CN109487250A

CN109487250A - 一种制备表面镀银复合材料的方法

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Publication number: CN109487250A
Application number: CN201710820199.6A
Authority: CN
Inventors: 王文才; 郝明正; 岳星闪; 田明; 邹华; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2037-09-13
Also published as: CN109487250B

Abstract

本发明公开了一种制备表面镀银复合材料的方法。包括：(1)将基体在乙醇溶液中超声波洗净后，将其置于邻苯二酚和多胺溶液中，搅拌均匀(2)将表面沉积有聚(邻苯二酚‑多胺)的基体加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，加入硝酸银水溶液，随后加入还原剂；(3)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；(4)将表面沉积有银纳米粒子的基体加入步骤3)中配制的银镀液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮；(5)加入还原剂水溶液，搅拌30‑60min，抽滤得到表面镀银的基体。本发明所提供的方法操作简便，能够在大多数较难镀银的材料表面制得均匀致密的银镀层，所制备的复合材料的粘结稳定性以及导电性能良好。

Description

一种制备表面镀银复合材料的方法

技术领域

本发明涉及导电复合材料技术领域，进一步地说，是涉及一种制备表面镀银复合材料的方法。

背景技术

金属粉体是电子工业、国防工业的重要原料。由于金属的密度很大，以金属微粉为主要导电介质的材料在储存及使用过程中很难避免沉降现象的发生，这将在很大程度上影响产品的使用。核壳结构粉体是指以低成本、低密度的有机或无机粉体为核，以高导电的金属为壳的一种复合材料，它可以在保证粉体高导电的性的前提下，降低导电粉体的密度及成本，在工业、军事等方面具有广泛的应用。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，具有良好的导电导热性能及机械性能，其理论电导率可达到10⁶S/cm，是一种理想的导电材料。然而，目前工业化的石墨烯制备方法导致石墨烯存在缺陷，电导率在10-10³S/cm之间，难以满足高导电的要求，采用化学气相沉积法可制得电导率为10⁴S/cm的石墨烯，但生产成本较高，无法实现大规模应用。在石墨烯表面镀一层均匀而薄的银，利用石墨烯的高形状系数、高比表面积，制备高导电的镀银石墨烯，容易在基体中构建导电网络，降低导电填料逾渗阈值，从而提高导电复合材料的力学性能。

铝具有比重轻、延展性好、金属光泽好以及价格低廉等优点，被广泛地应用在电子、航空及电子浆料等领域。但是铝粉表面活性大，极不稳定，易与空气发生氧化还原反应，以致失去本身的优点。因此，在应用中，须对其进行表面处理，使得处理后的铝粉既保持本身的密度轻，金属光泽好的优点，同时具有良好的导电性能。银是贵金属，与铝的颜色相近，且其导电性优良，若在铝粉上包覆一层均匀而薄的银，在保持铝粉自身优势的同时，赋予铝粉良好的导电性能，同时也大大降低了成本，所得产品可用于电磁屏蔽、导电浆料等领域。

然而，由于石墨烯表面几乎没有活性官能团，比表面积较大，表面能较高，铝粉表面电势较负，采用传统的“银镜反应”的镀银方法很难在石墨烯或铝粉表面得到均匀致密的银镀层。目前，关于镀银石墨烯的报道多为催化、抗菌、表面增强拉曼光谱等方面的应用，用于导电领域的报道极少，且电导率一般小于10³S/cm，而镀银铝粉则鲜有报道，电导率都小于10³S/cm，难以满足高导电领域的需求。

发明内容

为解决现有技术中制备表面镀银的复合材料存在中出现的问题，本发明提供了一种制备表面镀银复合材料的方法。本发明所提供的方法操作简便，能够在大多数较难镀银的材料表面制得均匀致密的银镀层，所制备的复合材料的粘结稳定性以及导电性能良好。

本发明的目的是提供一种表面镀银材料的制备方法。

包括：

(1)将基体在乙醇溶液中超声波洗净后，将其置于邻苯二酚和多胺溶液中，搅拌均匀，得到表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体；

(2)将表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，加入硝酸银水溶液，随后加入还原剂，搅拌反应1-60min，用乙醇清洗，得到表面沉积有银纳米粒子的基体；

(3)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；

(4)将步骤(2)中得到的表面沉积有银纳米粒子的基体加入步骤3)中配制的银镀液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-30min；

(5)加入还原剂水溶液，搅拌30-60min，抽滤得到表面镀银的基体；

所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠或硼氢化钠。

其中，优选：

步骤(1)中，邻苯二酚浓度为0.5～2.5g/L，多胺浓度为0.5～2.5g/L，加入邻苯二酚和多胺溶液后，加入Tris-HCl缓冲液调节PH为7～10。

步骤(2)中，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液浓度为0.05～0.5g/L，硝酸银水溶液浓度为5～20g/L，

聚乙烯比咯烷酮与基体的质量比为1:160～1:1600，硝酸银与基体的质量比为1:20～1:4，还原剂与基体的质量比为1:10～2:5。

步骤(3)中，硝酸银浓度为5-30g/L。

步骤(4)中，步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮浓度为10-40g/L，搅拌时间为10-30min；

聚乙烯吡咯烷酮与表面沉积有银纳米粒子的基体的质量比为1:1000～1:200；

硝酸银与表面沉积有银纳米粒子的基体的质量比为1:16～3:8。

步骤(5)中，还原剂溶液浓度为5-60g/L；搅拌时间为30-60min。还原剂用量为硝酸银的1～3倍。还原剂溶液浓度为步骤2)中硝酸银溶液浓度的1～3倍。

所述多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或聚乙烯亚胺。

所述基体为金属、无机非金属、聚合物、复合材料；

基体的形态为球形微珠、片状、纤维、微粒、粉末。

本发明具体可采用以下技术方案：

本发明通过在碱性条件下将邻苯二酚-多胺沉积在基体表面后，将表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体置于溶解有硝酸银的乙二醇溶液中，加入还原剂辛胺进行第一步镀银，随后得到的基体加入银氨溶液中，加入还原剂葡萄糖进行第二步镀银，得到表面银层致密均匀，导电性优异的镀银基体，具体步骤如下：

1)将基体在乙醇溶液中超声波分散后，将其置于搅拌均匀，加入邻苯二酚和多胺，浓度分别为0.5-2.5g/L、0.5-2.5g/L，调节pH为7.0-10.0，以30-100转/min的搅拌速率搅拌不高于24h，得到表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体。所述邻苯二酚与多胺的摩尔比为1:3-3:1，优选摩尔比为1:1。优选：邻苯二酚浓度为1.1g/L、多胺浓度为1.0g/L，pH为9，搅拌时间为4h；

2)第一步，将表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体加入10-50ml乙二醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.05-0.5g/L，加入10-50ml硝酸银水溶液，浓度为5-20g/L,随后加入0.5-2.0ml正辛胺，搅拌反应1-60min，用乙醇清洗3次，得到表面沉积有银纳米粒子的基体；所述乙二醇溶液与硝酸银溶液体积比为1:2-2:1，优选体积比为1:1。优选：聚乙烯吡咯烷酮浓度为20g/L，硝酸银浓度为12g/L，正辛胺体积为1.0ml,搅拌时间为60min；

3)将质量浓度为5-30g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液。优选浓度为10g/L；

4)第二步，将步骤2)中制备的表面沉积有银纳米粒子的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，浓度为10-40g/L,搅拌10-30min。优选：聚乙烯吡咯烷酮浓度为24g/L，搅拌时间为30min；

5)在搅拌的条件下向步骤4)的银镀液中加入质量浓度为5-60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应30-60分钟，得到表面镀银的基体。葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在葡萄糖浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。优选葡萄糖浓度为20g/L，反应时间为60分钟。

其中，以上所述的方法对于所有形态的基体都适用，包括但不限于球形微珠，片状，纤维，微粒，粉末等，同时适用于所有材料种类，包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。基体优选铝粉。

本发明的原理在于：邻苯二酚与多胺反应生成的聚合物能作为基体与银之间的粘结层，其中的邻位酚羟基具有固定银粒子的作用。镀银过程分为两步：第一步，乙二醇与银离子形成螯合物，提高银离子的电势，使银离子能够轻易被正辛胺还原为银纳米粒子，附着在基体表面；第二步，沉积在基体表面的银纳米粒子作为银成核增长的核，在葡萄糖的还原作用下，溶液中的银离子被还原，在成核点上增长成为均匀致密的银层。由于邻苯二酚-多胺在聚合物基体表面的沉积为物理过程，整个方法中与基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的基体。

本发明方法与现有制备导电无机非金属材料技术相比较，具有以下有益效果：

1)本发明施镀效果好，尤其适用于表面较难镀银的材料；

2)本发明所制备的基体表面银层均匀致密，具有优异的导电性能(电导率可达1.0×10⁴S/cm)以及粘结稳定性能；

3)本发明所制备的基体/银复合材料，银层与基体之间具有较高的结合力；

4)本发明对基体的形貌和组成没有限制，银的附着不会影响基体的物理机械性能。

附图说明

图1-1纯铝粉的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图1-2铝/聚(邻苯二酚-多胺)的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图1-3实施例1的第一次镀银后的铝/聚(邻苯二酚-多胺)/银纳米粒子扫描电子显微镜(SEM)照片；

图1-4实施例1的第二次镀银后的铝/聚(邻苯二酚-多胺)/银扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2、实施例1微球的X射线光电子能谱(XPS)图；包括纯铝粉(Al)、铝/聚(邻苯二酚-多胺)(Al/PCAPA)、铝/聚(邻苯二酚-多胺)/银纳米粒子(Al/PCAPA/Ag NPs)、铝/聚(邻苯二酚-多胺)/银(Al/PCAPA/Ag)。

图3实施例1微球的X射线衍射(XRD)图；包括纯铝粉(Al)、铝/聚(邻苯二酚-多胺)(Al/PCAPA)、铝/聚(邻苯二酚-多胺)/银(Al/PCAPA/Ag)。

图4-1石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4-2石墨烯/聚(邻苯二酚-多胺)扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4-3第一次镀银后的石墨烯/聚(邻苯二酚-多胺)/银纳米粒子扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4-4第二次镀银后的石墨烯/聚(邻苯二酚-多胺)/银扫描电子显微镜(SEM)照片；

图5、实施例10中石墨烯的X射线衍射(XRD)图，包括石墨烯(Graphene)、石墨烯/聚(邻苯二酚-多胺)(G/PCAPA)、石墨烯/聚(邻苯二酚-多胺)/银(G/PCAPA/Ag)。

图6、对比例1中镀银铝粉的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图7、对比例2中镀银石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

1)将4g铝粉在乙醇溶液中超声波洗净后，将其置于1.1g/L邻苯二酚和1.0g/L二乙烯三胺溶液中，用Tris-HCl调节PH为9，搅拌反应4h，得到表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的铝粉；

2)将4g表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的铝粉加入溶解有5mg聚乙烯吡咯烷酮的50ml乙二醇溶液中，加入50ml硝酸银水溶液，浓度为12g/L，随后加入0.78g正辛胺，搅拌反应60min，用乙醇清洗3次，得到表面沉积有银纳米粒子的铝粉；

3)配制50ml浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失时，得到银镀液；

4)将步骤2)中得到的4g表面沉积有银纳米粒子的铝粉加入步骤3)中配制的50ml银镀液中，其中硝酸银与表面沉积有银纳米粒子的铝粉的质量比为1:8，并加入12mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，加入50ml浓度为20g/L的葡萄糖溶液，反应60min中，抽滤得到镀银铝粉。

经测定，该镀银铝粉可导电，电导率为1.0×10⁴S/cm。

本实施例中纯铝粉及镀银铝粉的扫描电子显微镜(SEM)图像见图1-1至1-4，从图中可以看出，纯铝粉表面较为光滑，经邻苯二酚-多胺表面修饰后，铝粉表面沉积了均匀的聚(邻苯二酚-多胺)层，图1-3中经过第一步镀银后，铝粉表面沉积了均匀的银颗粒，但银粒子间距较大，导致其电导率较低。图1-4中第二步镀银后，铝粉表面呈现出均匀致密的银层，电导率优异。

图2为纯铝粉及镀银铝粉的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出，Al/PCAPA的宽谱中出现了纯铝粉中没有的N1s峰，证明聚(邻苯二酚-多胺)的沉积，Al/PCAPA/AgNPs及Al/PCAPA/Ag的宽谱中都出现了Ag3d峰，证明铝粉表面沉积了银粒子。

图3为纯铝粉及镀银铝粉的X射线衍射(XRD)图，纯铝粉及Al/PCAPA显示出Al的五个特征结晶峰，而Al/PCAPA/Ag则出现了银的五个特征结晶峰，证明铝粉表面的银是以单质状态存在的。

实施例2

过程同实施例1，将步骤1)中的邻苯二酚及二乙烯三胺的浓度改为0.5、1.5、2、2.5g/L，得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率依次为3333、6667、1.0×10⁴、1.0×10⁴S/cm。

实施例3

过程同实施例1，将步骤1)中的二乙烯三胺改为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或聚乙烯亚胺，得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为5000、1.0×10⁴、6667、6667、5000S/cm。

实施例4

过程同实施例1，将步骤2)中的搅拌时间改为5、10、30、40及50min,得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为1000、2500、3333、6667、1.0×10⁴S/cm。

实施例5

过程同实施例1，将步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的用量改为10、15、20、25mg，得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为1.0×10⁴、6667、5000、5000S/cm。

实施例6

过程同实施例1，将步骤2)中硝酸银的浓度改为5、10、20g/L，得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为1000、6667、1.0×10⁴S/cm。

实施例7

过程同实施例1，将步骤3)中的硝酸银浓度改为5g/L、20g/L、30g/L，相应的葡萄糖溶液浓度为10g/L、40g/L、60g/L，可得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为500、1.0×10⁴、1.0×10⁴S/cm。

实施例8

过程同实施例1，将步骤4)中反应时间改为30、90、120min,得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为1000、1.0×10⁴、1.0×10⁴S/cm。

实施例9

过程同实施例1，将步骤4)中葡萄糖改为柠檬酸钠或硼氢化钠，得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率为5000、6667S/cm。

实施例10

过程同实施例1，将4g铝粉改为0.2g石墨烯，得到镀银石墨烯。

经测定，所得镀银石墨烯的电导率为1.0×10⁴S/cm。

本实施例中石墨烯和镀银石墨烯的SEM照片见图4，从图4-1中可以看出，石墨烯表面较为光滑，而经过酚胺修饰后，图4-2中的石墨烯表面出现密集纳米粒子，证明聚(邻苯二酚-多胺)的沉积。经过第一步镀银后，图4-3中石墨烯表面沉积了大量的银纳米粒子，但粒子间距较大，电导率较低。第二步镀银后，图4-4中的石墨烯表面包覆了均匀致密的银层，电导率较高。

图5为石墨烯与镀银石墨烯的XRD图。石墨烯的XRD谱图中只显示出石墨烯的一个特征结晶峰，经过酚胺修饰后，G/PCAPA中的特征峰没有变化。而G/PCAPA/Ag中镀银石墨烯则出现了银的五个特征结晶峰，且石墨烯的特征峰强度减弱，证明石墨烯表面沉积的银粒子是以单质状态存在的。

对比例1

2)配制50ml浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失时，得到银镀液；

3)将步骤1)中得到的4g表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的铝粉加入步骤2)中配制的50ml银镀液中，并加入12mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，加入50ml浓度为20g/L的葡萄糖溶液，反应60min中，抽滤得到镀银铝粉。

经测定，所得镀银铝粉的电导率125S/cm。

本对比例中镀银铝粉的SEM照片见图6，与实施例1所得的镀银铝粉(图1-4)相比，图6中的镀银铝粉表面的银粒子较少，而且银粒子的间距较大，难以形成导电通路，导致其电导率较低，难以满足高导电的需求。

对比例2

过程同对比例1，将4g铝粉改为0.2g石墨烯，得到镀银石墨烯。

经测定，所得镀银石墨烯的电导率为50S/cm。

本对比例中镀银石墨烯的SEM照片见图7，与实施例10所得的镀银石墨烯(图4-4)相比，图7中的镀银石墨烯表面银粒子较少，颗粒较大，而且银粒子的间距较大，难以形成导电通路，导致其电导率较低，难以满足高导电的需求。

Claims

1.一种制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于所述方法包括：

所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠或硼氢化钠。

2.如权利要求1所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

3.如权利要求1所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液浓度为0.05～0.5g/L，硝酸银水溶液浓度为5～20g/L；

4.如权利要求1所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

步骤(3)中，硝酸银浓度为5-30g/L。

5.如权利要求1所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮浓度为10-40g/L，搅拌时间为10-30min；

硝酸银与表面沉积有银纳米粒子的基体的质量比为1:16～3:8。

6.如权利要求1所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

步骤(5)中，还原剂溶液浓度为5-60g/L；搅拌时间为30-60min；

还原剂用量为硝酸银的1～3倍。

7.如权利要求6所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

步骤(5)中，还原剂溶液浓度为步骤2)中硝酸银溶液浓度的1～3倍。

8.如权利要求1所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

9.如权利要求1～8之一所述的制备表面镀银复合材料的方法，其特征在于：

所述基体为金属、无机非金属、聚合物、复合材料；

基体的形态为球形微珠、片状、纤维、微粒、粉末。