CN111593226A - 一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉复合材料技术领域，本发明提供了一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括以下步骤：将石墨烯与极性溶剂混合，得到分散石墨烯；将分散石墨烯与氧化剂混合，进行氧化反应得到氧化处理的石墨烯；将氧化处理的石墨烯与敏化溶液混合，进行敏化处理得到敏化石墨烯；将敏化石墨烯进行化学镀铜，得到镀铜石墨烯；将镀铜石墨烯与铜粉进行混料，得到石墨烯/铜复合粉体；将石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材；去除基体/石墨烯/铜复合材料板材中的基体得到石墨烯/铜复合材料。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的石墨烯/铜复合材料中石墨烯分散性良好，石墨烯和铜之间具有良好的界面的结合作用。

Description

一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航天航空、机械工业和电子工业的飞速发展，对高强高导复合材料的需求越来越迫切，铜因其具有良好的导电性和延展性成为复合材料研究的热点。而传统的颗粒或纤维增强体的引入，虽然提高了铜基复合材料力学性能，但是其带来的导电和导热性能的降低使铜基复合材料的应用范围受到了限制。
石墨烯是碳原子的二维晶体结构，具有超强的力学性能，极好的导电和导热性能。若能成功将石墨烯作为增强体引入铜基复合材料中，能在提高材料力学性能的同时具有优异的导电和导热性能。但是石墨烯具有极大的比表面积(2360m2·g-1)和较大的表面能，极易发生团聚，石墨烯的团聚会大大影响石墨烯/铜复合材料的导电和导热性能。并且，石墨烯/铜的界面结合作用也是影响石墨烯/铜复合材料导电导热性能的关键因素。
目前石墨烯/铜复合材料的制备主要为混粉、粉末冶金方法、电化学沉积和热喷涂等。混粉的方法主要为超声分散和球磨，超声分散方法流程复杂，得到的混合粉还需继续进行加工才能制备复合材料，操作较为复杂；球磨过程中能量较大，石墨烯的结构容易遭到破坏，影响石墨烯/铜复合材料的界面作用。粉末冶金法可控性能差，局限性较多。电化学沉积法的沉积液的成分、工艺参数的选择会直接影响制备的复合材料的组织和性能，不能很好地调控制备。热喷涂工作温度较高，热喷涂过程中容易造成石墨烯的烧损。
可见，上述制备方法存在操作复杂、制备出的石墨烯/铜复合材料存在石墨烯的团聚和石墨烯/铜的界面结合作用差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法，本发明提供的石墨烯/铜复合材料的制备方法简单，能够解决石墨烯的团聚和石墨烯/铜的界面结合作用差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯与极性溶剂混合得到石墨烯分散液，经固液分离后得到分散石墨烯；
(2)将所述步骤(1)得到的分散石墨烯与氧化剂混合，进行氧化反应得到氧化处理的石墨烯；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化处理的石墨烯与敏化溶液混合，进行敏化处理，得到敏化石墨烯；
(4)将所述步骤(3)得到的敏化石墨烯进行化学镀铜，得到镀铜石墨烯；
(5)将所述步骤(4)得到的镀铜石墨烯与铜粉进行混料，得到石墨烯/铜复合粉体；
(6)将所述步骤(5)得到的石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材；
(7)将所述步骤(6)得到的基体/石墨烯/铜复合材料板材去除基体得到石墨烯/铜复合材料。
优选地，所述步骤(3)中敏化溶液包括氯化亚锡、盐酸和去离子水，所述氯化亚锡、盐酸和去离子水的用量比是(2～6)g：(6～18)mL：(100～300)mL。
优选地，所述步骤(3)中氧化处理的石墨烯的质量与敏化溶液的体积比为0.67～6g/L。
优选地，所述步骤(4)中的化学镀铜包括：
将可溶性铜盐、酒石酸钾钠、无水碳酸钠和去离子水混合，得到化学镀铜溶液；所述化学镀铜溶液中可溶性铜盐：酒石酸钾钠：无水碳酸钠的用量比为(1～2)g:(10～20)g:(10～20)g：(200～300)mL；
将敏化石墨烯与所述化学镀铜溶液混合，进行镀铜反应；所述镀铜反应的温度是45～75℃；所述镀铜反应的pH值为10～12。
优选地，所述步骤(5)中的铜粉的粒径为20～50μm。
优选地，所述步骤(5)中的铜粉的纯度大于或等于99.9％。
优选地，所述步骤(5)中镀铜石墨烯占铜粉质量的百分比为0.1～2％。
优选地，所述步骤(5)中混料的装置为V型混粉机、三维混粉机或二维混粉机。
优选地，所述步骤(6)中冷喷涂的工艺参数包括：压力0.5～5.0mPa、温度300～600℃、喷涂距离10～20mm、行走速度20～40mm/s。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯/铜复合材料的制备方法得到的石墨烯/铜复合材料。
有益效果：
本发明提供了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯与极性溶剂混合，得到分散石墨烯；将所述分散石墨烯与氧化剂混合，进行氧化反应得到氧化处理的石墨烯；将所述氧化处理的石墨烯与敏化溶液混合，进行敏化处理得到敏化石墨烯；将所述敏化石墨烯进行化学镀铜，得到镀铜石墨烯；将所述镀铜石墨烯与铜粉进行混料，得到石墨烯/铜复合粉体；将所述石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材；去除基体/石墨烯/铜复合材料板材中的基体得到石墨烯/铜复合材料。本发明先对石墨烯进行氧化处理，然后进行敏化，敏化处理能够使石墨烯表面形成微小的凝结核，利于后续化学镀铜时铜在石墨烯表面的析出；经敏化后的石墨烯在化学镀铜溶液中进行化学镀铜得到镀铜石墨烯，镀铜石墨烯的密度与铜密度接近，经过后续的混料得到石墨烯/铜复合粉体，可以使得铜粉在石墨烯中的分散效果更佳；然后将石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，本发明采用冷喷涂工艺，粉末几乎不发生氧化，涂层孔隙率低，涂层致密，利于形成优质的石墨烯/铜复合材料。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的石墨烯/铜复合材料中石墨烯分散性良好；并且石墨烯/铜复合材料的致密度可以达到98.72，石墨烯和铜之间具有良好的界面的结合作用。
本发明提供的石墨烯/铜复合材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～4石墨烯/铜复合材料制备方法的反应流程图；
图2是实施例1和对比例1所提供的石墨烯的SEM图；
图3是对比例1制备的0％-石墨烯/铜复合材料的SEM图；
图4是实施例3制备的0.5％-石墨烯/铜复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯与极性溶剂混合得到石墨烯分散液，经固液分离后得到分散石墨烯；
(2)将所述步骤(1)得到的分散石墨烯与氧化剂混合，进行氧化反应得到氧化处理的石墨烯；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化处理的石墨烯与敏化溶液混合，进行敏化处理，得到敏化石墨烯；
(4)将所述步骤(3)得到的敏化石墨烯进行化学镀铜，得到镀铜石墨烯；
(5)将所述步骤(4)得到的镀铜石墨烯与铜粉进行混料，得到石墨烯/铜复合粉体；
(6)将所述步骤(5)得到的石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材；
(7)将所述步骤(6)得到的基体/石墨烯/铜复合材料板材去除基体得到石墨烯/铜复合材料。
本发明将石墨烯与极性溶剂混合，得到石墨烯分散液。
在本发明中，所述石墨烯的直径优选为3～10μm，更优选为3.2～9μm，最优选为4～6μm；所述石墨烯的厚度优选为3～10nm，更优选为3.5～8nm，最优选为4～5nm。在本发明中，所述石墨烯的纯度优选为大于99.5％，更优选为大于99.6％。在本发明中，所述石墨烯优选为物理剥离法获得的石墨烯。在本发明中，所述石墨烯的厚度、直径和纯度优选为上述范围时，石墨烯具有更高的活性，极易氧化。
在本发明中，所述极性溶剂优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、四氢呋喃和二甲亚砜中的一种或几种，进一步优选为水、乙醇、丙酮或DMF。
本发明对所述石墨烯与极性溶剂的混合的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知液体混合的方式即可。在本发明中，所述混合的目的是为了将石墨烯分散于极性溶剂中，得到分散均匀的分散石墨烯。本发明优选采用超声的方式将石墨烯与极性溶剂混合。
在本发明中，所述超声的功率优选为300～1000W，更优选为500～980W，最优选为700～960W；所述超声的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，最优选为4～6h。本发明限定所述超声的温度和时间为上述范围可以使石墨烯更加均匀地分散于极性溶剂中。
在本发明中，所述混合的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40～42℃。本发明限定所述混合的温度为上述范围时，可以防止混合液温度过高导致的石墨烯破坏。
在本发明中，所述石墨烯的质量与所述极性溶剂的体积比优选为0.1～0.5g/L，更优选为0.2～0.4g/L。本发明限定所述石墨烯在所述极性溶剂中的浓度为上述范围时，更利于石墨烯的分散。
得到石墨烯分散液后，本发明对所述石墨烯分散液进行固液分离，得到分散石墨烯。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案，能够实现所述石墨烯与极性溶剂分离即可。在本发明中，所述固液分离的方式优选为干燥。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60～70℃；所述真空干燥的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。
得到分散石墨烯后，本发明将所述分散石墨烯与氧化剂混合，进行氧化反应得到氧化处理的石墨烯。本发明对所述分散石墨烯与氧化剂的混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述分散石墨烯与氧化剂的混合优选为在超声下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为300～1000W，更优选为500～980W；所述超声的时间优选为15～45min，更优选为20～35min。
在本发明中，所述氧化剂优选为硝酸与硫酸组成的混合液，所述混合液中硝酸与硫酸的体积比优选为0.5：1～2：1，更优选为1:1～1.5:1。
在本发明中，所述分散石墨烯与所述氧化剂的用量比优选为(0.1～0.4)g：(100～400)mL，更优选为(0.2～0.3)g：(200～300)mL。在本发明中，所述氧化剂能够将所述石墨烯氧化，为石墨烯提供含氧基团，氧化处理的石墨烯具有更好的分散性和活性，有利于后续敏化反应的进行。
本发明对所述氧化反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～80℃；所述氧化反应的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。在本发明中，所述氧化反应的温度和时间为上述范围时，石墨烯氧化速度较快，且氧化层较均匀。
在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，由于反应体系是液固体系，传质较慢，所述搅拌可以促进反应物的充分反应。
氧化反应完成后，本发明优选将所述氧化反应的产物依次进行冷却、超声处理和后处理，得到氧化处理的石墨烯。在本发明中，所述冷却的终点温度优选为室温。在本发明中，所述超声的功率优选为300～1000W，更优选为500～980W；所述超声的时间优选为15～60min，更优选为300～45min。在本发明中，所述氧化反应的产物冷却过程会伴随着石墨烯团聚，因此，对所述冷却后的氧化反应的产物超声能够将团聚的石墨烯分散。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的离心、洗涤、过滤和烘干。本发明对所述离心、洗涤、过滤和烘干的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤、过滤和烘的干操作即可。在本发明中，所述使用的洗涤剂优选为水或乙醇；所述过滤优选为抽滤；所述烘干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述烘干时间范围2～6h，更优选为3～5h。
得到氧化处理的石墨烯后，本发明将所述氧化处理的石墨烯与敏化溶液混合，进行敏化处理，得到敏化石墨烯。本发明对所述氧化处理的石墨烯与敏化溶液的混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的操作方式，实现反应物的混合即可。
在本发明中，所述敏化溶液优选包括氯化亚锡、盐酸和去离子水组成的混合溶液，所述混合溶液中，氯化亚锡、盐酸和去离子水的用量比优选为(2～6)g：(6～18)mL：(100～300)mL，更优选为(3～5)g：(7～15)mL：(100～200)mL。
在本发明中，所述氧化处理的石墨烯的质量与所述敏化溶液的体积比优选为0.67～6g/L，更优选为1～5g/L。在本发明中，所述氧化处理的石墨烯与敏化液的用量比为上述范围时，能够保证充分保证敏化反应的进行。
本发明对所述敏化处理的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。
在本发明中，所述敏化处理的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；所述敏化处理的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述敏化处理优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为300～1000W，更优选为500～800W。在本发明中，所述超声能够促进敏化反应的进行。
敏化处理完成后，本发明优选对所述敏化处理的产物依次进行离心、洗涤、过滤和烘干，得到敏化石墨烯。本发明对所述离心、洗涤、过滤和烘干的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤、过滤和烘干的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水或乙醇；所述过滤优选为抽滤；所述烘干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述烘干时间范围2～6h，更优选为3～5h。
得到敏化石墨烯后，本发明将敏化石墨烯进行化学镀铜，得到镀铜石墨烯。在本发明中，所述化学镀铜的过程优选包括：将可溶性铜盐、酒石酸钾钠、无水碳酸钠和去离子水混合，得到化学镀铜溶液；将敏化石墨烯与所述化学镀铜溶液混合，进行镀铜反应。
在本发明中，所述敏化石墨烯优选为以敏化石墨烯水溶液的方式与所述化学镀铜溶液混合。本发明对所述敏化石墨烯水溶液的配制方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。在本发明中，所述敏化石墨烯的质量与水的体积比优选为1～5g/L，更优选为2～4g/L。在本发明中，石墨烯易团聚，通过以敏化石墨烯水溶液的方式与化学镀铜溶液混合能够防止石墨烯的团聚对敏化反应的影响，提高敏化反应的效率。
在本发明中，所述化学镀铜溶液中可溶性铜盐：酒石酸钾钠：无水碳酸钠的用量比优选为(1～2)g:(10～20)g:(10～20)g：(200～300)mL；更优选为(1.5～2)g:(15～20)g:(15～20)g：(200～300)mL。本发明对所述化学镀铜溶液的配制过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。在本发明中，所述可溶性铜盐优选为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种。
在本发明中，所述敏化石墨烯的质量与水的体积比优选为1～5g/L，所述化学镀铜溶液中可溶性铜盐：酒石酸钾钠：无水碳酸钠的用量比优选为(1～2)g:(10～20)g:(10～20)g：(200～300)mL时，所述敏化石墨烯水溶液与所述化学镀铜溶液的体积比优选为1:3～1:6，更优选为1:4～1:5。在本发明中，所述化学镀铜液与所述敏化石墨烯水溶液为上述范围时，化学镀铜液具有较好的稳定性，且能够保证镀铜时的沉积速度，更有利于镀铜反应的进行。
在本发明中，所述镀铜反应的温度优选为45～75℃，更优选为50～65℃。在本发明中，所述镀铜反应的温度影响镀铜增重，随着反应温度的提高，溶液中的Cu离子扩散速度增大；但随着温度的不断升高，化学镀铜的镀液稳定性能会下降。本发明优选上述镀铜反应的温度范围内既可以保证化学镀铜液具有良好的稳定性，又能提高镀铜反应的速率。
在本发明中，所述镀铜反应的时间优选为30～120min，更优选为40～100min。
在本发明中，所述镀铜反应优选在搅拌下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min。本发明对所述搅拌的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌装置即可。在本发明中，所述搅拌能够促进镀铜反应的进行。
在本发明中，所述镀铜反应的pH值优选为10～12，更优选为11～12。在本发明中，镀液的pH值影响镀层的质量。镀液pH过低时，化学镀反应不能完全进行且反应速度较慢；而镀液PH值过高，化学镀速度加快，铜粒子成块状析出，使得石墨烯表面上金属颗粒严重聚集，导致化学镀效果不佳。本发明的pH值优选为10～12，具有更好的化学镀效果。在本发明中，调节镀铜反应pH的试剂优选为NaOH溶液或KOH溶液，更优选为20％NaOH溶液。
镀铜反应完成后，本发明优选对所述镀铜反应后的产物依次进行离心、洗涤、过滤和烘干。本发明对所述离心、洗涤、过滤和烘干的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤、过滤和烘干的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水或乙醇；所述过滤优选为抽滤；所述烘干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述烘干时间范围2～6h，更优选为3～5h。
得到镀铜石墨烯后，本发明将所述镀铜石墨烯与铜粉进行混料，得到石墨烯/铜复合粉体。在本发明中，所述铜粉的来源优选为电解法，所述电解法得到的铜粉纯度优选为大于99.9％。在本发明中，所述铜粉纯度越高，铜粉中杂质越少，制成材料后导电性能越强。
在本发明中，所述铜粉的粒径优选为20～50μm，更优选为30～40μm。本发明对所述铜粉的粒径依喷涂装备而选择。在本发明中，所述喷涂设备优选为冷喷涂设备时，要求粉体的的尺寸5～5μm。本发明优选铜粉的粒径为20～50μm，既能满足喷涂设备的要求，又能防止粉体粒径尺寸越小，比表面积越活泼，易氧化的缺陷。
在本发明中，所述混料的装置优选为V型混粉机、三维混粉机或二维混粉机，更优选为V型混粉机。在本发明中，所述V型混粉机筒体转速优选为15～30r/min，更优选为20～25r/min；所述混料时间优选为30～90min，更优选为30～60min。在本发明中，所述混料的方式能够促进镀铜石墨烯与铜粉反应，使铜粉均匀地分散在石墨烯表面。
混料完成后，本发明优选对混料后的混合物进行干燥，得到石墨烯/铜复合粉体。本发明对所述干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述干燥时间范围2～6h，更优选为3～5h。
在本发明中，石墨烯镀铜后表面会析出铜，此时跟铜密度相接近，在后续的V型混合中，可以使得石墨烯分散效果更佳。V型混粉利用的V形筒及搅拌叶片同时转动，使得镀铜石墨和铜粉产生紊乱翻滚的混合从而实现快速均匀混合。
得到石墨烯/铜复合粉体后，本发明将所述石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材。在本发明中，所述基体/石墨烯/铜复合材料板材中，石墨烯/铜复合材料涂层的厚度优选为1～15mm，更优选为8～12mm。本发明对所述石墨烯/铜复合材料涂层的厚度依据要求自行确定。
本发明对所述冷喷涂的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷喷涂装置即可。
在本发明中，所述基体优选为紫铜或铝青铜，更优选为紫铜。本发明对所述基体的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述紫铜与石墨烯石墨烯/铜性能更接近，能够得到性能更好的基体/石墨烯/铜复合材料板材。
在本发明中，所述基体在使用前优选包括对所述基体依次进行喷砂处理、超声清洗和干燥。本发明对所述喷砂处理、超声清洗和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的喷砂处理、超声清洗和干燥的操作即可。在本发明中，所述超声清洗的溶剂优选为乙醇或丙酮。在本发明中，所述干燥优选为压缩空气吹干。本发明对基体进行喷砂处理，超声清洗，干燥能够使工件的表面增加基体和涂层之间的附着力。
在本发明中，所述冷喷涂的参数优选包括：压力0.5～5.0mPa、温度300～600℃、喷涂距离10～20mm、行走速度20～40mm/s；更优选包括：压力1.0～3.0mPa、温度400～500℃、喷涂距离13～18mm、行走速度25～30mm/s.在本发明中，所述冷喷涂参数更利于提高石墨烯/铜复合材料涂层的质量。
得到基体/石墨烯/铜复合材料板材后，本发明去除去基体即得到石墨烯/铜复合材料。在本发明中，所述去除基体的方式优选为表面切割。本发明对所述切割的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的切割装置即可。在本发明中，优选线切割的方式去除基材。在本发明中，线切割机沿着紫铜基板表面切割，保留石墨烯/铜复合材料涂层。
去除基体后，本发明优选对剩余部分依次进行清洗和干燥，得到墨烯/铜复合材料板材。本发明对所述清洗和干燥的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗和干燥的方式即可。在本发明中，所述清洗优选为用丙酮进行超声清洗；所述干燥优选为吹干。本发明对所述石墨烯/铜复合材料涂层进行清洗和干燥能够去除其表面油污，得到石墨烯/铜复合材料。
本发明提供的石墨烯/铜复合材料的制备方法，先对石墨烯进行氧化处理，然后进行敏化，敏化处理能够使石墨烯表面形成微小的凝结核，利于后续化学镀铜时铜在石墨烯表面的析出；经敏化后的石墨烯在化学镀铜溶液中进行化学镀铜得到镀铜石墨烯，镀铜石墨烯的密度与铜密度接近，经过后续的混料得到石墨烯/铜复合粉体，可以使得铜粉在石墨烯中的分散效果更佳；然后将石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，本发明采用冷喷涂工艺，粉末几乎不发生氧化，涂层孔隙率低，涂层致密，利于形成优质的石墨烯/铜复合材料。
在本发明的实施例中，制备所述石墨烯/铜复合材料的流程优选如图1所示，先将石墨烯进行化学镀铜处理得到镀铜石墨烯，将所述镀铜石墨烯与铜粉在V型混合机中进行混合得到石墨烯/铜复合粉体，对基体进行预处理后，将得到的石墨烯/铜复合粉体采用冷喷涂的方式进行喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材，去除基体后即得到石墨烯/铜复合材料。
本发明提供的石墨烯/铜复合材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯/铜复合材料。在本发明中，所述石墨烯/铜复合材料优选包括铜基体和分布于所述铜基体中的镀铜石墨烯。在本发明中，所述镀铜石墨烯均匀地分散于铜基体中，二者结合致密。在本发明中，所述石墨烯/铜复合材料能够解决石墨烯的团聚和石墨烯/铜的界面结合作用差的问题。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选取纯度为99.5％、厚度为4nm，直径为6μm石墨烯，并对石墨烯进行分散、氧化、敏化和化学镀铜获得镀铜石墨烯。具体步骤如下：
(1)取石墨烯放入蒸馏水中，保持水温为40℃，石墨烯在960W超声功率下分散4h，得到浓度为0.5g/L的石墨烯分散液，将石墨烯分散液于真空干燥箱中60℃干燥8h，获得分散石墨烯。
(2)将分散石墨烯置于硝酸与硫酸1:1的氧化剂溶液中(分散石墨烯与氧化剂的用量比为0.2g：200mL)，用超声波清洗剂机将其在960W下超声15min；将超声后的体系置于80℃水浴中磁力搅拌3h，磁力搅拌的速率为200r/min，进行氧化反应；氧化反应完成后，将体系冷却溶液至室温，在960W下超声处理30min。然后进行离心、洗涤至中性、过滤，在80℃下烘干2h，得到氧化处理的石墨烯。
(3)按照氯化亚锡：盐酸：去离子水为2g：3mL：100mL的比例配制的敏化溶液，将氧化处理的石墨烯加入到敏化溶液中(氧化处理的石墨烯质量与敏化溶液的体积比是1.94g/L)，水浴温度为25℃超声处理2h，敏化处理后进行离心、洗涤至中性、过滤，在80℃下烘干2h，得到敏化石墨烯。
(4)按照硫酸铜：酒石酸钾钠：无水碳酸钠：去离子水的用量比为2.5g：10g：10：200mL配制化学镀铜溶液；配制浓度为2.5g/L的敏化处理后的石墨烯水分散液，将其倒入化学镀铜溶液中(敏化石墨烯水溶液与所述化学镀铜溶液的体积比为1：2)，保持水浴温度50℃，磁力搅拌60min，化学施镀过程中用20％NaOH溶液调节反应溶液的pH值使其保持12。反应完成后然后进行离心、洗涤至中性，过滤、在80℃下烘干2h，得到镀铜石墨烯。
(5)选取粒径为40μm、纯度为99.9％的工业电解铜纯铜。将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数0.1％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，筒体转速为20r/min，混料时间30min。混料均匀后放置于真空干燥箱中80℃干燥1h，得到镀铜石墨烯/铜混合粉末。
(6)以紫铜作为基体，喷涂前对其进行喷砂处理，用乙醇超声清洗后，压缩空气吹干。喷涂工艺如下：工作和送粉末气体压力分别为2.2MPa和2.0MPa，加热温度为400℃，喷涂距离为15mm，喷枪行走速度为25mm/s。在紫铜基本上制备石墨烯/铜复合材料涂层，涂层厚度为10mm。
(7)采用线切割机沿着紫铜基板表面切割，保留石墨烯/铜复合材料涂层，用丙酮进行超声清洗，吹干，去除其表面油污，得到0.1％的镀铜石墨烯的石墨烯/铜复合材料，以下简称0.1％-石墨烯/铜复合材料。
本实施例制备的0.1％-石墨烯/铜复合材料的致密度测试结果如表1所示。
实施例2
采用实施例1的方式制备0.3％-石墨烯/铜复合材料，与实施例1不同之处在于步骤(5)中将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数0.3％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
采用实施例1的方式制备0.5％-石墨烯/铜复合材料，与实施例1不同之处在于步骤(5)中将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数0.5％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，其余步骤与实施例1相同。
本实施例得到的0.5％-石墨烯/铜复合材料的SEM图如图4所示。
本实施例制备的0.5％-石墨烯/铜复合材料的致密度测试结果如表1所示。
实施例4
采用实施例1的方式制备0.8％-石墨烯/铜复合材料，与实施例1不同之处在于步骤(5)中将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数0.8％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，其余与实施例1相同。
实施例5
采用实施例1的方式制备1.0％-石墨烯/铜复合材料，与实施例1不同之处在于步骤(5)中将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数1.0％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，其余与实施例1相同。
本实施例制备的1.0％-石墨烯/铜复合材料的致密度测试结果如表1所示。
实施例6
采用实施例1的方式制备1.5％-石墨烯/铜复合材料，与实施例1不同之处在于步骤(5)中将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数1.5％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，其余与实施例1相同。
本实施例制备的1.5％-石墨烯/铜复合材料的致密度测试结果如表1所示。
实施例7
采用实施例1的方式制备2.0％-石墨烯/铜复合材料，与实施例1不同之处在于步骤(5)中将5Kg的铜粉和占铜粉质量百分数2.0％的镀铜石墨烯加入到V型混粉机进行混料，其余与实施例1相同。
对比例1
选取纯度为99.5％、厚度为4nm，直径为6μm石墨烯，不对石墨烯进行分散、氧化、敏化和化学镀铜处理。然后采将5Kg的铜粉和占铜粉质量分数0.1％的石墨烯加入到V型混粉机进行混料，混料的参数与实施例1相同，即得到0％-石墨烯/铜复合材料。
本实施例得到的0％-石墨烯/铜复合材料的致密度测试结果如表1所示。
本实施例得到的0％-石墨烯/铜复合材料的SEM图如图3所示，由图3可知，在未与铜粉混合经过V型混粉机进行混料时，具有较明显的颗粒状物质，这表明镀铜石墨烯与铜粉之间的界面作用较差。
由图3和图4可以看出，将铜粉与石墨烯直接采用V型混粉机进行混料时，具有较明显的颗粒状物质，这表明镀铜石墨烯与铜粉之间的界面作用较差。而先将石墨烯行分散、氧化、敏化和化学镀铜处理后得到镀铜石墨烯，再将镀铜石墨烯与铜粉采用V型混粉机进行混料时，石墨烯团聚作用差，分散较好。
表1.对比例1和实施例2、3、5、6得到的石墨烯/铜复合材料致密度的测试结果
镀铜石墨烯添加量 0％ 0.1％ 0.5％ 1.0％ 1.5％
致密度 96.52 96.70 98.20 98.72 97.28
石墨烯/铜复合材料的致密度与界面结合情况密切相关，石墨烯与铜界面结合差，材料的致密度低，材料致密低将大幅度降低材料的综合性能。由表1可知，当不添加镀铜石墨烯时，石墨烯/铜复合材料的致密度是96.52，而实施例2、3、5、6得到的石墨烯/铜复合材料的致密度均高于石墨烯的致密度，这说明本发明提供的制备方法得到的石墨烯/铜复合材料能够能够提高石墨烯/铜复合材料的致密度，即石墨烯与铜二者之间具有较好的界面作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯与极性溶剂混合，得到石墨烯分散液，经固液分离后得到分散石墨烯；
(2)将所述步骤(1)得到的分散石墨烯与氧化剂混合，进行氧化反应得到氧化处理的石墨烯；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化处理的石墨烯与敏化溶液混合，进行敏化处理，得到敏化石墨烯；
(4)将所述步骤(3)得到的敏化石墨烯进行化学镀铜，得到镀铜石墨烯；
(5)将所述步骤(4)得到的镀铜石墨烯与铜粉进行混料，得到石墨烯/铜复合粉体；
(6)将所述步骤(5)得到的石墨烯/铜复合粉体在基体上进行冷喷涂，得到基体/石墨烯/铜复合材料板材；
(7)将所述步骤(6)得到的基体/石墨烯/铜复合材料板材去除基体得到石墨烯/铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中敏化溶液包括氯化亚锡、盐酸和去离子水，所述氯化亚锡、盐酸和去离子水的用量比是(2～6)g：(6～18)mL：(100～300)mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化处理的石墨烯的质量与敏化溶液的体积比为0.67～6g/L。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的化学镀铜包括：
将可溶性铜盐、酒石酸钾钠、无水碳酸钠和去离子水混合，得到化学镀铜溶液；所述化学镀铜溶液中可溶性铜盐：酒石酸钾钠：无水碳酸钠的用量比为(1～2)g:(10～20)g:(10～20)g：(200～300)mL；
将敏化石墨烯与所述化学镀铜溶液混合，进行镀铜反应；所述镀铜反应的温度是45～75℃；所述镀铜反应的pH值为10～12。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的铜粉的粒径为20～50μm。
6.根据权利要求1或5所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的铜粉的纯度大于或等于99.9％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中镀铜石墨烯占铜粉质量的百分比为0.1～2％。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中混料的装置为V型混粉机、三维混粉机或二维混粉机。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中冷喷涂的工艺参数包括：压力0.5～5.0mPa、温度300～600℃、喷涂距离10～20mm、行走速度20～40mm/s。
10.根据权利要求1～9任一项所述石墨烯/铜复合材料的制备方法得到的石墨烯/铜复合材料。
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