CN115896880B - 一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法 - Google Patents
一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，属于材料表面工程技术领域，包括：石墨烯预镀铜；配置电刷镀液：主电刷镀液包括铜盐150‑400g/L、络合剂15‑50g/L和光亮剂15‑25mg/L；将获得的预镀铜的石墨烯加入含表面活性剂的柠檬酸钠溶液中，并与主电刷镀液混合，得电刷镀液；在获得的电刷镀液中，采用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层。本发明通过对石墨烯进行预镀铜处理，改变了石墨烯的密度及团聚性，使其在电刷镀过程能更好地分散到镀层中形成复合镀层，且得到纳米铜/石墨烯复合镀层仅含纳米铜与石墨烯，不含有其他杂质，传热性能高。
Description
技术领域
本发明属于材料表面工程技术领域，具体涉及一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电刷镀技术(简称刷镀技术)是电镀技术中的一个重要分支，它是一种用电化学方法，在被镀工件的镀覆部位表面沉积金属或金属化处理的技术。施镀时，通过一个与阳极接触的、提供刷镀中需要的电解液的垫或刷，在被镀的阴极上按一定运动轨迹移动。其具有沉积速度快、镀层种类多、工艺简单、镀层性能优良等特点，随着应用的不断深入，显示出超越其它金属涂覆技术的许多优势。近年来，国内外对电刷镀技术的强化机理及表面工程应用方面进行了很多探索，目前纳米复合涂层是电刷镀研究的一个重要方向。
在目前的换热材料中，铜作为导热的良导体一直是最常用的传热材料，而石墨烯作为目前导热最好的材料，其导热系数高达5300W/m·K，远高于铜导热系数(401W/m·K)。如果能将石墨烯与铜镀层复合，制备出纳米铜/石墨烯镀层，对于改善镀层的传热性能是很有利的。但是由于石墨烯质量很轻且易于团聚，直接通过电刷镀的方法制备复合镀层有很大困难。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法。本发明对石墨烯化学镀铜后再将其配置成电刷镀液，结合脉冲电刷镀技术，成功制备出了纳米铜/石墨烯复合镀层。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯预镀铜：石墨烯表面敏化后配置悬浮液，并加入表面活性剂，超声搅拌分散均匀后进行化学镀铜；
(2)配置电刷镀液：配置主电刷镀液，其各组分与浓度分别为铜盐150-400g/L、络合剂15-50g/L和光亮剂15-25mg/L；将步骤(1)制备的预镀铜石墨烯加入到含表面活性剂的柠檬酸钠溶液中，超声振动分散后，再将其加入主电刷镀液中，即得电刷镀液；
(3)制备复合镀层：利用脉冲电刷镀技术，采用步骤(2)制备的电刷镀液制备纳米铜/石墨烯复合镀层。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过对石墨烯进行预镀铜处理，改变了石墨烯的密度及团聚性，使其在电刷镀过程能更好地分散到镀层中形成复合镀层，且得到纳米铜/石墨烯复合镀层仅含纳米铜与石墨烯，不含有其他杂质，传热性能高。本发明采用脉冲电刷镀技术由于施镀过程是非连续性的，可间断铜晶体的连续生成，有利于获得纳米结构的铜镀层，促进纳米铜镀层的形成；还因预镀铜的石墨烯带有电负性，其在反向电镀阶段可以更好地沉积，从而促进了石墨烯的稳定沉积。
2、本发明获得的纳米铜/石墨烯复合镀层，高导热率的石墨烯分布在镀铜层上，可明显影响其传热性能，比如在饱和蒸汽的环境中，换热表面往往形成一层汽膜，这层汽膜有很大的热阻，又称为膜状凝结，严重影响换热效率。对于表面材质均匀的金属材质很难消除掉这层汽膜，但是如果存在导热性能差别很大的异质区域，则很容易破坏掉这层汽膜的完整性，本发明得到的复合镀层中石墨烯与纳米铜的导热性能差异较大，因此很容易破坏这层汽膜。可见本申请的复合镀层相对单纯的镀铜层，显著提高了其传热性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例脉冲电刷镀电源电压波形示意图；
图2为本发明实施例1获得的纳米铜/石墨烯复合镀层的XRD图；
图3为本发明实施例1获得的纳米铜/石墨烯复合镀层表面SEM形貌图；
图4为本发明实施例2获得的纳米铜/石墨烯复合镀层的XRD图；
图5为本发明实施例2获得的纳米铜/石墨烯复合镀层表面SEM形貌图；
图6为本发明实施例3获得的纳米铜/石墨烯复合镀层的XRD图；
图7为本发明实施例3获得的纳米铜/石墨烯复合镀层表面SEM形貌图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有石墨烯与铜镀层复合过程中存在的困难，本发明提出了一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，包括以下步骤：
一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨烯预镀铜：石墨烯表面敏化后配置悬浮液，并加入表面活性剂，超声搅拌分散均匀后进行化学镀铜；
(2)配置电刷镀液：配置主电刷镀液，其各组分与浓度分别为铜盐150-400g/L、络合剂15-50g/L和光亮剂15-25mg/L；将步骤(1)制备的预镀铜石墨烯加入到含表面活性剂的柠檬酸钠溶液中，超声振动分散后，再将其加入主电刷镀液中，即得电刷镀液；
(3)制备复合镀层：利用脉冲电刷镀技术，采用步骤(2)制备的电刷镀液制备纳米铜/石墨烯复合镀层。
当被镀工件接脉冲电刷镀电源正极时，石墨烯在工件表面沉积，当被镀工件接脉冲电刷镀电源负极时，纳米铜在工件表面沉积。
该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，石墨烯表面敏化为：采用氯化亚锡将石墨烯表面敏化。
其中，石墨烯表面敏化具体为：石墨烯放入氯化亚锡的溶液中，超声振动后过滤取出。
石墨烯由于自身的特性，如质量很轻、易于团聚等，直接通过机械添加法添加到镀液中，在电刷镀过程中很难达到理想的分散效果。为了解决这一问题，本发明首先对石墨烯进行了预化学镀处理，石墨烯通过表面活性剂表面改性制备成均匀悬浮乳液，通过超声波振动促进其分散，然后加入到化学镀铜液中，采用任何一种已知的化学镀铜技术在石墨烯表面进行化学镀铜。
本发明在石墨烯表面进行预备化学镀铜为最终制得的纳米铜/石墨烯镀层带来的益处：通过在石墨烯表面镀铜提高了石墨烯的密度，降低了石墨烯的团聚性，有利于下一步的分散沉淀；镀铜后石墨烯的表面可吸附阴离子，使其带有电负性，有利于脉冲电刷镀过程中，石墨烯在镀层中稳定地沉淀。
该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，优选为非离子表面活性剂TX-10。
该实施方式的一些实施例中，化学镀铜过程中持续超声振动。超声振动可确保在石墨烯表面均匀的镀上铜。
该实施方式的一些实施例中，所述铜盐由硫酸铜、氯化铜组成。其中，硫酸铜浓度为150-300g/L，氯化铜浓度为20-60g/L。
该实施方式的一些实施例中，所述络合剂为硝酸铵、柠檬酸。其中，硝酸铵浓度为15-45g/L，柠檬酸浓度为2-8g/L。
该实施方式的一些实施例中，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、二巯基苯并咪唑。其中，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为16-20mg/L，二巯基苯并咪唑浓度为0.6-1.0mg/L。
该实施方式的一些实施例中，步骤(2)，将含有预镀铜石墨烯、表面活性剂的柠檬酸钠溶液边搅拌边添加进主电刷镀液中，获得电刷镀液。
其中，所述柠檬酸钠溶液浓度为10-30g/L。柠檬酸根吸附在镀铜石墨烯表面可使其带有电负性，被预镀铜处理后的石墨烯移到含有柠檬酸钠的溶液中加超声波振动分散后加入镀液中，带有电负性的预镀铜石墨烯在脉冲电刷镀过程中，当被镀工件接正极的时候，可促进石墨烯在镀层中的稳定地沉积。所述表面活性剂为TX-10，其在柠檬酸钠溶液中的浓度为1-10ml/L。
本发明对预镀铜的石墨烯与含有表面活性剂的柠檬酸钠溶液之间的比例以及含有预镀铜的石墨烯、表面活性剂的柠檬酸钠溶液与主电刷镀液的之间的混合比例并不作特殊的限定，在一些实施例中，可根据工况进行自主选择。若镀层中所需石墨烯含量较高，则通过调节两种溶液的混合比例将电刷镀液中石墨烯含量调高；若镀层中所需石墨烯含量较低，则通过调节两种溶液的混合比例将电刷镀液中石墨烯含量调低即可。
本发明采用脉冲电刷镀技术来制备纳米铜/石墨烯涂层，电刷镀液的主要成分包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠和少量光亮剂。其中硫酸铜的主要作用是镀液的主盐，在沉积过程中提供铜离子，氯化铜作为辅盐，硝酸铵是镀液中Cu2+离子的主要络合物，它能与Cu2+形成稳定络合物，柠檬酸也起到对Cu2+离子的辅助络合作用，柠檬酸钠也有络合剂的作用，同时钠离子可保证镀液的电导率，另外柠檬酸根吸附在镀铜石墨烯表面可使其带有电负性。
该实施方式的一些实施例中，所述脉冲电刷镀技术中，电压为±6V，脉冲宽度为200-1000μs，镀笔与被镀工件相对运动速度为8-15m/min。
在脉冲电刷镀过程中，当被镀工件接脉冲电刷镀电源负极时，铜离子在被镀工件表面沉积，形成镀铜层。被预镀铜处理后的石墨烯移到含有表面活性剂的柠檬酸钠溶液中超声波振动分散均匀后，加入主电刷镀液中得到电刷镀液。带有电负性的预镀铜石墨烯在脉冲电刷镀过程中，当被镀工件接脉冲电刷镀电源正极的时候，可促进石墨烯在镀层中稳定地沉积。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，具体步骤如下：
(1)取0.2g石墨烯放入含有30g/L氯化亚锡的溶液中(氯化亚锡用于石墨烯表面的敏化)，用超声波振动10分钟后用滤纸过滤取出。然后重新放入含有3ml/L TX-10表面活性剂的溶液中，用超声波振动分散10分钟，加入化学镀铜液实施化学镀铜。采用已知的化学镀铜工艺，化学镀铜液：硫酸铜5g/L、酒石酸钠25g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛10g/L，施镀10分钟后可观察到石墨烯粉末颜色的变化，说明有铜沉积上。化学镀铜过程中持续超声波振动。
(2)将上述预处理后的石墨烯过滤后，加入到100ml含有表面活性剂TX-10的柠檬酸钠溶液中，超声混匀。其中柠檬酸钠浓度为20g/L，表面活性剂TX-10浓度为2mL/L。
(3)配置主电刷镀液：硫酸铜200g/L，氯化铜30g/L，硝酸铵25g/L，柠檬酸4g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠16mg/L，二巯基苯并咪唑0.6mg/L。
(4)将步骤(2)的溶液边搅拌边加入到步骤(3)配置好的主电刷镀液中，混匀，得到电刷镀液，石墨烯在电刷镀液中浓度为0.2g/L。
(5)采用步骤(4)制备的电刷镀液，采用脉冲电刷镀技术施镀，被镀工件为普通碳钢片，刷镀笔为高纯石墨，正向电压6V，反向电压-2V，脉冲周期900μs，其基本波形如图1所示，镀笔速度10m/min，施镀10分钟后，可获得的涂层厚度约50微米。
图2是得到的纳米铜/石墨烯复合镀层的XRD结果，根据半高宽计算可得晶粒尺寸平均为26纳米。通过热导率测试可知该复合镀层的的导热系数为430W/m·K，高于纯铜的401W/m·K。这种高导热异质颗粒的弥散分布有助于改善饱和蒸汽环境中的膜状凝结。
实施例2
一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，具体步骤如下：
(1)取0.5g石墨烯放入含有35g/L氯化亚锡的溶液中(氯化亚锡用于石墨烯表面的敏化)，用超声波振动10分钟后用滤纸过滤取出。然后重新放入含有3.5ml/L TX-10表面活性剂的溶液中，用超声波振动分散10分钟，加入化学镀铜液实施化学镀铜。采用已知的化学镀铜工艺，化学镀铜液：硫酸铜5g/L、酒石酸钠25g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛10g/L，施镀10分钟后可观察到石墨烯粉末颜色的变化，说明有铜沉积上。化学镀铜过程中持续超声波振动。
(2)将上述预处理后的石墨烯过滤后，加入到100ml含有表面活性剂TX-10的柠檬酸钠溶液中，超声混匀。其中，柠檬酸钠浓度为23g/L，表面活性剂TX-10浓度为2.5mL/L。
(3)配置主电刷镀液：硫酸铜180g/L，氯化铜32g/L，硝酸铵35g/L，柠檬酸4g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠16mg/L，二巯基苯并咪唑0.6mg/L。
(4)将步骤(2)的溶液边搅拌边加入到步骤(3)配置好的主电刷镀液中，混匀，得到电刷镀液，石墨烯在电刷镀液中浓度为0.5g/L。
(5)采用步骤(4)制备的电刷镀液，采用脉冲电刷镀技术施镀，被镀工件为普通碳钢片，刷镀笔为高纯石墨，正向电压6V，反向电压-2V，脉冲周期900μs，其基本波形如图1所示，镀笔速度10m/min，施镀10分钟后，可获得的涂层厚度约50微米。
图4是得到的纳米铜/石墨烯复合镀层的XRD结果，根据半高宽计算可得晶粒尺寸平均为14纳米。通过热导率测试可知该复合镀层的的导热系数为500W/m·K，高于纯铜的401W/m·K。这种高导热异质颗粒的弥散分布有助于改善饱和蒸汽环境中的膜状凝结。
实施例3
一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，具体步骤如下：
(1)取1g石墨烯放入含有40g/L氯化亚锡的溶液中(氯化亚锡用于石墨烯表面的敏化)，用超声波振动15分钟后用滤纸过滤取出。然后重新放入含有5ml/L TX-10表面活性剂的溶液中，用超声波振动分散15分钟，加入化学镀铜液实施化学镀铜。采用已知的化学镀铜工艺，化学镀铜液：硫酸铜5g/L、酒石酸钠25g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛10g/L，施镀10分钟后可观察到石墨烯粉末颜色的变化，说明有铜沉积上。化学镀铜过程中持续超声波振动。
(2)将上述预处理后的石墨烯过滤后，加入到100ml含有表面活性剂TX-10的柠檬酸钠溶液中，超声混匀。其中，柠檬酸钠浓度为28g/L，表面活性剂TX-10浓度为4mL/L。
(3)配置主电刷镀液：硫酸铜240g/L，氯化铜40g/L，硝酸铵40g/L，柠檬酸5g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠18mg/L，二巯基苯并咪唑0.7mg/L。
(4)将步骤(2)的溶液边搅拌边加入到步骤(3)配置好的主电刷镀液中，混匀，石墨烯在电刷镀液中浓度为1g/L。
(5)采用步骤(4)制备的电刷镀液，采用脉冲电刷镀技术施镀，被镀工件为普通碳钢片，刷镀笔为高纯石墨，正向电压6V，反向电压-2V，脉冲周期900μs，其基本波形如图1所示，镀笔速度8m/min，施镀10分钟后，可获得的涂层厚度约50微米。
图6是得到的纳米铜/石墨烯复合镀层的XRD结果，根据半高宽计算可得晶粒尺寸平均为28纳米。通过热导率测试可知该复合镀层的的导热系数为448W/m·K，高于纯铜的401W/m·K。这种高导热异质颗粒的弥散分布有助于改善饱和蒸汽环境中的膜状凝结。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）石墨烯预镀铜：石墨烯表面敏化后配置悬浮液，并加入表面活性剂，超声搅拌分散均匀后进行化学镀铜；
（2）配置电刷镀液：配置主电刷镀液，其各组分与浓度分别为铜盐150-400g/L、络合剂15-50g/L和光亮剂15-25mg/L；将步骤（1）制备的预镀铜石墨烯加入到含表面活性剂的柠檬酸钠溶液中，超声振动分散后，再将其加入主电刷镀液中，即得电刷镀液；
（3）制备复合镀层：利用脉冲电刷镀技术，采用步骤（2）制备的电刷镀液制备纳米铜/石墨烯复合镀层；
所述脉冲电刷镀技术中，电压为±6V，脉冲宽度为200-1000μs，镀笔与被镀工件相对运动速度为8-15m/min；
石墨烯表面敏化为：采用氯化亚锡将石墨烯表面敏化；
步骤（1）中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂 TX-10；
当被镀工件接脉冲电刷镀电源正极时，石墨烯在工件表面沉积，当被镀工件接脉冲电刷镀电源负极时，纳米铜在工件表面沉积。
2.如权利要求1所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，石墨烯表面敏化具体为：石墨烯放入氯化亚锡的溶液中，超声振动后过滤取出。
3.如权利要求1所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，化学镀铜过程中持续超声振动。
4.如权利要求1所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，所述铜盐由硫酸铜、氯化铜组成。
5.如权利要求4所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，硫酸铜浓度为150-300g/L，氯化铜浓度为20-60g/L。
6.如权利要求1所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，所述络合剂为硝酸铵、柠檬酸。
7.如权利要求6所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，硝酸铵浓度为15-45g/L，柠檬酸浓度为2-8g/L。
8.如权利要求1所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、二巯基苯并咪唑。
9.如权利要求8所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为16-20mg／L，二巯基苯并咪唑浓度为0.6-1.0mg／L。
10.如权利要求1所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，步骤（2）中，将含有预镀铜石墨烯、表面活性剂的柠檬酸钠溶液边搅拌边添加进主电刷镀液中，获得电刷镀液。
11.如权利要求10所述利用脉冲电刷镀技术制备纳米铜/石墨烯复合镀层的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述柠檬酸钠溶液浓度为10-30g/L；
所述表面活性剂为TX-10，其在柠檬酸钠溶液中的浓度为1-10ml/L。
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