CN109364953B - 一种镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料及其制备方法，该材料包括不锈钢纤维烧结毡和MoS2，所述MoS2包含钼酸钠和硫代乙酰胺，其制备方法为一步水热合成法，包括以下步骤：将不锈钢纤维烧结毡衬底进行去氧化层和活化处理，得待用衬底；分别配制钼酸钠水溶液和硫代乙酰胺溶液，混合，得混合溶液，将待用衬底放入混合溶液中，加热反应，得镍铁掺杂片状MoS2初品，对镍铁掺杂片状MoS2初品进行后处理，即得产品。本发明将不锈钢纤维烧结毡用于电催化制氢衬底，保证衬底高导电率的同时，提高了衬底的耐酸性和耐碱性；同时实现了镍铁在MoS2上的原位掺杂，提高了MoS2的电催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种镍铁掺杂片状MoS2电催化值氢材料及其制备方法。
背景技术
目前，人类对化石能源的依赖严重，已经导致了越来越严重的生态环境压力。因此，发展清洁能源成为一个非常紧迫的问题。氢气具有能量密度高、来源广泛、燃烧产物绿色环保等优点，成为研究的热点。
电解水制氢是制备氢气的绿色途径，具有良好的应用前景，而高效电解催化析氢材料的开发是电解水制氢走向实际应用的关键。目前催化效率最好的为贵金属催化剂，但是其高成本限制了其应用。因此开发新型低成本高效催化剂成为电催化制氢的研究热点。
电催化制氢材料的工作效率主要受材料本身的导电性、稳定性、电催化活性及活性位点的比表面积的共同影响；而催化剂工作时，需要将其负载于高导电性衬底之上，泡沫金属衬底具有良好的导电性，成为目前研究和应用的主流材。但其在酸性介质中容易发生腐蚀，而导致催化性能的极具降低，这成为制约其性能提高的主要问题之一。因此，有必要发展新型高导电性、高比表面积耐酸性介质腐蚀的催化材料衬底。
在众多电催化剂中，具有层状结构的MoS2具有优良的稳定性和较高的催化效率，是近年来研究较多的重要电催化析氢材料。然而，其低电导率和有限的有效催化比表面积(起催化作用的主要为层状MoS2的边缘位置)成为制约催化效率提高的主要问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种镍铁掺杂片状 MoS2电催化制氢材料及其制备方法，将不锈钢纤维烧结毡用于电催化制氢衬底，保证衬底高导电率的同时，提高了衬底的耐酸性和耐碱性；同时实现了镍铁在 MoS2上的原位掺杂，提高了MoS2的电催化效率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以解决。
(一)一种镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料，包括不锈钢纤维烧结毡和 MoS2，所述MoS2包含钼酸钠和硫代乙酰胺。
优选的，所述MoS2包含钼酸钠0.005-0.01份和硫代乙酰胺0.03-0.1份。
优选的，所述镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的厚度为5-30nm。
优选的，所述不锈钢纤维烧结毡中的不锈钢纤维的直径为1-100μm。
(二)本发明提供的一种镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将不锈钢纤维烧结毡进行预处理，得待用衬底；
步骤2，分别配制钼酸钠水溶液和硫代乙酰胺溶液，混合，得混合溶液；将所述待用衬底加入所述混合溶液，加热反应，得镍铁掺杂片状MoS2初品；对镍铁掺杂片状MoS2初品进行后处理，得镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料。
优选的，步骤2中，所述加热反应的温度为180-240℃，时间为10-30h。
优选的，步骤2中，所述后处理为丙酮浸泡、无水乙醇浸泡、去离子水浸泡和干燥。
优选的，步骤1中，所述预处理包含以下子步骤：
子步骤1，分别配制高锰酸钾溶液和氢氧化钠水溶液，混合，得混合碱液，将不锈钢纤维烧结毡浸入所述混合碱液，加热，得初衬底；
子步骤2，分别配制硫酸溶液、硫酸铁溶液和氢氟酸溶液，混合，得混合酸液，将初衬底浸入所述混合酸液，得终衬底；
子步骤3，将终衬底进行水洗、碱洗、丙酮超声清洗、无水乙醇超声清洗和干燥，得待用衬底。
优选的，子步骤1中，所述加热的温度为100-130℃，加热的时间为3-5h。
优选的，子步骤2中，所述高锰酸钾溶液的浓度为80-100g/L、氢氧化钠水溶液的浓度为100-120g/L；所述高锰酸钾溶液和氢氧化钠水溶液的体积比为 1:1。
优选的，子步骤3中，所述硫酸溶液的质量分数为15-20wt％、硫酸铁溶液的质量分数为6-8wt％、氢氟酸溶液的质量分数为1-3wt％；所述硫酸溶液、硫酸铁溶液和氢氟酸溶液的体积比为1:1:1。
优选的，子步骤3，所述碱洗采用质量分数为5-10wt％氢氧化钙溶液浸泡 20-30min。
优选的，子步骤3，所述干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为1-2h。
优选的，所述丙酮超声清洗和无水乙醇超声清洗的时间分别为5-15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)利用不锈钢纤维烧结毡的三维网状多孔结构、较大的比表面积、良好的导电性且在酸性和碱性环境中耐腐蚀的特性，在不锈钢纤维烧结毡衬底上制备片状MoS2，提高了片状MoS2的导电性、耐酸性和耐碱性，扩大了材料的使用范围；同时通过对不锈钢纤维烧结毡衬底的预处理，实现了不锈钢纤维烧结毡衬底对片状MoS2的镍铁原位掺杂，通过镍铁等高活性元素的掺杂，与MoS2复合形成大量的硫化物，可大幅增加片状MoS2的催化活性，从而可显著提高 MoS2的电催化制氢效率；且制备方法简单，原料便宜易得，易于工业化生产，为电解催化水制备氢能源提供了有效的实现途径。
(2)本发明还提出了一种不锈钢纤维烧结毡的预处理方法，能够将不锈钢纤维烧结毡表面的氧化层去掉，使其具有良好的导电性，同时实现了对不锈钢纤维烧结毡表面的活化，使其在MoS2的水热合成过程中实现了对MoS2的镍铁原位掺杂，增大了MoS2的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1预处理后的不锈钢纤维烧结毡的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备所得的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的扫描电镜照片。
图3为本发明所得的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备过程所得待用衬底和最终产物以及对比实施例所得产物的催化析氢反应的极化曲线。
图5为由图4拟合计算得到的塔菲尔斜率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
步骤1，分别配制90g/L高锰酸钾溶液、110g/L氢氧化钠水溶液，两者以体积比1:1进行混合，配制出混合碱液，将纤维直径为10μm的不锈钢纤维烧结毡浸入所述混合碱液中，加热温度为100℃，保温时间3h，得初衬底；分别配制20wt％硫酸溶液、7wt％硫酸铁溶液、2wt％氢氟酸溶液，三者以体积比1:1:1 进行混合，配制出混合酸液，将初衬底浸入所述混合酸液2h，得终衬底；将终衬底水洗10min后，放入8wt％氢氧化钙溶液中进行中和30min，随后丙酮超声清洗10min、无水乙醇超声清洗10min，在60℃干燥1h，得待用衬底；
步骤2，分别配制0.006mol/L钼酸钠溶液和0.04mol/L硫代乙酰胺水溶液，两者以体积比1:1进行混合后，将步骤1所得待用衬底放入混合溶液中，在高压反应釜内进行加热反应，设定反应温度为200℃，反应时间为20h，反应结束后随炉冷却，得镍铁掺杂片状MoS2初品；将镍铁掺杂片状MoS2初品进行丙酮浸泡10min、无水乙醇浸泡10min、去离子水浸泡清洗10min，再在60℃下干燥10h，得镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料。
实施例2
步骤1，分别配制100g/L高锰酸钾溶液、120g/L氢氧化钠水溶液，两者以体积比1:1进行混合，配制出混合碱液，将纤维直径为80μm的不锈钢纤维烧结毡浸入所述混合碱液中，加热温度为130℃，保温时间5h，得初衬底；分别配制18wt％硫酸溶液、7.8wt％硫酸铁溶液、2.5wt％氢氟酸溶液，三者以体积比1:1:1 进行混合，配制出混合酸液，将初衬底浸入所述混合酸液4h，得终衬底；将终衬底水洗10min后，放入6wt％氢氧化钙溶液中进行中和30min，随后丙酮超声清洗10min、无水乙醇超声清洗10min，在50℃干燥2h，得待用衬底；
步骤2，分别配制0.008mol/L钼酸钠溶液和0.06mol/L硫代乙酰胺水溶液，两者以体积比1:1进行混合后，将步骤1所得待用衬底放入混合溶液中，在高压反应釜内进行加热反应，设定反应温度为180℃，反应时间为25h，反应结束后随炉冷却，得镍铁掺杂片状MoS2初品；将镍铁掺杂片状MoS2初品进行丙酮浸泡10min、无水乙醇浸泡10min、去离子水浸泡清洗10min，再在60℃下干燥10h，得镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料。
实施例3
步骤1，分别配制80g/L高锰酸钾溶液、100g/L氢氧化钠水溶液，两者以体积比1:1进行混合，配制出混合碱液，将纤维直径为50μm的不锈钢纤维烧结毡浸入所述混合碱液中，加热温度为120℃，保温时间5h，得初衬底；分别配制15wt％硫酸溶液、6wt％硫酸铁溶液、1.2wt％氢氟酸溶液，三者以体积比1:1:1 进行混合，配制出混合酸液，将初衬底浸入所述混合酸液4h，得终衬底；将终衬底水洗10min后，放入10wt％氢氧化钙溶液中进行中和20min，随后丙酮超声清洗10min、无水乙醇超声清洗10min，在60℃干燥2h，得待用衬底；
步骤2，分别配制0.01mol/L钼酸钠溶液和0.1mol/L硫代乙酰胺水溶液，两者以体积比1:1进行混合后，将步骤1所得待用衬底放入混合溶液中，在高压反应釜内进行加热反应，设定反应温度为240℃，反应时间为10h，反应结束后随炉冷却，得镍铁掺杂片状MoS2初品；将镍铁掺杂片状MoS2初品进行丙酮浸泡15min、无水乙醇浸泡15min、去离子水浸泡清洗15min，再在60℃下干燥10h，得镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料。
对比实施例
将碳纤维布衬底浸入质量分数为5％的盐酸溶液中10min进行酸洗，再依次放入丙酮和无水乙醇中分别进行超声清洗15min，然后放入干燥箱中，60℃干燥 2h，得待用衬底；分别配制0.006mol/L钼酸钠溶液和0.04mol/L硫代乙酰胺水溶液，两者以体积比1:1进行混合后，将所得待用衬底放入混合溶液中，在高压反应釜内进行加热反应，设定反应温度为200℃，反应时间为20h，反应结束后随炉冷却，得MoS2初品；将MoS2初品进行丙酮浸泡10min、无水乙醇浸泡10min、去离子水浸泡清洗10min，再在60℃下干燥10h，得片状MoS2电催化制氢材料。
对实施例1的制备过程中所得的预处理后的不锈钢纤维烧结毡和镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料分别进行扫描电镜测试，结果如图1和图2所示，由图可以看出，不锈钢纤维烧结毡为三维网状多孔纤维，具有较大的比表面积；所得镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料，片状MoS2垂直生长在不锈钢纤维烧结毡之上，包覆层致密均匀，片状MoS2厚度约为20nm。
对实施例1所得的最终产物进行XRD测试，结果如图3所示，从图中可以看出，本发明所得产品的主要晶相为奥氏体不锈钢和MoS2，说明本发明成功的在不锈钢烧结纤维毡衬底上合成了MoS2，说明本发明中的不锈钢烧结毡纤维衬底的预处理方法能够去除其上的氧化层，从而使不锈钢能够成功的应用于电催化制氢的衬底中，扩大衬底材料的可选范围。由于不是单一元素掺杂，且镍的原子半径大于钼，而铁的原子半径小于钼，因此没有出现MoS2衍射峰的偏移。
对实施例1过程中所得待用衬底和最终产物以及对比实施例中所得产品分别进行析氢催化活性测试，具体方法如下：
在0.5mol/l H2SO4电解质溶液中对对制备过程中得到的预处理后的不锈钢纤维烧结毡和镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料分别进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下利用(Autolab PGSTAT 128N)电化学工作站进行测量，测量工作电极分别为实施例1制备过程中所得的待用衬底和镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料，测量面积为1cm2，氯化银电极和碳棒电极分别用于参比电极和对电极。在电化学测量之前，用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.1V到-0.8V(相对于饱和甘汞电极)以5mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图4所示，图5为将图4中的极化曲线采用塔菲尔方程进行拟合后所得的塔菲尔斜率曲线。图4和图5中，a为预处理后的不锈钢纤维烧结毡所得数据，b为镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料所得数据，c为对比实施例所得MoS2电催化制氢材料所得数据。
从图4可以看出，镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料在电流密度为100mA cm-2时，其过电势较低，过电势为245mv dec-1。由图5可知，预处理后的不锈钢纤维烧结毡的塔菲尔斜率为114.28mV dec-1，镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的塔菲尔斜率为70.91mV dec-1；另一方面，对比实施例在其他试验条件相同的情况下，在碳纤维布衬底上直接生长MoS2，其塔菲尔斜率为95.32mV dec-1；结合本发明的测试结果可以得出，本发明所得产品的电催化性能明显高于直接在导电沉底上制备的MoS2，且XRD结果显示所得产品中除了γ-Fe(奥氏体不锈钢主晶相)和MoS2(最终产品)晶相没有其他物质，因此推断本发明制备的 MoS2中成功掺杂了镍铁元素。
综上可知，本发明提出了一种新型电催化制氢用衬底，使在其上生长电催化制氢材料后，整个体系具有良好的耐酸性和耐碱性，扩大了电催化制氢材料的使用范围，同时衬底导电性良好，为最终产品的电催化制氢过程提供良好基础。本发明提出了一种新的不锈钢纤维烧结毡衬底的预处理方法，能够去除不锈钢纤维烧结毡衬底表面的氧化层，使其具有良好的导电性，有利于增加电催化制氢材料的导电性，同时使其表面被活化，能够在后续的水热合成反应中实现镍铁元素的原位掺杂，为MoS2的掺杂提供基础。此外，本发明还利用不锈钢纤维烧结毡衬底实现了MoS2的镍铁原位掺杂，而Ni、Fe为高活性元素，在MoS2的水热合成过程中能够形成大量的硫化物，可大幅增加MoS2的活性，因此可显著提高最终产物的电催化制氢效率。本发明对发展新型电解催化制氢衬底及催化材料具有重要意义。
本发明中使用的试剂均为市售，本发明中使用的方法，若无特殊说明，均为常规方法。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将不锈钢纤维烧结毡进行预处理，得待用衬底；
所述预处理包含以下子步骤：
子步骤1，分别配制高锰酸钾溶液和氢氧化钠水溶液，混合，得混合碱液，将不锈钢纤维烧结毡浸入所述混合碱液，加热，得初衬底；
子步骤2，分别配制硫酸溶液、硫酸铁溶液和氢氟酸溶液，混合，得混合酸液，将初衬底浸入所述混合酸液，得终衬底；
子步骤3，将终衬底进行水洗、碱洗、丙酮超声清洗、无水乙醇超声清洗和干燥，得待用衬底；
步骤2，分别配制钼酸钠水溶液和硫代乙酰胺溶液，混合，得混合溶液；将所述待用衬底加入所述混合溶液，加热反应，得镍铁掺杂片状MoS2初品；对镍铁掺杂片状MoS2初品进行后处理，得镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料。
2.根据权利要求1所述的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，所述镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的厚度为5-30nm。
3.根据权利要求1所述的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述加热反应的温度为180-240℃，时间为10-30h。
4.根据权利要求1所述的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，子步骤1中，所述加热的温度为100-130℃，加热的时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，子步骤1中，所述高锰酸钾溶液的浓度为80-100g/L、氢氧化钠水溶液的浓度为100-120g/L；所述高锰酸钾溶液和氢氧化钠水溶液的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，子步骤3中，所述硫酸溶液的质量分数为15-20wt％、硫酸铁溶液的质量分数为6-8wt％、氢氟酸溶液的质量分数为1-3wt％；所述硫酸溶液、硫酸铁溶液和氢氟酸溶液的体积比为1:1:1。
7.根据权利要求1所述的镍铁掺杂片状MoS2电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，子步骤3中，所述碱洗采用质量分数为5-10wt％氢氧化钙溶液浸泡20-30min。
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