CN111905724A - 氧化钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钌催化剂及其制备方法和燃料电池。所述氧化钌催化剂制备方法包括如下步骤：将可溶性硝酸盐进行熔融处理，获得熔融态硝酸盐；将所述熔融态硝酸盐与钌源进行混合处理，所述钌源发生氧化反应生成氧化钌；将生成有所述氧化钌的混合物进行水洗处理，除去硝酸盐。本发明制备方法制备的氧化钌催化剂具有丰富的晶体缺陷，其催化活性高。而且所述氧化钌催化剂的制备方法条件可控，制备的氧化钌催化剂结构和性能稳定，效率高，原材料来源广泛、贵金属利用率高，成本低，适合大规模生产，增强了在燃料电池、电解水中的应用性。
Description
技术领域
本发明属于燃料领域，具体涉及一种氧化钌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种能够直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的高效洁净发电装置，对于解决当今世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题具有重要的意义，被认为是21世纪最为重要的能源动力之一。
然而，在燃料电池电堆启停和输出发生变化时，会产生电池的反极现象，使得阳极催化剂载体发生严重的腐蚀，极大的影响电堆的寿命。在阳极催化剂中加入一定量的抗反极催化剂，加速反极发生时的电解水析氧反应，能够有效降低反极时的电位，从而减少反极现象对燃料电池电堆寿命的影响。当前的抗反极催化剂主要时使用铱及其氧化物，铱的储量有限，并且在过去几年价格持续快速上涨，亟需发展高性能的廉价催化剂。钌的价格仅为铱价格的1/6左右，并且在酸性环境中，钌基催化剂的析氧反应动力学快于铱基催化剂。可见钌基催化剂在燃料电池的抗反极和分解水析氧的应用中具有很大的前景。
尽管钌基催化剂的研究取得了相当的研究成果，但是这些研究大部分产率低，产量小，大多涉及贵重药品，制备的工艺复杂，仅限于实验室少量制备。规模化的应用对催化剂的需求量较大，因此，催化剂的规模化制备工艺要求简单，原料廉价易得，反应条件可控性好。因此，开发出一种性能优良、价格低廉、原料来源广泛、制备方法简单并适合大规模生产的析氧催化剂，成为影响燃料电池抗反极和分解水等能源转换装置商业化发展的重要因素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化钌催化剂及其制备方法，以解决现有钌基催化剂产量小、产率低和成本高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种氧化钌催化剂的制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括如下步骤：
将可溶性硝酸盐进行熔融处理，获得熔融态硝酸盐；
将所述熔融态硝酸盐与钌源进行混合处理，所述钌源发生氧化反应生成氧化钌；
将生成有所述氧化钌的混合物进行水洗处理，除去硝酸盐。
本发明的另一方面，提供了一种氧化钌催化剂。所述氧化钌催化剂由本发明氧化钌催化剂制备方法制备形成。
本发明的又一方面，提供了本发明氧化钌催化剂的应用方法。所述氧化钌催化剂在燃料电池、电解水中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明氧化钌催化剂的制备方法制备的氧化钌催化剂具有丰富的晶体缺陷，其催化活性高。而且所述氧化钌催化剂的制备方法条件可控，制备的氧化钌催化剂结构和性能稳定，效率高，原材料来源广泛、贵金属利用率高，成本低，适合大规模生产。
本发明氧化钌催化剂具有丰富的晶体缺陷，催化活性高，成本低。与现有商业化催化剂相比，不仅具有更优良的电化学析氧催化性能，同时其价格更加低廉，可替代商业化催化剂应用于燃料电池的抗反极和电解水制氢等领域，具备较高的实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例制备方法的流程示意图；
图2为实施例1制备的氧化钌纳米片催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的氧化钌纳米片催化剂的高分辨透射电镜图；
图4为实施例1制备的氧化钌纳米片催化剂与商业化氧化钌催化剂在0.5M硫酸电解液中的极化曲线比较图；
图5为实施例2制备的氧化钌纳米片催化剂的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的氧化钌纳米片催化剂的高分辨透射电镜图；
图7为实施例2制备的氧化钌纳米片催化剂与商业化氧化钌催化剂在0.5M硫酸电解液中的极化曲线比较图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
一方面，本发明实施例提供了一种氧化钌催化剂的制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
S01：将可溶性硝酸盐进行熔融处理，获得熔融态硝酸盐；
S02：将所述熔融态硝酸盐与钌源进行混合处理，所述钌源发生氧化反应生成氧化钌；
S03：将生成有所述氧化钌的混合物进行水洗处理，除去硝酸盐。
所述氧化钌催化剂的制备方法将钌源直接投入到熔融的硝酸盐中，利用熔融硝酸盐将钌源的阴离子分解，形成氧化钌溶解于熔盐中。当熔盐降温凝结时，氧化钌析出，从而形成氧化钌催化剂，而且所述氧化钌催化剂内部保留了大量的晶体缺陷，如多晶界面，原子空位以及非晶区域等，从而赋予氧化钌催化剂高的电催化反应活性。而且所述氧化钌催化剂的制备方法条件可控，制备的氧化钌催化剂结构和性能稳定，效率高，原材料来源广泛、贵金属利用率高，成本低，适合大规模生产。
其中，所述步骤S01中，所述熔融态硝酸盐能够有效使得钌源熔融于其中。在一实施例中，所述可溶性硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷中的至少一种。该硝酸盐一方面具有良好的溶解性，便于后续步骤S03中通过溶解硝酸盐纯化氧化钌催化剂，另一方面具有相对适当的熔点温度如500℃左右，以为钌源阴离子分解提供反应环境。
所述步骤S02中，当将所述钌源与熔融态硝酸盐混合处理后，熔融态硝酸盐提供高温环境，使得钌源的阴离子发生分解，从而分解生成氧化钌，并熔融于所述熔融态硝酸盐中。在一实施例中，所述熔融态硝酸盐与钌源是按照硝酸盐与钌源质量比为500：(1-100)的比例进行混合处理。通过控制两者混合的比例，以提高氧化钌的生成率。
另外，所述钌源发生氧化反应应该是充分的，如氧化反应的时间为0.5-30分钟，使得钌源充分生成氧化钌。
在具体实施例中，所述钌源包括氯化钌、乙酸钌，硝酸钌，乙酰丙酮钌中的至少一种。
所述步骤S03中，生成有所述氧化钌的混合物随着温度的降低，熔融的生氧化钌随着温度的降低逐渐析出，此时硝酸盐也会随着温度降低析出晶体。由于硝酸盐的存在，氧化钌在析出过程中其内部保留了大量的晶体缺陷，如多晶界面，原子空位以及非晶区域等。由于氧化钌存在丰富的晶体缺陷。另外，观察析出的氧化钌形态，析出的所述氧化钌催化剂呈现纳米片状，其具有大的表面积，结合其丰富的晶体缺陷，从而赋予所述氧化钌催化剂高的催化活性。
在进一步实施例中，在将生成有所述氧化钌的混合物进行水洗处理之前，还包括将经所述混合物进行冷却处理的步骤。在具体实施例中，所述冷却处理采用自然冷却处理至室温。这样使得氧化钌晶体具有成分形成过程，如形成纳米片晶体形态。
所述水洗处理是将生成有所述氧化钌的混合物优选是采用自然冷却至室温的生成有所述氧化钌的混合物与水将硝酸盐充分溶解，离心并反复用水清洗，完全除去硝酸盐，获得纯得氧化钌催化剂。
因此，上文所述氧化钌催化剂的制备方法将钌源直接投入到熔融的硝酸盐中，利用熔融硝酸盐将钌源的阴离子分解，形成氧化钌溶解于熔盐中。当熔盐降温凝结时，氧化钌析出，从而形成氧化钌催化剂，而且所述氧化钌催化剂内部保留了大量的晶体缺陷，从而提高了所述氧化钌催化剂的电催化反应活性。其催化活性高。而且所述氧化钌催化剂的制备方法条件可控，制备的氧化钌催化剂结构和性能稳定，效率高，原材料来源广泛、贵金属利用率高，成本低，适合大规模生产。另外，还能够通过优化各步骤工艺条件，进一步提高所述氧化钌催化剂晶格缺陷含量和表面积以及产率。
相应地，基于上文所述氧化钌催化剂的制备方法，本发明实施例还提供了一种氧化钌催化剂。所述氧化钌催化剂按照上文所述氧化钌催化剂制备方法制备获得。因此，在一实施例中，所述氧化钌催化剂为纳米片，且所述纳米片上分布有丰富的晶体缺陷。经测得，所述氧化钌催化剂纳米片的厚度为1-2纳米。
由此，所述氧化钌催化剂具有丰富的晶体缺陷，催化活性高，成本低。与现有商业化催化剂相比，不仅具有更优良的电化学析氧催化性能，同时其价格更加低廉，可替代商业化催化剂应用于燃料电池的抗反极和电解水制氢等领域，具备较高的实用价值。
另一方面，本发明实施例提供了上文所述氧化钌催化剂在燃料电池和电解水等能源转化领域中的应用。当在燃料电池中应用时，所述氧化钌催化剂作为抗反极催化剂，与阳极催化剂一起设置在阳极上，加速反极发生时的电解水析氧反应，能够有效降低反极时的电位，从而减少反极现象对燃料电池电堆寿命的影响。当在电解水工艺中应用时，也能够加速反极发生时的电解水析氧反应，能够有效降低反极时的电位，减少反极现象。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例氧化钌催化剂及其制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将5克硝酸钠加入石英坩埚中，在马弗炉中加热到350℃将硝酸钠完全融化；
S2：将0.2克氯化钌粉末投入到步骤S1中的熔融硝酸盐中，反应2分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸钠溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
实施例2
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将10克硝酸锂加入石英坩埚中，在马弗炉中加热到400℃将硝酸钠完全融化；
S2：将1克氯化钌粉末投入到步骤S1中的熔融硝酸盐中，反应5分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸锂溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
实施例3
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将1克硝酸钠加入石英坩埚中，在马弗炉中加热到400℃将硝酸钠完全融化；
S2：将0.1克氯化钌粉末投入到步骤S1中的熔融硝酸钠中，反应10分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸钠溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
实施例4
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将20克硝酸钾加入石英坩埚中，在马弗炉中加热到420℃将硝酸钾完全融化；
S2：将1克氯化钌粉末投入到步骤S1中的熔融硝酸钾中，反应3分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸钠溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
实施例5
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将5克硝酸钾，3克硝酸锂加入石英坩埚中，在马弗炉中加热到350℃将硝酸钾完全融化；
S2：将0.1克乙酸钌粉末投入到步骤S1中的混合熔融硝酸盐中，反应2分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸钠溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
实施例6
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将50克硝酸铷，3克硝酸铷加入石英坩埚中，在马弗炉中加热直至硝酸铷完全融化；
S2：将0.1克硝酸钌粉末投入到步骤S1中的混合熔融硝酸盐中，反应2分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸钠溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
实施例7
本实施例提供一种氧化钌催化剂及其制备方法。所述氧化钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将5克硝酸钾，3克硝酸钾加入石英坩埚中，在马弗炉中加热直至硝酸钾完全融化；
S2：将1克乙酰丙酮钌粉末投入到步骤S1中的混合熔融硝酸盐中，反应2分钟；
S3：小心的用坩埚钳将步骤S2中坩埚取出，降温至室温；
S4：加水将硝酸钠溶解，离心收集沉淀并用水清洗3次，得到的样品即为富含大量晶体缺陷的氧化钌纳米片催化剂。
对比例
直接市购商业化氧化钌催化剂
相关特性测试
1.氧化钌催化剂电镜扫描分析：
将本实施例1至7提供的氧化钌催化剂进行电镜扫描分析。其中，本实施例1提供的氧化钌催化剂的扫描电镜照片如图2所示，本实施例2提供的氧化钌催化剂的扫描电镜照片如图5所示。对实施例3-7提供的氧化钌催化剂电镜扫描分析得知，该些实施例的扫描电镜照片与图2、5接近。由图2和图5和其他实施例氧化钌催化剂扫描电镜照片可以清晰的看出本发明实施例制备的氧化钌催化剂具有二维纳米片结构，其表面积大。而且本发明实施例制备的氧化钌催化剂结构形态稳定，方法重复性好。
2.氧化钌催化剂透射电镜分析：
将本实施例1至7提供的氧化钌催化剂进行透射电镜分析。其中，本实施例1提供的氧化钌催化剂的透射电镜照片如图3所示，本实施例2提供的氧化钌催化剂的扫描电镜照片如图6所示。对实施例3-7提供的氧化钌催化剂透射电镜分析得知，该些实施例的透射电镜照片与图3、6接近。由图3和图6和其他实施例氧化钌催化剂透射电镜照片可以清晰的看出本发明实施例制备的氧化钌催化剂为纳米片的多晶结构，在边缘和多晶界面处含有大量的不规则排列的原子缺陷。而且本发明实施例制备的氧化钌催化剂结构形态稳定，方法重复性好。
3.氧化钌催化剂的极化测试：
将本实施例1至7提供的氧化钌催化剂与现有商业化氧化钌催化剂在0.5M硫酸电解液中的极化测试。其中，本实施例1提供的氧化钌催化剂与现有商业化氧化钌催化剂极化曲线如图4所示，本实施例2提供的氧化钌催化剂与现有商业化氧化钌催化剂极化曲线如图7所示。对实施例3-7提供的氧化钌催化剂进行极化测试得知，该些实施例的极化测试结果与本实施例1和本实施例2接近。由图4和图7和其他实施例氧化钌催化剂极化测试数据可以明显得出本实施例氧化钌催化剂表现出比现有商业化氧化钌催化剂更低的起峰电位，因此具有更好的抗反极和析氧催化能力，而且本发明实施例制备的氧化钌催化剂催化性能稳定，方法重复性好。
由上述电镜扫描、透射电镜分析和极化实验数据表明，由本发明实施例氧化钌催化剂制备方法制备的实施例氧化钌催化剂具有发的表面积和丰富的晶体缺陷，而且具有更优良的析氧催化性能，而且制备生成的氧化钌催化剂结构和性能稳定，成本低，可大规模生产，有效克服现有商业化氧化钌催化剂制备方法产率低和仅限于实验室少量制备，可替代商业化氧化钌催化剂应用于燃料电池的抗反极和电解水等能源转化领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将可溶性硝酸盐进行熔融处理，获得熔融态硝酸盐；
将所述熔融态硝酸盐与钌源进行混合处理，所述钌源发生氧化反应生成氧化钌；
将生成有所述氧化钌的混合物进行水洗处理，除去硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述熔融态硝酸盐与钌源是按照硝酸盐与钌源质量比为500：(1-100)的比例进行混合处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化反应的时间为0.5-30分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷中的至少一种；和/或
所述钌源包括氯化钌、乙酸钌，硝酸钌，乙酰丙酮钌中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在将生成有所述氧化钌的混合物进行水洗处理之前，还包括将经所述混合物进行冷却处理的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述冷却处理为自然冷却处理至室温。
7.一种氧化钌催化剂，其特征在于：所述氧化钌催化剂由权利要求1-6任一项所述制备方法制备形成。
8.根据权利要求7所述的氧化钌催化剂，其特征在于：所述氧化钌催化剂为纳米片，且所述纳米片上分布有丰富的晶体缺陷。
9.根据权利要求8所述的氧化钌催化剂，其特征在于：所述纳米片的厚度为1-2纳米。
10.根据权利要求7-9任一项所述的氧化钌催化剂在燃料电池、电解水中的应用。
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