CN105463566B - 一种外延生长MoSe2‑XnSem异质纳米结构的液相方法 - Google Patents

一种外延生长MoSe2‑XnSem异质纳米结构的液相方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种外延生长MoSe2‑XnSem异质纳米结构的液相方法，其特征是：首先制备MoSe2纳米薄片；然后在MoSe2纳米薄片表面外延生长XnSem纳米晶，即获得MoSe2‑XnSem异质纳米结构。本发明以高沸点有机物质为溶剂，首次用液相方法合成出了MoSe2‑XnSem(包括MoSe2‑NiSe、MoSe2‑Bi2Se3、MoSe2‑CdSe和MoSe2‑PbSe)异质纳米结构，反应条件简易温和，工艺操作简单；尤其是其中的MoSe2‑NiSe异质纳米结构作为析氢催化剂具有良好的电催化活性和电化学稳定性，这进一步表明了其在能量转换领域具有潜在的应用前景。

Description

一种外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法
技术领域
本发明属于低维功能固体MoSe2-XnSem异质纳米结构的制备技术领域，具体涉及一种外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法。
背景技术
电催化析氢反应是应对二十一世纪能源危机的一种重要能源解决途径，过渡金属硫属化合物(MX2,M＝Mo or W,X＝S or Se)由于价格便宜、储量丰富，被认为是最有前景的能取代贵金属铂的析氢反应电催化剂之一。MX2的结构主要是由6配位的中心原子M夹在上下两层硫原子之间，形成S-M-S三原子层，这种三原子层再通过弱范德华作用力相互堆叠，形成层状晶体。据美国《科学》杂志(Science，2007年317卷100-102页)和英国《自然材料》杂志(Nature Materials，2013年12卷850-855页)的实验研究结果表明，二硫化钼、二硒化钼等有着类似结构化合物的催化活性位点位于其层状结构的边缘，而决定电催化剂性能优劣的另一个关键因素是催化剂本身的电子传导能力。MX2这类化合物块材的比表面积小，催化活性位点少，并且由于其自身的半导体特性，电子传导能力弱，这两点限制了其析氢催化性质的提升。
目前制备纳米结构的MX2有两类方法，一是自下而上法，比如化学气相沉积法，缺点是制备成本高、工艺控制复杂。二是自上而下法，其中包括1)溶剂超声剥离法，缺点是剥离程度和剥离效率低；2)锂离子插层法，缺点是耗时、制备条件严格；3)微机械力剥离法，缺点是制备规模小和可重复性较差。
另外，通过外延生长的方法来设计制备复合材料能兼顾两种或者多种材料的优点，改善其功能，但传统的气相外延方法例如化学气相沉积依赖于昂贵的生长系统和高温等反应条件，制备成本高、工艺控制复杂。
发明内容
本发明是为了优化材料性能，解决现有异质外延合成方法中所存在的问题，提供一种 MoSe2-XnSem异质纳米结构的低成本、反应条件温和、环境友好的液相制备方法，旨在探索新的异质外延合成方法、提高产物电催化析氢反应的性能。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法，包括如下步骤：
第一步、合成MoSe2纳米薄片
将钼的化合物和硒的化合物在有机胺的反应介质中230～320℃反应5～360min，获得 MoSe2纳米薄片的分散液；
第二步、在MoSe2纳米薄片表面外延生长XnSem纳米晶
将含有金属X的化合物和硒的化合物溶解在有机胺中，然后注入到第一步所获得的 MoSe2纳米薄片的分散液中，于200～320℃反应5～60min；反应结束后，洗涤产物，即得MoSe2-XnSem异质纳米结构，其中X为Ni、Cd、Pb或Bi；当X为Ni、Cd或Pb时，n＝m＝1；当X为Bi时，n＝2，m＝3。
优选的，第一步中钼的化合物中的钼元素和硒的化合物中的硒元素的摩尔比为1：1.8～2.2；第二步中当X为Ni、Cd或Pb时，含有金属X的化合物中的X元素和硒的化合物中的硒元素的摩尔比为1：0.8～1.2；当X为Bi时，含有金属X的化合物中的X元素和硒的化合物中的硒元素的摩尔比为1：1.4～2；第二步中注入的含有金属X的化合物中的X元素与第一步中加入的钼的化合物中的钼元素的摩尔比在1：0.5～10之间。
优选的，所述钼的化合物选自乙酰丙酮氧钼、六羰基钼、三氧化钼、钼酸铵、钼酸钾或钼酸钠中的一种或多种；第一步和第二步的硒的化合物各自独立地选自二苄基二硒、二苯基二硒、硒粉、亚硒酸钾、亚硒酸钠或二氧化硒中的一种或多种；第一步和第二步的有机胺各自独立地选自油胺、十八胺或十六胺中的一种或多种。
含有金属X的化合物为镍的化合物、镉的化合物、铅的化合物或铋的化合物；所述镍的化合物选自乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述铋的化合物选自三苯基铋、三氯化铋、三溴化铋、硝酸铋、三氧化二铋、柠檬酸铋中的一种或多种；所述镉的化合物选自乙酰丙酮镉、硫酸镉、硝酸镉、醋酸镉或氯化镉中的一种或多种；所述铅的化合物选自乙酰丙酮铅、硝酸铅、醋酸铅或氯化铅中的一种或多种。
最优的，上述外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法，具体是按如下步骤进行：
步骤1：按配比将钼的化合物、硒的化合物和有机胺加入到烧瓶A中，然后通入惰性气体，并在磁力搅拌条件下将烧瓶A中反应物加热至100℃～160℃，以去除水分和低沸点杂质，通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至250℃，反应20分钟后继续升温至300℃。
步骤2：按配比将含有金属X的化合物和硒的化合物加入到离心管B中，超声溶解后置于70℃的烘箱中备用；
步骤3：将离心管B中的溶液快速注入到升温至300℃烧瓶A中，保持温度反应5～60min，然后自然冷却至室温；
步骤4：用正己烷和甲苯洗涤产物，然后离心分离，即得到MoSe2-XnSem异质纳米结构。
上述本发明方法的核心是：
第一，在有机胺的液相反应介质中，选择与MoSe2晶格相匹配的另外一种材料XnSem，通过异质外延生长的方法首次制备出了一系列MoSe2-XnSem异质纳米结构。
第二，通过二步法的巧妙设计，先制备出MoSe2，再注入XnSem的反应原料，使MoSe2和XnSem各自的成核和生长分开，从而得到形貌均一可控的MoSe2-XnSem异质纳米结构。
第三，选择反应活性高且反应活性相匹配的化合物分别作为钼源、X(X为Ni、Cd、Pb或Bi)源和硒源，避免其他杂相和反应副产物的生成。
本发明还公开了通过上述方法所制备的MoSe2-XnSem异质纳米结构，其是在六方相MoSe2纳米薄片的表面分散有六方相NiSe纳米晶、六方相Bi2Se3纳米晶、六方相CdSe纳米晶或立方相PbSe纳米晶；且所述XnSem纳米晶是沿着特定的取向异质外延生长在MoSe2纳米薄片表面。比如MoSe2和NiSe两者(100)面的晶格不匹配度只有10％，NiSe纳米晶沿着(001)方向异质外延生长在MoSe2纳米薄片表面。
本发明进一步公开了上述MoSe2-XnSem异质纳米结构在电解水析氢反应中作为催化剂的应用。尤其是MoSe2-NiSe异质纳米结构在电解水析氢反应中作为催化剂的应用。MoSe2-NiSe 电催化剂析氢的起始过电位为150mV，且当过电位为210mV时，电解水的电流密度可以达到10mA cm-2，显示出了优异的电催化性能。
与已有技术相比，本发明方法的有益效果是：
1、本发明合成方法条件温和、反应时间短，且工艺简单，不仅大大地缩短了合成MoSe2-XnSem异质纳米结构的生长时间、提高了晶体产率，而且降低了反应温度、降低了成本、节省了能耗，可用于大规模工业化生产。
2、本发明方法选用有机胺作为反应介质和表面活性剂，有利于得到形貌尺寸均匀的产物。
3、本发明从同时增加电催化活性位点和提高电催化剂自身的导电性出发，设计了一类新型复合异质纳米结构MoSe2-XnSem，尤其是其中的MoSe2-NiSe，在保持MoSe2高比表面积的同时大大提高了材料的导电能力，极大的提升了催化性能。利用本发明方法合成的MoSe2-NiSe异质纳米结构的导电性相比于纯MoSe2有了明显提高，电化学性能测试发现MoSe2-NiSe异质纳米结构可以作为一种良好的电催化析氢反应的催化剂使其在能量转换领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1液相外延法制备MoSe2-NiSe异质纳米结构的合成路线设计。
图2是实施例1所得MoSe2-NiSe异质纳米结构的X射线衍射花样(XRD)。
图3是实施例1所得MoSe2-NiSe异质纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4是实施例1所得MoSe2-NiSe异质纳米结构的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。
图5是实施例1所得MoSe2-NiSe异质纳米结构的电阻率随温度变化关系曲线图。
图6是实施例1所得MoSe2-NiSe异质纳米结构作为电催化产氢的催化剂时的极化曲线和循环稳定性能曲线。
图7是实施例2所得MoSe2-NiSe异质纳米结构的X射线衍射花样(XRD)和透射电子显微镜(TEM)照片。
图8是实施例3所得MoSe2-NiSe异质纳米结构的X射线衍射花样(XRD)和透射电子显微镜(TEM)照片。
图9是实施例4所得MoSe2-Bi2Se3异质纳米结构的X射线衍射花样(XRD)和透射电子显微镜(TEM)照片。
图10是实施例5所得MoSe2-CdSe异质纳米结构的X射线衍射花样(XRD)和透射电子显微镜(TEM)照片。
图11是实施例6所得MoSe2-PbSe异质纳米结构的X射线衍射花样(XRD)和透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明作进一步具体详细的说明。
实施例1：
本实施例按如下步骤制备MoSe2-NiSe异质纳米结构：
如图1所示，称取0.0326g(0.1mmol)乙酰丙酮氧钼、0.0340g(0.1mmol)二苄基二硒，量取6mL油胺，并将它们小心转移到50mL的三口烧瓶A底部，然后通入氩气，加入高温磁子搅拌，将反应物加热至130℃保持30min去除水分和其它低沸点的杂质。通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至250℃，反应20分钟后继续升温至300℃。
在此期间，称取0.0257g(0.1mmol)乙酰丙酮镍、0.0170g(0.05mmol)二苄基二硒，量取0.5mL油胺，并将它们小心转移到一个5mL的离心管B中超声溶解后置于70℃的烘箱中备用。
当三口烧瓶A升温到300℃时，抽取离心管B中的0.5mL溶液快速注入到A中，并保持300℃反应20min。反应结束后，自然冷却至室温，将上述得到的产物用正己烷和甲苯洗涤多次，并将产物分散到甲苯中，测试备用。
图2是本实施例中所得异质纳米结构颗粒产物的X射线衍射花样(XRD)。从图中可以看到，所有衍射峰都能很好地对应于六方相MoSe2(JCPDS Card No.87-2419)和六方相NiSe (JCPDS Card No.75-0610)中的相应晶面，表明实验所制备的产物为纯的MoSe2-NiSe异质纳米结构。
图3是本实施例中所得异质纳米结构产物的透射电子显微镜(TEM)照片。TEM表征显示本实施例制备的产物中NiSe纳米晶均匀的分散在MoSe2纳米薄片的表面。
图4是本实施例中所得异质纳米结构产物的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。图4a是沿着MoSe2的c轴观察到的MoSe2-NiSe异质界面，图中显示MoSe2的(100)晶面和NiSe的(100)晶面是平行的；图4b是垂直MoSe2的c轴观察到的MoSe2-NiSe异质界面，图中显示MoSe2的(002)晶面和NiSe的(001)晶面是平行的。这说明NiSe纳米晶不是随机的落在MoSe2纳米薄片的表面，而是沿着特定的取向(001)异质外延生长在MoSe2纳米薄片表面。
图5是本实施例中所得异质纳米结构产物的电阻率随温度变化关系曲线。从图中可以观察到在室温时(298K)MoSe2-NiSe异质纳米结构的电阻率是11.30Ω·cm，远低于纯MoSe2的电阻率(642.60Ω·cm)。这说明外延生长NiSe纳米晶后，MoSe2-NiSe异质纳米结构的导电性有了明显提高，有利于反应过程中快速的电荷转移，从而提升电催化析氢的性能。
电催化析氢性能的研究采用三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为辅助电极， 0.5M硫酸为电解液，在电化学工作站CHI600E上进行测试。将4mg催化剂和30μLNafion 溶液(5wt％)分散在1mL乙醇-水混合溶液中，超声得到均匀的分散液后取5μL分散液滴在直径为3mm的玻碳电极上作为工作电极。
图6是实施例1所得MoSe2-NiSe异质纳米结构作为电催化析氢催化剂时的极化曲线和循环稳定性曲线。从图6a可以看出，MoSe2-NiSe电催化剂析氢的起始过电位为150mV，且当过电位为210mV时，电解水的电流密度可以达到10mA cm-2，显示出了优异的电催化性能。图6b为MoSe2-NiSe电催化剂析氢时的循环稳定性曲线，从图6b可以看出，催化剂在循环催化1000圈以后的性能与首次催化的效果几乎没有变化。由此可见，本实施例制备的MoSe2-NiSe异质纳米结构作为催化剂具有良好的电催化活性和电化学稳定性，这进一步表明了其在能量转换领域具有潜在的应用前景。
实施例2：
称取0.0326g(0.1mmol)乙酰丙酮氧钼、0.0340g(0.1mmol)二苄基二硒，量取6mL油胺，并将它们小心转移到50mL的三口烧瓶A底部，然后通入氩气，加入高温磁子搅拌，将反应物加热至130℃保持30min去除水分和其它低沸点的杂质。通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至230℃，反应360分钟后降温至200℃。
在此期间，称取0.0052g(0.02mmol)乙酰丙酮镍、0.0034g(0.01mmol)二苄基二硒，量取0.5mL油胺，并将它们小心转移到一个5mL的离心管B中超声溶解后置于70℃的烘箱中备用。
当三口烧瓶A降温到200℃时，抽取离心管B中的0.5mL溶液快速注入到A中，并保持200℃反应60min。反应结束后，自然冷却至室温，将上述得到的产物用正己烷和甲苯洗涤多次，并将产物分散到甲苯中，测试备用。所得产物的TEM和XRD表征结果如图7所示，可以看出在镍源比较少的情况下，所得产物中NiSe纳米晶的颗粒很小，但依然均匀分布在 MoSe2纳米薄片的表面。
实施例3：
称取0.0326g(0.1mmol)乙酰丙酮氧钼、0.0340g(0.1mmol)二苄基二硒，量取6mL油胺，并将它们小心转移到50mL的三口烧瓶A底部，然后通入氩气，加入高温磁子搅拌，将反应物加热至130℃保持30min去除水分和其它低沸点的杂质。通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至320℃，反应5分钟。
在此期间，称取0.0196g(0.06mmol)乙酰丙酮镍、0.0102g(0.03mmol)二苄基二硒，量取0.5mL油胺，并将它们小心转移到一个5mL的离心管B中超声溶解后置于70℃的烘箱中备用。
当三口烧瓶A反应5分钟后，抽取离心管B中的0.5mL溶液快速注入到A中，并保持320℃反应5min。反应结束后，自然冷却至室温，将上述得到的产物用正己烷和甲苯洗涤多次，并将产物分散到甲苯中，测试备用。所得产物的TEM和XRD表征结果如图8所示，可以看出随着镍源的增加，所得产物中NiSe纳米晶的颗粒逐渐长大，说明NiSe是以MoSe2纳米薄片表面为基底进行异质成核和外延生长的。
实施例4：
称取0.0326g(0.1mmol)乙酰丙酮氧钼、0.0340g(0.1mmol)二苄基二硒，量取6mL油胺，并将它们小心转移到50mL的三口烧瓶A底部，然后通入氩气，加入高温磁子搅拌，将反应物加热至130℃保持30min去除水分和其它低沸点的杂质。通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至250℃，反应20分钟后继续升温至300℃。
在此期间，称取0.0220g(0.05mmol)三苯基铋、0.0170g(0.05mmol)二苄基二硒，量取0.5mL油胺，并将它们小心转移到一个5mL的离心管B中超声溶解后置于70℃的烘箱中备用。
当三口烧瓶A升温到300℃时，抽取离心管B中的0.5mL溶液快速注入到A中，并保持300℃反应10min。反应结束后，自然冷却至室温，将上述得到的产物用正己烷和甲苯洗涤多次，并将产物分散到甲苯中，测试备用。
图9a是本实施例中所得异质纳米结构产物的透射电子显微镜(TEM)照片。TEM表征显示本实施例制备的产物中Bi2Se3纳米晶均匀的分散在MoSe2纳米薄片的表面，并且形貌较为均一。图9b是本实施例中所得产物的X射线衍射花样(XRD)。从图中可以看到，所有衍射峰都能很好地对应于六方相MoSe2(JCPDS Card No.87-2419)和六方相Bi2Se3(JCPDS CardNo.89-2008)中的相应晶面，表明实验所制备的产物为纯的MoSe2-Bi2Se3异质纳米结构。
实施例5：
称取0.0326g(0.1mmol)乙酰丙酮氧钼、0.0340g(0.1mmol)二苄基二硒，量取6mL油胺，并将它们小心转移到50mL的三口烧瓶A底部，然后通入氩气，加入高温磁子搅拌，将反应物加热至130℃保持30min去除水分和其它低沸点的杂质。通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至250℃，反应20分钟后继续升温至300℃。
在此期间，称取0.0310g(0.1mmol)乙酰丙酮镉、0.0170g(0.05mmol)二苄基二硒，量取0.5mL油胺，并将它们小心转移到一个5mL的离心管B中超声溶解后置于70℃的烘箱中备用。
当三口烧瓶A升温到300℃时，抽取离心管B中的0.5mL溶液快速注入到A中，并保持300℃反应10min。反应结束后，自然冷却至室温，将上述得到的产物用正己烷和甲苯洗涤多次，并将产物分散到甲苯中，测试备用。
图10a是本实施例中所得异质纳米结构产物的透射电子显微镜(TEM)照片。TEM表征显示本实施例制备的产物中CdSe纳米晶均匀的分散在MoSe2纳米薄片的表面，并且形貌较为均一。图10b是本实施例中所得产物的X射线衍射花样(XRD)。从图中可以看到，所有衍射峰都能很好地对应于六方相MoSe2(JCPDS Card No.87-2419)和六方相CdSe(JCPDS CardNo.77-2307)中的相应晶面，表明实验所制备的产物为纯的MoSe2-CdSe异质纳米结构。
实施例6：
称取0.0326g(0.1mmol)乙酰丙酮氧钼、0.0340g(0.1mmol)二苄基二硒，量取6mL油胺，并将它们小心转移到50mL的三口烧瓶A底部，然后通入氩气，加入高温磁子搅拌，将反应物加热至130℃保持30min去除水分和其它低沸点的杂质。通过程序控温，以10℃每分钟的升温速率升温至250℃，反应20分钟后降温至200℃。
在此期间，称取0.0405g(0.1mmol)乙酰丙酮铅、0.0170g(0.05mmol)二苄基二硒，量取0.5mL油胺，并将它们小心转移到一个5mL的离心管B中超声溶解后置于70℃的烘箱中备用。
当三口烧瓶A升温到300℃时，抽取离心管B中的0.5mL溶液快速注入到A中，并保持200℃反应10min。反应结束后，自然冷却至室温，将上述得到的产物用正己烷和甲苯洗涤多次，并将产物分散到甲苯中，测试备用。
图11a是本实施例中所得异质纳米结构产物的透射电子显微镜(TEM)照片。图11b是本实施例中所得产物的X射线衍射花样(XRD)。从图中可以看到，所有衍射峰都能很好地对应于六方相MoSe2(JCPDS Card No.87-2419)和立方相PbSe(JCPDS Card No.78-1902)中的相应晶面，表明实验所制备的产物为纯的MoSe2-PbSe异质纳米结构。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步、合成MoSe2纳米薄片
将钼的化合物和硒的化合物在有机胺的反应介质中230～320℃反应5～360min，获得MoSe2纳米薄片的分散液；
第二步、在MoSe2纳米薄片表面外延生长XnSem纳米晶
将含有金属X的化合物和硒的化合物溶解在有机胺中，然后注入到第一步所获得的MoSe2纳米薄片的分散液中，于200～320℃反应5～60min；反应结束后，洗涤产物，即得MoSe2-XnSem异质纳米结构，其中X为Ni、Cd、Pb或Bi；当X为Ni、Cd或Pb时，n＝m＝1；当X为Bi时，n＝2，m＝3；
具体的：
第一步中钼的化合物中的钼元素和硒的化合物中的硒元素的摩尔比为1：1.8～2.2；
第二步中当X为Ni、Cd或Pb时，含有金属X的化合物中的X元素和硒的化合物中的硒元素的摩尔比为1：0.8～1.2；当X为Bi时，含有金属X的化合物中的X元素和硒的化合物中的硒元素的摩尔比为1：1.4～2；
第二步中注入的含有金属X的化合物中的X元素与第一步中加入的钼的化合物中的钼元素的摩尔比在1：0.5～10之间。
2.如权利要求1所述的外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法，特征在于：所述钼的化合物选自乙酰丙酮氧钼、六羰基钼、三氧化钼、钼酸铵、钼酸钾或钼酸钠中的一种或多种；
第一步和第二步的硒的化合物各自独立地选自二苄基二硒、二苯基二硒、硒粉、亚硒酸钾、亚硒酸钠或二氧化硒中的一种或多种；
第一步和第二步的有机胺各自独立地选自油胺、十八胺或十六胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的外延生长MoSe2-XnSem异质纳米结构的液相方法，特征在于：含有金属X的化合物为镍的化合物、镉的化合物、铅的化合物或铋的化合物；
所述镍的化合物选自乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种；
所述镉的化合物选自乙酰丙酮镉、硫酸镉、硝酸镉、醋酸镉或氯化镉中的一种或多种；
所述铅的化合物选自乙酰丙酮铅、硝酸铅、醋酸铅或氯化铅中的一种或多种；
所述铋的化合物选自三苯基铋、三氯化铋、三溴化铋、硝酸铋、三氧化二铋、柠檬酸铋中的一种或多种。
4.如权利要求1～3中任意一项所述液相方法所制备出的MoSe2-XnSem异质纳米结构，其特征在于：是在六方相MoSe2纳米薄片的表面分散有六方相NiSe纳米晶、六方相Bi2Se3纳米晶、六方相CdSe纳米晶或立方相PbSe纳米晶；其中XnSem纳米晶是沿着特定的取向异质外延生长在MoSe2纳米薄片表面。
5.如权利要求4所述的MoSe2-XnSem异质纳米结构的应用，其特征在于：在电解水析氢反应中用于作为催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：MoSe2-NiSe异质纳米结构在电解水析氢反应中用于作为催化剂。
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