CN113200555B - 一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NiCo‑PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其应用，该方法以制备出的尺寸在100 nm左右的镍钴普鲁士蓝类似物(NiCo‑PBA)作为模板，通过阴离子交换法，利用硫化钠对其进行精细雕刻，可获得一种内部是NiCo‑PBA十字骨架作为支撑体，外部是超薄NiS2纳米框架的NiCo‑PBA十字骨架@NiS2纳米框架结构材料。与传统制备方法相比，该方法简单方便，可大量制备，具有的比表面积大、活性位点多、稳定性好等优点，从而对析氧反应表现出优异的电催化活性和电化学稳定性。

Description

一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于异质结构制备技术领域，具体涉及一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，金属空气电池与全解水装置被认为是高效、清洁、可持续的能源转换装置从而受到广泛的应用，其中析氧反应(OER, 4OH−→ O2 + 2H2O + 4e−)作为其中十分重要的反应过程是电化学能量装置的基础。OER工艺在阳极上的平稳运行通常依赖于催化剂工程，由于其多步电子传递路径和固有的缓慢反应动力学，贵金属钌和铱基催化剂被认为是OER的最有效的电催化剂。但由于贵金属价格昂贵，储量稀少的原因，开发价廉、清洁、高效的非贵金属基电催化剂已显得尤为关键。
普鲁士蓝类似物(PBA)是一种合成尺寸一致，拥有种类繁多的形态与结构的新型金属有机框架材料，这种功能材料具有独特的高比表面积，均匀孔隙率，以及特殊的热能性与独特的反应性等特性，使其在催化、电化学储能、气体存储/分离、药物释放、传感器、锂离子电池等领域具有广泛的应用前景。以普鲁士蓝类似物为模板，通过刻蚀/离子交换法来调整材料的物理和化学性质，获得的具有复杂纳米结构的材料可以提高其在不同领域的应用性能。
异质结构纳米材料具有良好纳米结构的界面工程(纳米尺度杂化、核-壳、独立结构等)可以提高电导率、促进电荷转移、产生强烈的偶联效应，能够有效调节电催化性能。研究表明，通过刻蚀/离子交换法可获得如笼状、框架、核壳、双层壳和三层壳结构等多种不同形貌的材料。然而，这些材料都属于组分均匀的均质结构，目前很难仅仅通过刻蚀/离子交换在单一的PBA里实现包括明确的组分隔离和多相调控在内的非均质结构设计。现阶段，基于PBA的双相产物仍然高度依赖于引进额外的阳离子源，也就是将PBA作为模板来进行晶种生长或置换，此外，该方法得到的大部分是粗糙的核壳结构，不仅内部的核结构原子利用率低，也缺乏对不同组分更精细的晶面调控和隔离。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其应用。该方法通过刻蚀/阴离子交换法制备得到的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料，不仅操作简单快捷，易于规模化生产，而且制得的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料具有比表面积大，活性位点多，稳定性好等优点，从而对析氧反应表现出优异的电催化活性和稳定性。
为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，取溶剂，向溶剂中加入NiCo-PBA和阴离子源，混合均匀后水浴保温，即得NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料；其中NiCo-PBA为模板。
作为改进的是，所述的NiCo-PBA 和阴离子源的质量比为(0.01-100)：1。
作为改进的是，所述的阴离子源为Na2S、NaHS、K2S、(NH4)2S，或CH3CSNH2中的一种。
作为改进的是，所述的溶剂为水或乙醇中一种或两种混合。
作为改进的是，所述水浴温度为0-100℃，保温15min-8h。
上述NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料在制备析氧反应用电极材料上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法及其应用，该方法通过刻蚀/离子交换法制备NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料，很好地保持了NiCo-PBA的尺寸大小（100nm左右），比表面积大、活性位点多、稳定性好等优点，对析氧反应显示出优异的电催化活性和稳定性。
与传统的刻蚀/离子交换法相比，该方法操作简单方便，便于操作，反应条件温和，能够精确控制离子刻蚀过程的反应速率，制备得到的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料形貌完整、纯度高，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的TEM图谱；
图2为本发明实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料在不同方法倍数下的HRTEM图谱，（a）为50nm，（b）为球差校正电镜下两种物相的晶格分布；
图4（a）为本发明实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的XRD图谱；
图4（b）-图4（f）为本发明实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的XPS图谱；
图5为本发明实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的与商业化RuO2材料对析氧反应的电催化活性对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干得NiCo-PBA模板；
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将混合溶液置于60℃的水浴条件下反应2h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料。
实施例2
除Na2S更改为NaHS外，其余同实施例1。
实施例3
除Na2S更改为K2S外，其余同实施例1。
实施例4
除Na2S更改为(NH4)2S外，其余同实施例1。
实施例5
除Na2S更改为CH3CSNH2外，其余同实施例1。
实施例6
除将除Na2S的用量从15mg更改为20 mg外，其余同实施例1。
实施例7
除将除Na2S的用量从15mg更改为2 mg外，其余同实施例1。
实施例8
除将除Na2S的用量从15mg更改为40 mg外，其余同实施例1。
实施例9
除将除Na2S的用量从15mg更改为200 mg外，其余同实施例1。
实施例10
除将溶剂更改为水外，其余同实施例1。
实施例11
除将溶剂更改为乙醇外，其余同实施例1。
实施例12
除将溶剂由水和乙醇按照体积比为2:1混合而成作为分散剂，，其余同实施例1。
实施例13
除将溶剂由水和乙醇按照体积比为1:2混合而成作为分散剂，，其余同实施例1。
实施例14
除水浴温度由60℃更改为0℃外，其余同实施例1。
实施例15
除水浴温度由60℃更改为40℃外，其余同实施例1。
实施例16
除水浴温度由60℃更改为80℃外，其余同实施例1。
实施例17
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0 ℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:2混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于100℃的水浴条件下反应15s，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料。
实施例18
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0 ℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为2:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于40℃的水浴条件下反应2h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例19
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用。
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:2混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于80℃的水浴条件下反应2 h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例20
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用。
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为2:1混合而成作为分散剂，加入20mg NiCo-PBA和10 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应2 h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例21
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用。
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应15 min，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例22
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0 ℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例23
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1.5 h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例24
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0 ℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应4h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例25
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用。
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应6 h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
实施例26
一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)2 6H2O, 132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4 h,乙醇洗涤三次后烘干待用。
（2）NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备：量取32mL溶剂，所述溶剂由水和乙醇按照体积比为1:1混合而成作为分散剂，加入20 mg NiCo-PBA和15 mg Na2S震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应8 h，离心获得反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD和XPS等途径对以上实施例1制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料进行物理表征。从低倍TEM（图1）和SEM（图2）图谱可以看出，根据本发明方法制备的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料（催化剂）是一种内部成十字支撑骨架，外部为纳米框架结构，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点。从进一步放大的HRTEM（图3）图谱可以看出，外部纳米框架材料超细，只有3.2nm左右，晶格条纹间距0.206nm和0.236nm分别对应NiS2与NiCo-PBA结构。图4是NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的XRD图谱，通过与标准图谱比对，材料的衍射峰可与NiS2和NiCo-PBA的标准卡片吻合，证明了NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的成功制备。图4是NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的XPS图谱,显示NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料中Ni以二价态存在，S中主要含有M—S键的存在。图5是析氧反应（与该篇文章中所提方法一样https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125160）的电催化活性对比图，由图可以看出NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料具有比商业化RuO2（购买于上海笛柏公司）更为优异的析氧活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料的制备方法，其特征在于，取溶剂，向溶剂中加入NiCo-PBA和阴离子源，混合均匀后水浴保温，即得NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料；所述的NiCo-PBA 和阴离子源的质量比为4：3；所述水浴温度60℃，保温2h；所述的溶剂为水和乙醇混合，且体积比为1:1；所述的阴离子源为Na2S。
2.基于权利要求1所得的NiCo-PBA十字骨架@NiS2纳米框架材料在制备析氧反应上的应用。
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