CN112723408A - 一种SnO2/MoSe2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2/MoSe2复合材料，所述复合材料由直径为100‑200nm的MoSe2材料和直径为5‑10nm的SnO2纳米颗粒构成；所述MoSe2材料具有花状多孔分级结构，其是由厚度为2‑5nm的MoSe2纳米片构成；所述SnO2纳米颗粒负载在所述MoSe2材料上；其中，所述MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为(1.5‑2.5):1。本发明还公开了其制备方法和用于在大气环境中检测NO2气体的应用。本发明的材料作为气敏材料应用于气敏传感器中，可以实现在室温条件下对NO2气体进行高灵敏度和低检测限的检测，并且对NO2的气敏检测有极高的选择性，具有广阔的实用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种SnO2/MoSe2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化氮(NO2)是工业生产过程中最容易产生的气体，同时也是汽车尾气排放废气的主要成分之一，NO2在高温下是棕红色有毒气体。在低温下(021.5℃)，NO2与N2O4混合而共存，具有一定的刺激性，它不仅能引发光化学污染和酸雨，而且也危害人们的健康，根据美国环境署的研究报告，低浓度的NO2(≦60ppb)即可能会增加儿童呼吸系统急性疾病的发病率。目前，现代社会中NO2主要来源于汽车尾气、锅炉尾气等化石燃料燃烧过程中的排放，日益发展的经济导致大量的NO2排放造成了各种环境问题，包括对湿地与陆地植物竞争和成分变化的影响、大气能见度的降低、水体的酸化和富营养化(由缺氧导致的水体中富含P、N等营养的藻类增殖)以及水中有害鱼类和其他水生物种毒素含量的增加。为了进一步有效监控环境中NO2含量，高性能NO2气体传感器的研制越来越受到科研工作者的关注。在诸多类型传感器中，半导体氧化物气体传感器具有很高的灵敏度且具有稳定性高、响应恢复速度快的优点，部分产品已经在石油化工、农业生产、工业/汽车废气处理、制药工程、家居环保等领域上得到应用。
NO2气敏传感器的核心部件是气敏材料，优良的气敏材料可以提高传感器的响应速度和灵敏度，降低传感器的工作温度，提高传感器的选择性、稳定性、重复使用性等。在众多半导体类气敏材料中，SnO2是一种良好的气体敏感材料，它是n型宽能隙的半导体，带隙宽度为3.4-3.7eV，理想的SnO2气敏材料具有可测量气体范围广、脱附速率快、稳定性好等优点，但是到目前为止报道的传统SnO2气敏材料，由于在实际样品制备过程中存在着结晶度差，晶格存在缺陷，比表面积过低等问题，从而导致其表面产生着大量的氧空位、表面功能基团等活性位点，这些活性位点使得SnO2材料可以同时与多种气体分子进行相互化学作用，从而导致SnO2气敏材料对NO2分子的选择性检测能力很低，因此，在针对性检测污染气体的实际应用环境中易受到空气中其他杂质气体产生的信号干扰，降低检测的准确度；另外，传统SnO2气敏材料使用的寿命相对较短，也限制了其在气敏检测过程中测试结果的可靠性；最后，在气敏性能检测过程中绝大部分报道的SnO2气敏材料需要较高的工作温度(通常高于300℃)，大大提高了其应用成本和限制了使用条件。因此，单一SnO2组分材料已经越来越不能满足人们对现代气敏检测性能的更高需求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种SnO2/MoSe2复合材料及其制备方法和应用。
本发明提出的一种SnO2/MoSe2复合材料，所述复合材料由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为5-10nm的SnO2纳米颗粒构成；所述MoSe2材料具有花状多孔分级结构，其是由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；所述SnO2纳米颗粒负载在所述MoSe2材料上；其中，所述MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为(1.5-2.5):1。
优选地，所述MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为2:1。
一种如所述的SnO2/MoSe2复合材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将厚度为2-5nm的MoSe2纳米片均匀分散在溶剂中，得到MoSe2纳米片分散液；
S2、将SnCl4·5H2O和NaOH加入所述MoSe2纳米片分散液中溶解完全，然后在180-200℃反应10-12h，收集产物，洗涤、干燥，即得，其中MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为(0.6-1)：1，优选为0.75:1。
优选地，所述SnCl4·5H2O与NaOH的质量比为(1-1.5):1。
优选地，所述MoSe2纳米片的质量与溶剂的体积之比为(0.5-1)g：1L；所述溶剂为无水乙醇。
其中，厚度为2-5nm的MoSe2纳米片可以采用常规方法制备，例如，其制备方法可以为：
将钼源、硒源溶解于有机溶剂中，在惰性气氛中去除杂质，然后在惰性气氛中以一定的升温速率加热至240-260℃，保温反应20-30min，反应结束后收集产物，洗涤、干燥，即得；其中，有机溶剂优选为油胺，钼源优选为乙酰丙酮氧钼，硒源优选为二苄基二硒，钼源、硒源的摩尔比优选为1:1，升温速率优选为5-10℃/min，惰性气氛优选为氮气气氛、氩气气氛中的至少一种；其中，去除杂质具体可以为：在120-140℃条件下加热去除水分和其它低沸点的杂质，加热时间≥30min。
一种所述的SnO2/MoSe2复合材料用于在大气环境中检测NO2气体的应用。
优选地，所述应用方法为：将所述SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料组装成气敏传感器，在室温条件下检测大气环境中的NO2气体。
本发明的有益效果如下：
本发明的SnO2/MoSe2复合材料是由MoSe2超薄纳米片与SnO2纳米颗粒组装而成、具有分级多孔的花状结构，其合成步骤是将MoSe2超薄纳米片以及SnCl4·5H2O、NaOH在溶剂中混合，在适当的条件下进行溶剂热反应，使MoSe2纳米片组装成具有分级多孔的花状材料，同时SnCl4·5H2O形成SnO2纳米颗粒并负载在花状MoSe2材料上。本发明通过SnO2纳米颗粒与MoSe2超薄纳米片的复合作用改善了材料对NO2的气敏性能，这是由于MoSe2是一种典型的二维层状过渡金属硫化物，单层MoSe2为直接带隙半导体，其直接带隙为1.55eV，层与层之间通过范德华力结合在一起，当MoSe2材料的厚度降低至几个纳米尺度时，会将体相内部的原子暴露出来，与其他物质分子之间的化学作用力增强，同时暴露的纳米片边缘存在大量配位不饱和的原子，可以作为多种催化反应的活性中心，通过将合适厚度的MoSe2纳米片与SnO2纳米颗粒以合适比例组装成为复合材料，不仅发挥了MoSe2纳米片、SnO2纳米颗粒两种组分的各自的独特作用，同时又展现出协同增强作用，使复合材料与目标分子之间的化学吸附得到了极大的增强，并且能加速与待测气体分子之间的电子交换，可以实现在室温条件下(约25℃)对NO2气体进行高灵敏度和低检测限的检测，其检测底限可以低至5ppb，对应灵敏度为4％。同时，本发明的SnO2/MoSe2复合材料对NO2的气敏检测有极高的选择性，即使待测气体中有诸如氨气，甲醛，乙醇，丙酮，氯苯的共存，依然可以对NO2进行高选择性和高灵敏性的检测，因此具有广阔的实用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的乙醇溶液分散液照片。
图2为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的XRD图谱。
图3为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的TEM照片。
图4为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的HRTEM照片。
图5为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的EDS能谱照片。
图6为以实施例2和对比例1-2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对NO2进行气敏检测时的响应电流曲线。
图7为以实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料和纯SnO2材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对NO2进行气敏检测时的响应电流曲线。
图8为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对不同浓度的NO2气体进行气敏检测时灵敏度的变化值。
图9为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对不同浓度的NO2气体进行气敏检测时的响应电流曲线。
图10为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对NO2检测的选择性。
图11为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对NO2检测稳定性测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种SnO2/MoSe2复合材料，由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为5-10nm的SnO2纳米颗粒构成；所述MoSe2材料具有花状多孔分级结构，其是由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；所述SnO2纳米颗粒负载在所述MoSe2材料上；其中，所述MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为(1.5-2.5):1。
实施例2
一种SnO2/MoSe2复合材料，制备方法如下：
S1、将厚度为2-5nm的MoSe2纳米片均匀分散在无水乙醇中，得到MoSe2纳米片分散液，其中MoSe2纳米片的质量与无水乙醇的体积之比为0.75g：1L；
S2、将SnCl4·5H2O和NaOH加入MoSe2纳米片分散液中溶解完全，然后在200℃反应12h，离心收集产物，洗涤、干燥，即得，其中MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为0.75:1，SnCl4·5H2O与NaOH的质量比为1.25:1。
其中，厚度为2-5nm的MoSe2纳米片制备方法如下：
取1mmol(0.326g)乙酰丙酮氧钼、1mmol(0.340g)二苄基二硒溶解于20mL油胺中，在氩气气氛中于130℃加热30min以去除水分和其它低沸点的杂质，然后在氩气气氛中以10℃/min的升温速率加热至240℃，保温反应20min，反应结束后，自然冷却至室温，收集产物，用环己烷和甲苯洗涤，干燥，即得。
通过上述制备方法制得的SnO2/MoSe2复合材料，由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为SnO2纳米颗粒构成；其中MoSe2材料具有花状多孔分级结构，由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；SnO2纳米颗粒负载在MoSe2材料上；MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为2:1。
实施例3
一种SnO2/MoSe2复合材料，制备方法如下：
S1、将厚度为2-5nm的MoSe2纳米片均匀分散在无水乙醇中，得到MoSe2纳米片分散液，其中MoSe2纳米片的质量与无水乙醇的体积之比为0.5g：1L；
S2、将SnCl4·5H2O和NaOH加入MoSe2纳米片分散液中溶解完全，然后在180℃反应10h，离心收集产物，洗涤、干燥，即得，其中MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为0.6:1，SnCl4·5H2O与NaOH的质量比为1:1。
其中，厚度为2-5nm的MoSe2纳米片制备方法如下：
取1mmol(0.326g)乙酰丙酮氧钼、1mmol(0.340g)二苄基二硒溶解于20mL油胺中，在氮气气氛中于120℃加热30min以去除水分和其它低沸点的杂质，然后在氮气气气氛中以5℃/min的升温速率加热至260℃，保温反应30min，反应结束后，自然冷却至室温，收集产物，用环己烷和甲苯洗涤，干燥，即得。
通过上述制备方法制得的SnO2/MoSe2复合材料，由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为SnO2纳米颗粒构成；其中MoSe2材料具有花状多孔分级结构，由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；SnO2纳米颗粒负载在MoSe2材料上；MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为1.5:1。
实施例4
一种SnO2/MoSe2复合材料，制备方法如下：
S1、将厚度为2-5nm的MoSe2纳米片均匀分散在无水乙醇中，得到MoSe2纳米片分散液，其中MoSe2纳米片的质量与无水乙醇的体积之比为1g：1L；
S2、将SnCl4·5H2O和NaOH加入MoSe2纳米片分散液中溶解完全，然后在190℃反应11h，离心收集产物，洗涤、干燥，即得，其中MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为1:1，SnCl4·5H2O与NaOH的质量比为1.5:1。
其中，厚度为2-5nm的MoSe2纳米片制备方法如下：
取1mmol(0.326g)乙酰丙酮氧钼、1mmol(0.340g)二苄基二硒溶解于20mL油胺中，在氩气气氛中于140℃加热30min以去除水分和其它低沸点的杂质，然后在氩气气氛中以8℃/min的升温速率加热至250℃，保温反应25min，反应结束后，自然冷却至室温，收集产物，用环己烷和甲苯洗涤，干燥，即得。
通过上述制备方法制得的SnO2/MoSe2复合材料，由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为SnO2纳米颗粒构成；其中MoSe2材料具有花状多孔分级结构，由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；SnO2纳米颗粒负载在MoSe2材料上；MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为2.5:1。
对比例1
对比例1与实施例2的制备方法区别仅为：MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为0.5:1。
对比例1制得的SnO2/MoSe2复合材料，由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为SnO2纳米颗粒构成；其中MoSe2材料具有花状多孔分级结构，由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；SnO2纳米颗粒负载在MoSe2材料上；MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为1:1。
对比例2
对比例2与实施例2的制备方法区别仅为：MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为1.5:1。
对比例1制得的SnO2/MoSe2复合材料，由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为SnO2纳米颗粒构成；其中MoSe2材料具有花状多孔分级结构，由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；SnO2纳米颗粒负载在MoSe2材料上；MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为4:1。
将实施例2制得的SnO2/MoSe2复合材料进行表征，结果如图1-5所示。
图1为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的乙醇溶液分散液照片。
图2为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的XRD图谱。从图2可以看出，制备得到的SnO2/MoSe2复合材料中MoSe2的晶格结构为2H相，SnO2是金红石相的，并且两者的衍射图谱和峰位置与数据库中的标准卡片一致，证实了复合材料制备成功。
图3为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的TEM照片。从图3可以看出，制备得到的SnO2/MoSe2复合材料形貌为超薄纳米片组装而成的纳米花，直径为100-200nm，MoSe2纳米片厚度为2-5nm。
图4为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的HRTEM照片。从图4可以看出，在复合材料中的MoSe2纳米片表面负载有很多SnO2纳米颗粒，两者的晶格条纹清晰可见，SnO2和MoSe2形成的异质结有助于增强基底对NO2分子的吸附，有利于气敏检测，能谱mapping图可以出Mo，Se，Sn，O四种元素均匀分布在样品的表面。
图5为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料的EDS能谱照片。从图5可以看出，复合材料中包含Mo，Se，Sn，O四种元素，根据元素结果比例推算样品中MoSe2与SnO2的摩尔比为2:1。
将实施例2和对比例1-2制得的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料组装成气敏传感器进行气敏检测。其中气敏传感器件采用旁热式器件结构，由陶瓷管、加热电极(Ni-Cr合金)、气敏材料(SnO2/MoSe2复合材料)以及信号电极四者组合而成，通过将气敏材料涂抹在陶瓷管上，再将信号电极也与陶瓷管进行链接，再将整个传感器放入密闭的气室内，在室温条件下(25℃)进行测试。
图6为以实施例2和对比例1-2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对浓度为100ppb的NO2进行气敏检测时的响应电流曲线。从图6可以看出，实施例2制得的SnO2/MoSe2复合材料(MoSe2：SnO2＝2:1)气敏性能远远高于对比例1-2制得的SnO2/MoSe2复合材料(MoSe2：SnO2＝1:1和4：1)。
图7为以实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料和纯SnO2材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对浓度为100ppb的NO2进行气敏检测时的响应电流曲线。从图7可以看出，实施例2制得的SnO2/MoSe2复合材料气敏性能远远高于单一相SnO2的气敏性能。
图8为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对不同浓度的NO2气体进行气敏检测时灵敏度的变化值。从图8可以看出，上述SnO2/MoSe2复合材料对NO2有着良好的灵敏度，在最低检测限5ppb时，灵敏度S可达4％。
图9为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对不同浓度的NO2气体进行气敏检测时的响应电流曲线。
图10为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对浓度为100ppb的NO2检测的选择性。从图10可以看出，上述SnO2/MoSe2复合材料对NO2有着良好的选择性，而其他杂质气体分子，如氨气，甲醛，乙醇，丙酮，氯苯(浓度均为100ppb)不影响对NO2的响应。
图11为实施例2制备的SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料所组装的气敏传感器对浓度为100ppb的NO2检测稳定性测试结果。从图11可以看出，连续六周时间内对NO2气敏检测的灵敏度几乎没有任何变化；说明上述SnO2/MoSe2复合材料对NO2检测有着良好的稳定性和重复性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种SnO2/MoSe2复合材料，其特征在于，所述复合材料由直径为100-200nm的MoSe2材料和直径为5-10nm的SnO2纳米颗粒构成；所述MoSe2材料具有花状多孔分级结构，其是由厚度为2-5nm的MoSe2纳米片构成；所述SnO2纳米颗粒负载在所述MoSe2材料上；其中，所述MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为(1.5-2.5):1。
2.根据权利要求1所述的SnO2/MoSe2复合材料，其特征在于，所述MoSe2材料与SnO2纳米颗粒的质量比为2:1。
3.一种如权利要求1或2所述的SnO2/MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将厚度为2-5nm的MoSe2纳米片均匀分散在溶剂中，得到MoSe2纳米片分散液；
S2、将SnCl4·5H2O和NaOH加入所述MoSe2纳米片分散液中溶解完全，然后在180-200℃反应10-12h，收集产物，洗涤、干燥，即得，其中MoSe2纳米片与SnCl4·5H2O的质量比为(0.6-1)：1，优选为0.75:1。
4.根据权利要求3所述的SnO2/MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于，所述SnCl4·5H2O与NaOH的质量比为(1-1.5):1。
5.根据权利要求3或4所述的SnO2/MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于，所述MoSe2纳米片的质量与溶剂的体积之比为(0.5-1)g：1L；所述溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求3-5任一项所述的SnO2/MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于，所述MoSe2纳米片的制备方法为：将钼源、硒源溶解于有机溶剂中，在惰性气氛中去除杂质，然后在惰性气氛中以一定的升温速率加热至240-260℃，保温反应20-30min，反应结束后收集产物，洗涤、干燥，即得；优选地，所述有机溶剂为油胺，钼源为乙酰丙酮氧钼，硒源为二苄基二硒，钼源、硒源的摩尔比为1:1，升温速率为5-10℃/min。
7.一种权利要求1或2所述的SnO2/MoSe2复合材料用于检测NO2气体的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述SnO2/MoSe2复合材料作为气敏材料组装成气敏传感器，在室温条件下检测NO2气体。
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