电极与Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极在1M H₂SO₄中加速寿命对比。

图4是Ti/MnO₂/β-PbO₂电极与Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极析氧反应的交流阻抗谱对比。

图5是Ti/MnO₂/β-PbO₂电极与Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极的析氧电位对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

首先以经过打磨、碱洗、刻蚀的钛板为阳极，等面积大小的不锈钢板为阴极，采用阳极电沉积法制备Ti/MnO₂-GR＠WC中间层，然后再以Ti/MnO₂-GR ＠WC电极材料为阳极，等面积大小的不锈钢板为阴极，通过阳极电氧化制备出β-PbO₂活性层，最终制备成Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂形稳阳极。Ti/MnO₂-GR ＠WC中间层的电沉积是在槽液组成为：MnSO₄·H₂O150g/L、H₂SO₄ 50g/L、WC 5g/L，GR 1g/L，镀液pH值为2.1，搅拌转速选择500～1000r/min，控制温度为80±5℃，电流密度为10mA/cm²，电沉积时间为30min。β-PbO₂活性层电沉积条件为：Pb(NO₃)₂ 0.45mol/L，HNO₃ 1.5mL/L，pH值为2.4，以离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，其浓度为30mg/L，控制温度为50±5℃，电沉积时间为60min，电流密度为10mA/cm²。将制备的Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的Ti/MnO₂-GR＠ WC/β-PbO₂形稳阳极，与Ti/MnO₂/β-PbO₂形稳阳极相比，Ti/MnO₂-GR＠ WC/β-PbO₂电极的稳定性更好，使用寿命更长。

以实施例1在制备中间层时每隔10min记录槽电压的变化情况，得到结果如图1所示，可以看出，在制备单纯二氧化锰中间层时槽电压急速上升，由3V 上升到近10V，添加石墨烯负载的碳化钨中间层制备时槽电压上升缓慢且增幅较小，由2.6V上升到3.3V，可见采用本发明所述方法制备的电极中间层导电性明显改善，有效节约电能。

实施例2

对实施例1制备的Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极采用美国生产型号为 NoranVANTAGE-ES的X射线能量色散能谱分析材料的化学元素组成，得到结果如图2所示，可以看出，Ti/MnO₂-GR＠WC含有2.06％的W和2.32％的C元素(质量％)，说明添加的WC、GR已成功复合到MnO₂中间层中。采用加速寿命试验对制备得到的电极材料进行稳定性测试，Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂为工作电极，等面积大小的钛板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试在电流密度为1A/cm²，电解液为1mol/L H₂SO₄，温度为室温的条件下进行，记录电极电位随测试时间的变化，将电极电位-时间曲线的突变拐点作为电极失活的判据。实验结果如图3所示，可以看出，Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极的加速试验寿命为64h，是不添加碳化钨、石墨烯单纯二氧化锰中间层电极的4倍，可见采用本发明所述方法制备的电极寿命明显优于未中间层优化改性的 Ti/MnO₂/β-PbO₂电极。即与Ti/MnO₂/β-PbO₂形稳阳极相比，Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极的稳定性更好，使用寿命更长。采用交流阻抗技术测试电极的电化学性能，Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试在0.5mol/L H₂SO₄，室温条件下进行，电位选择在析氧区取E＝1.85V(vs SCE)，频率范围100kHz～10mHz，10mV正弦波激励，得到结果如图4所示的交流阻抗Nyquist谱图对比示意图。对测量的交流阻抗数据利用ZSimpWin软件进行拟合，获得最佳的等效电路R_s(Q_dlR_ct)(Q_fR_f)，拟合参数如表1所示。

表1不同电极交流阻抗图谱参数拟合结果

拟合参数中R_s代表溶液电阻；R_ct代表电荷传递电阻，R_ct越小说明电极的电催化性能越好；R_f代表氧化膜层电阻，R_f越小表示电流利用率越高；常相位角元件Q_dl和Q_f分别代表双电层电容和涂层电容。由表1所示，Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极相比Ti/MnO₂/β-PbO₂电极的电荷传递电阻R_ct与氧化膜电阻R_f均较小，说明改性二氧化锰中间层的Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极表现出更低的电阻性能和更加优异的电催化性能。

因电极在降解有机物的过程中大多伴随着析氧过程，所以电极析氧电位和电极电催化氧化有机物性能有着密切的联系，而析氧反应主要是因为在电极反应过程中，表面产生羟基自由基和转移到晶格内的氧是不稳定的，除了可以与有机物发生反应外，还可能以氧气的形式释放出来。析氧反应是影响电极降解过程中的主要副反应，很大程度上影响电极降解的电流效率。析氧电位越高，电极的电催化性能越好。故采用线性伏安扫描法测试电极的电催化性能，以实施例1制备的Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试在0.5mol/L H₂SO₄，室温条件下进行，起始电位为 0～2.5V(vs SCE)，扫描速率为50mV/s，得到结果如图5所示。对电极的极化曲线作切线，其与水平段的交点电位值，即为该电极的析氧电位值。如图4所示，改性二氧化锰中间层的Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极对应的析氧电位为 2.1V，高于未改性二氧化锰中间层条件下制备的Ti/MnO₂/β-PbO₂电极的析氧电位1.9V，当阳极析氧电位升高时，Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂电极相比 Ti/MnO₂/β-PbO₂电极更不易发生析出氧气的副反应，有利于反应向生成·OH的方向进行，使电极的电催化性能变好。

以上对本发明实施所提供的一种通过添加改性二氧化锰中间层，制备良好稳定性、长寿命的形稳钛基β-PbO₂阳极进行了详细介绍，文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。而对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO₂阳极的方法，其特征在于，包括：

步骤1，在混合槽液一中添加良好导电且具有析氧电催化性能的微粒，以预处理浸蚀好的钛板为阳极，进行复合电沉积得到钛/复合中间层，其中所述混合槽液一以锰盐为主盐；

步骤2，将钛/复合中间层水洗吹干后再放入150～200℃鼓风干燥箱中烘干20～40min，得到烘干的钛/复合中间层；

步骤3，在混合槽液二中以烘干的钛/复合中间层为阳极，阳极电氧化制备出β-PbO₂活性层，从而获得钛/复合中间层/β-PbO₂形稳阳极，其中所述混合槽液二以铅盐为主盐。

2.根据权利要求1所述添加二氧化锰中间层制备钛基β-PbO₂阳极的改性方法，其特征在于，所述改性二氧化锰中间层是以良好导电且具有析氧电催化的负载石墨烯修饰的碳化钨微粒作为复合相。

3.根据权利要求2所述添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO₂阳极的方法，其特征在于，所述石墨烯负载修饰的碳化钨微粒制备：按比例为1L锰盐混合槽液中添加碳化钨的量为5～40g，所需负载的石墨烯添加量为0.5～2g，借助超声作用将石墨烯分散吸附在碳化钨颗粒上来实现修饰。

4.根据权利要求1所述添加改性二氧化锰中间层制备钛基β-PbO₂阳极的方法，其特征在于，所述步骤1中，混合槽液一为各类阳极电沉积二氧化锰槽液，向其中添加石墨烯负载修饰的碳化钨微粒进行复合电沉积，电沉积时间为20～60min，混合槽液二为各类阳极电沉积β-PbO₂槽液，电沉积时间60～120min，得到Ti/MnO₂-GR＠WC/β-PbO₂形稳阳极。