JP6956089B2 - 塗膜および物品 - Google Patents

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Description

本発明は、塗膜および物品に関する。
近年、建物の屋根や道路に遮熱性を付与可能であり、さらに自動車ボディなどの高い意匠性が求められる用途にも適用可能な赤外反射性顔料および赤外反射性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１６／００６６６４号
しかし、本発明者らが上記赤外反射性顔料および赤外反射性塗料組成物についてさらに検討したところ、これらの材料を用いて形成した塗膜では、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有するものの、電波の透過性とヘイズに改善の余地があることが分かった。
そこで、本発明は、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を提供することを目的とする。また、本発明は、このような塗膜を有する物品を提供することを目的とする。
本発明に係る塗膜は、
塗料組成物を用いて作製された塗膜であって、
前記塗料組成物は、平板顔料粒子と樹脂成分とを含み、
前記平板顔料粒子は、誘電体層と金属薄膜層との積層体を含み、
前記積層体では、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が当該積層体の最も外側に位置し、
前記平板顔料粒子のアスペクト比（平板顔料粒子の最大径の平均／平板顔料粒子の厚みの平均）が、１０〜４００であり、
前記塗膜における前記平板顔料粒子の顔料面密度が、５０〜３００％であり、
前記塗膜の膜厚が、１μｍ以上である。この構成により、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を提供することができる。
本発明に係る塗膜の一実施形態では、平板顔料粒子の最大径の平均が、１０００ｎｍ以上である。
本発明に係る塗膜の一実施形態では、積層体の厚みが、３０〜１１５ｎｍである。
本発明に係る塗膜の一実施形態では、積層体の厚みが、５０〜１００ｎｍである。
本発明に係る物品は、上記のいずれかの塗膜を有する。これにより、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を有する物品を提供することができる。
本発明によれば、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を提供することができる。
本発明によれば、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を有する物品を提供することができる。
図１は、平板顔料粒子の構成の一例を示す模式図である。 図２は、平板顔料粒子の構成の別の一例を示す模式図である。 図３は、平板顔料粒子の構成のさらに別の一例を示す模式図である。 図４は、表面張力調整層を有する平板顔料粒子の一例を示す模式図である。 図５は、平板顔料粒子の製造方法の一例を示す模式図である。 図６は、平板顔料粒子の製造方法の別の一例を示す模式図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
本発明において、平板顔料粒子は、顔料を構成する個々の平板またはおよそ平板状の物質を意味する。
本発明において、塗膜および各種の層の厚みを「膜厚」と表す。「光学膜厚」以外の「膜厚」および「乾燥膜厚」の用語は、特に断らない限り、物理膜厚を意味する。
本発明において、可視光域は、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲を指す。また、可視光周辺域は、波長１８０〜９８０ｎｍを指す。また、赤外光の波長域は７８０〜２，５００ｎｍの範囲を指し、電波の波長域は０．１ｍｍ〜１０ｋｍの範囲を指す。
（塗膜）
本発明に係る塗膜は、
塗料組成物を用いて作製された塗膜であって、
前記塗料組成物は、平板顔料粒子と樹脂成分とを含み、
前記平板顔料粒子は、誘電体層と金属薄膜層との積層体を含み、
前記積層体では、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が当該積層体の最も外側に位置し、
前記平板顔料粒子のアスペクト比（平板顔料粒子の最大径の平均／平板顔料粒子の厚みの平均）が、１０〜４００であり、
前記塗膜における前記平板顔料粒子の顔料面密度が、５０〜３００％であり、
前記塗膜の膜厚が、１μｍ以上である。この構成により、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を提供することができる。
以下、本発明に係る塗膜を形成する塗料組成物について例示説明する。
＜塗料組成物＞
塗料組成物は、平板顔料粒子と樹脂成分とを含む。塗料組成物は、平板顔料粒子と樹脂成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
＜平板顔料粒子＞
平板顔料粒子は、塗膜に赤外光反射性と可視光透過性を付与する働きを有する。平板顔料粒子は、誘電体層と金属薄膜層との積層体を含む。そして、当該積層体では、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が当該積層体の最も外側に位置する。以下、「積層体」は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が最も外側に位置する積層体を指す。
図１は、平板顔料粒子の構成の一例を示す模式図である。この図１の平板粒子顔料１は、２層の誘電体層１１と１層の金属薄膜層１２との積層体１０から構成されており、図１に示すように、誘電体層１１、金属薄膜層１２および誘電体層１１が、この順序で交互に隣接して積層されている。この図１の積層体１０は、最も少ない構成要素からなる積層体である。また、この図１の積層体１０では、２層の誘電体層１１は同じ膜厚を有する。
図２は、平板顔料粒子の構成の別の一例を示す模式図である。この図２の平板粒子顔料１は、３層の誘電体層１１と２層の金属薄膜層１２との積層体１０から構成されている。また、この図２の積層体１０では、最外層の２層の誘電体層１１は同じ膜厚を有し、最内層の誘電体層１１は、最外層の誘電体層１１よりも膜厚が大きい。さらに、２層の金属薄膜層１２は同じ膜厚を有する。
図３は、平板顔料粒子の構成のさらに別の一例を示す模式図である。この図３の平板粒子顔料１は、図１の積層体１０の表面に表面処理層１３を有する。表面処理層１３は、平板顔料粒子１を構成するが、積層体１０には含まれない。
図４は、表面張力調整層を有する平板顔料粒子の一例を示す模式図である。この図４の平板粒子顔料１は、図３の平板顔料粒子１の表面に表面張力調整層１４を有する。表面張力調整層１４は、平板顔料粒子１には含まれない。
積層体における層の数は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が積層体の最も外側に位置することから、最小で３であり、この他の５、７、９などの奇数であってもよい。一実施形態では、積層体の層の数は、３または５である。なお、積層体では、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されていることから、誘電体層と金属薄膜層は隣接している。
積層体は、上述したように誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が積層体の最も外側に位置すればよく、積層体における層の種類（組成）、膜厚、数が同じ積層体（平板顔料粒子）を用いてもよいし、これらが異なる積層体（平板顔料粒子）を組み合わせて用いてもよい。例えば、積層体が３層（誘電体層が２層と金属薄膜層が１層）からなる平板顔料粒子と、積層体が５層（誘電体層が３層と金属薄膜層が２層）からなる平板顔料粒子を組み合わせて用いてもよい。
積層体の厚みは、後述する誘電体層と金属薄膜層による赤外光反射性と可視光透過性、これらの対象とする電磁波波長の領域などを考慮して適宜調節すればよい。例えば、積層体の厚みの平均を３０〜１５０ｎｍとすることができる。一実施形態では、積層体の厚みの平均は、３０〜１１５ｎｍであり、別の実施形態では積層体の厚みの平均は、５０〜１００ｎｍであり、別の実施形態では積層体が３層であって積層体の厚みの平均は３０〜１００ｎｍであり、さらに別の実施形態では積層体が５層であって積層体の厚みの平均は５０〜１５０ｎｍである。積層体の厚みの平均は、後述する平板顔料粒子の厚みの平均の測定方法によって求めることができる。
塗膜のヘイズを小さくする観点から、積層体の厚みの平均は、可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）よりも小さいことが好ましく、その観点から、積層体の厚みの平均は、可視光の波長の半分以下であることが好ましく、１１５ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
以下、平板顔料粒子を構成する誘電体層、金属薄膜層、および任意の表面処理層を例示説明する。
＜誘電体層＞
誘電体層は、金属薄膜層の可視光周辺域における反射防止層として機能する。すなわち、誘電体層は、可視光周辺域の入射光の透過率を向上させる機能を有する。誘電体層は、平板顔料粒子を含む塗膜に優れた可視光透過性を付与する。
誘電体層の材料としては、従来公知の誘電体層の材料を用いることができる。誘電体層の材料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）などが挙げられる。誘電体層の材料は、上述したものを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい一実施形態では、誘電体層の材料は、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫（ＩＶ）、五酸化ニオブおよび酸化セリウムからなる群より選択される１種以上である。
誘電体層の膜厚は、光干渉作用を利用して可視光の透過性を高めることができる範囲で誘電体層と金属薄膜層の屈折率を考慮して適宜設定すればよい。例えば、特許文献１に記載のように、可視光周辺域の入射光の波長をλとし、誘電体層の屈折率をｎとしたときに、誘電体層の膜厚は、λ／４ｎの整数倍±１０ｎｍであることが好ましい。可視光透過率の観点から、上記整数倍の整数としては１〜４の整数が好ましい。
本発明において、屈折率ｎは、エリプソメトリー測定により求める。具体的には、ＨＯＲＩＢＡ製やＪ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ ＪＡＰＡＮ製のエリプソメータを用いて、温度２５℃で測定した値とする。
誘電体層の屈折率は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が２．３、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１．８３、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が１．９、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）が２．３、酸化セリウム（ＣｅＯ2）が２．２である。一実施形態では、積層体における誘電体層の屈折率は、金属薄膜層の屈折率よりも高い。
誘電体層の膜厚は、一実施形態では１０ｎｍ以上であり、別の実施形態では１５ｎｍ以上であり、さらに別の実施形態では１８ｎｍ以上であり、さらに別の実施形態では２０ｎｍ以上であり、一実施形態では８０ｎｍ以下であり、別の実施形態では５０ｎｍ以下であり、さらに別の実施形態では４０ｎｍ以下であり、さらに別の実施形態では３６ｎｍ以下である。
本発明では、誘電体層が積層体の最も外側に位置するため、誘電体層は少なくとも２層存在する。各誘電体層の材料および膜厚は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
＜金属薄膜層＞
金属薄膜層は、赤外光を反射する機能を有する。金属薄膜層は、平板顔料粒子を含む塗膜に優れた赤外光反射性を付与する。
金属薄膜層の材料としては、従来公知の金属薄膜層または赤外反射層の材料を用いることができる。金属薄膜層の材料としては、例えば、銀、銀化合物、アルミニウム、銅、金、パラジウム、亜鉛、チタン、クロムおよびケイ素などが挙げられる。金属薄膜層の材料は、上述したものを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。銀化合物は、銀を主成分（例えば、組成の５０質量％以上）として含む銀化合物をいう。銀化合物としては、例えば、銀−インジウム系合金、銀−金系合金、銀−パラジウム−金系合金などを用いることができる。
好ましい一実施形態では、金属薄膜層の材料は、銀、銀化合物、アルミニウム、亜鉛およびチタンからなる群より選択される１種以上である。
金属薄膜層の膜厚は、赤外光反射性を高めることができる範囲で誘電体層と金属薄膜層の屈折率を考慮して適宜設定すればよい。例えば、５〜２０ｎｍである。金属薄膜層の膜厚は、一実施形態では５ｎｍ以上であり、別の実施形態では８ｎｍ以上であり、さらに別の実施形態では１０ｎｍ以上であり、一実施形態では２０ｎｍ以下であり、別の実施形態では１５ｎｍ以下であり、さらに別の実施形態では１４ｎｍ以下である。金属薄膜層の膜厚が２０ｎｍ以下であると、塗膜の可視光透過性が高まり、５ｎｍ以上であると、塗膜の赤外光反射性が高まる。
金属薄膜層が２層以上ある場合、各金属薄膜層の材料および膜厚は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
＜表面処理層＞
平板顔料粒子は、任意に、図３に示すように積層体の表面に表面処理層を有していてもよい。表面処理層は、塗膜中で後述する樹脂成分が積層体の端部を含む誘電体層や金属薄膜層と接触して酸化させるなど積層体が劣化するのを抑制する機能を有する。これにより、塗膜が優れた耐候性を有する。表面処理層は、積層体の端部を含む表面の少なくとも一部に設けられていればよく、積層体の表面全体に設けられていてもよい。
表面処理層の材料としては、その機能を考慮して公知の材料から適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、シリカおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。表面処理層の材料は、上述したものを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。後述する表面張力調整層としてステアリン酸を用いる場合、酸化アルミニウムは表面張力調整層の吸着性下地としても機能し得る。
表面処理層の膜厚は、その機能を考慮して適宜調節すればよい。例えば、０．５〜１５ｎｍとすることができる。好ましくは、１〜１０ｎｍである。
＜平板顔料粒子のアスペクト比＞
本発明において、平板顔料粒子のアスペクト比（平板顔料粒子の最大径の平均を、平板顔料粒子の厚みの平均で除した値）は、１０〜４００である。アスペクト比が４００以下であり、かつ後述する顔料面密度が３００％以下であることにより、塗膜に高い電波透過性が付与される。また、アスペクト比が１０以上であり、かつ後述する顔料面密度が５０％以上であることにより、塗膜が優れた赤外光反射性と可視光透過性を有する。
平板顔料粒子の最大径は、平板顔料粒子の最大長さ（長軸）を意味する。具体的には、平板顔料粒子の最大径は、塗料組成物中または塗膜中の有機材料を、ＪＩＳ Ｋ ７２５０−１：２００６における灰分測定に適用するのと同様の方法で燃焼し、燃焼残渣に含まれる平板顔料粒子をキーエンス社製の形状解析レーザー顕微鏡 ＶＫ−Ｘ ２５０を用いて観察して求める。また、平板顔料粒子の最大径の平均は、前記燃焼残渣に含まれる任意に選んだ平板顔料粒子１００個の最大径の数平均を意味する。
平板顔料粒子の最大径の平均は、一実施形態では１０００ｎｍ以上であり、別の実施形態では６０００ｎｍ以上であり、別の実施形態では１００００ｎｍ以上であり、別の実施形態では２００００ｎｍ以下である。
塗膜のヘイズを小さくする観点から、平板顔料粒子の最大径の平均は、可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）より大きいことが好ましく、平板顔料粒子の最大径の平均は、６０００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
平板顔料粒子の厚みは、平板顔料粒子の最大径が存在する平面に対して垂直をなす方向の平板顔料粒子の長さを意味する。具体的には、平板顔料粒子の厚みは、塗料組成物中または塗膜中の有機材料を、ＪＩＳ Ｋ ７２５０−１：２００６における灰分測定に適用するのと同様の方法で燃焼し、燃焼残渣に含まれる平板顔料粒子の最大径が存在する平面に対して垂直をなす方向の平板顔料粒子の長さを、キーエンス社製の形状解析レーザー顕微鏡 ＶＫ−Ｘ ２５０を用いて観察して求める。また、平板顔料粒子の厚みの平均は、前記燃焼残渣に含まれる任意に選んだ平板顔料粒子１００個の厚みの数平均を意味する。
平板顔料粒子の厚みの平均は、一実施形態では５０ｎｍ以上であり、別の実施形態では８０ｎｍ以上であり、さらに別の実施形態では９５ｎｍ以上であり、一実施形態では１５０ｎｍ以下であり、別の実施形態では１１５ｎｍ以下であり、別の実施形態では１００ｎｍ以下であり、さらに別の実施形態では９５ｎｍ以下であり、さらに別の実施形態では８０ｎｍ以下である。
塗膜のヘイズを小さくする観点から、平板顔料粒子の厚みの平均は、可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）よりも小さいことが好ましく、その観点から、平板顔料粒子の厚みの平均は、可視光の波長の半分以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
アスペクト比は、一実施形態では２５以上であり、別の実施形態では５０以上であり、さらに別の実施形態では８５以上であり、さらに別の実施形態では１００以上であり、さらに別の実施形態では１２０以上であり、さらに別の実施形態では１２５以上であり、さらに別の実施形態では１３０以上であり、一実施形態では３７０以下であり、別の実施形態では２５０以下である。
塗膜のヘイズを小さくする観点から、アスペクト比は、７５以上であることが好ましい。
＜平板顔料粒子の製造方法＞
平板顔料粒子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の顔料積層体などの製造方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載の第１製造方法、第２製造方法などを用いることができる。また、平板顔料粒子の製造方法として、溶液中で積層体を形成させる湿式法を用いてもよい。湿式法による製造方法として、例えば、特開２００２−００４０３１号公報または国際公開第２０１５／１１１０９５号に記載の方法などによって合成した平板状金属に、中和滴定法または均一沈殿法などの公知の金属水和酸化物被覆処理を行ったのち焼成することによって、平板状金属を誘電体層で被覆する方法を用いることができる。また、湿式法による製造方法として、例えば、平板状アルミナ粒子を、無電解メッキ法などにより金属薄膜層で被覆し、さらに、中和滴定法または均一沈殿法などの公知の金属水和酸化物被覆処理を行ったのち焼成することによって、誘電体層で被覆する方法を用いてもよい。また、上記の方法によって製造した金属層と誘電体層の積層体を用いて、後述の第１製造方法と同様に、必要に応じて表面処理層を形成し、粉砕したものを、湿式法による平板顔料粒子として用いてもよい。また、平板顔料粒子の表面に必要に応じて後述する表面張力調整層を形成してもよい。以下では、第１製造方法および第２製造方法を例示説明する。
＜第１製造方法＞
図５は、平板顔料粒子の製造方法の一例としての第１製造方法を示す模式図である。この例では、平板顔料粒子１の製造方法は、支持体２０上に積層体１０を形成する工程（以下、積層体形成工程という）と、積層体１０を支持体２０から剥離する工程（以下、剥離工程という）と、剥離された積層体１０を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）と、を含む。
また、第１製造方法では、任意に、積層体形成工程の前に支持体に剥離層を形成する工程；粉砕工程の前、後または粉砕工程中に、積層体の表面の少なくとも一部に表面処理層を形成する工程；粉砕した積層体または形成した平板顔料粒子を分級する工程などを含んでいてもよい。なお、図５では、これらの任意工程は示していない。
第１製造方法の積層体形成工程では、支持体の少なくとも一方の面（図５では上面）上に、誘電体層および金属薄膜層を交互に積層することで積層体を形成する。必要に応じて支持体の両面に積層体を形成してもよい。
支持体の材料としては、例えば、支持体などの用途に使用される高分子材料または無機材料などが用いられる。これらは透明な材料または不透明な材料のいずれであってもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子材料としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース、水溶性フィルム（デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体またはセルロース系高分子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））などの樹脂フィルムなどが挙げられる。
無機材料としては、例えば、金属材料と非金属材料が挙げられる。
金属材料としては、例えば、各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズ；ニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金などが挙げられる。
非金属材料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化錫（ＩＶ）、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの無機化合物；ソーダ石灰シリカガラス、シリカガラスなどのガラスなどが挙げられる。
この他、無機材料としては、金属−セラミックス複合体を用いてもよい。金属−セラミックス複合体としては、例えば、アルミ−シリコンカーバイド複合体、シリコン−シリコンカーバイド複合体などが挙げられる。
支持体の厚みは、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、０．０１〜１０ｍｍとすることができる。好ましくは０．０５〜５ｍｍである。支持体は、１枚単独で用いてもよいし、種類や厚みの異なるものを２枚以上重ねて用いてもよい。
＜積層体形成工程＞
積層体形成工程では、誘電体層および金属薄膜層を、それぞれ、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、溶液塗布法、イオンプレーティング法、ディッピング法またはスプレー法などにより、支持体上に積層し、支持体上に積層体を形成する。中でも、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法および溶液塗布法が好ましい。積層の順序としては、積層体において誘電体層が最も外側に位置することから、通常は、支持体上に誘電体層を形成し、その後、金属薄膜層および誘電体層を１回または２回以上順次形成する。
＜剥離工程＞
剥離工程では、積層体を支持体から剥離する。剥離方法は特に限定されず、公知の剥離方法を用いることができる。例えば、支持体として水溶性フィルムを用いた場合は、積層体を有する支持体を水中に浸漬することで支持体である水溶性フィルムが溶解して積層体を剥離することができる。また、後述する剥離層を支持体の表面に設けた場合は、剥離層により積層体を容易に剥離することができる。また、積層体を有する支持体を水槽に浸漬し、これに超音波を適用して支持体から積層体を剥離する方法も用いることができる。
＜粉砕工程＞
粉砕工程では、支持体から剥離した積層体を所望の大きさ（最大径）に粉砕する。粉砕方法としては、公知の顔料などの粉砕方法を用いることができる。例えば、粉砕機による機械的粉砕、振動ミル、ボールミル、ジェットミル、超音波ホモジナイザーなどを用いた湿式粉砕および乾式粉砕が用いられる。積層体の最大径の平均を調節する手法としては、上記粉砕方法における投入エネルギー、具体的には、例えば機械的粉砕を行う場合、装置出力や粉砕時間を調節すればよい。また、具体的には、例えば超音波ホモジナイザーを用いた粉砕を行う場合、装置出力や振幅、粉砕時間を調節すればよい。例えば、超音波ホモジナイザーを用いた粉砕の場合、装置出力は１５Ｗ〜２４０Ｗ、振幅は１０μｍ〜６０μｍ、粉砕時間は３０秒〜３６００秒の範囲で調節すればよい。
湿式粉砕の溶媒としては、積層体の構成成分が溶解しない溶媒であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化物；ブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド類などが挙げられる。溶媒は、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、超音波によって積層体を粉砕してもよい。
乾式粉砕の場合には、積層体を液体窒素などで冷却してから粉砕してもよい。
後述する表面処理層を形成する工程を行わない場合、粉砕工程によって得られる粉砕された積層体が平板顔料粒子となる。
＜第１製造方法の任意の工程＞
上述したように第１製造方法では、任意に、積層体形成工程の前に支持体に剥離層を形成する工程を含んでいてもよい。剥離層を形成する工程では、より具体的には、例えば、積層体形成工程の前に支持体の表面に、アクリル樹脂などを原料とした剥離層を形成する。剥離層の形成方法は、特許文献１に記載の方法など、従来公知の方法を用いることができる。支持体の表面に剥離層を形成することにより、その後の剥離工程において、積層体を支持体から容易に剥離することができる。
また、第１製造方法では、任意に、粉砕した積層体または形成した平板顔料粒子を分級する工程を含んでいてもよい。分級の方法としては、特に限定されず、従来公知の分級方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載の分級機などを用いた分級法が挙げられる。
また、第１製造方法では、任意に、粉砕工程の前、後または粉砕工程中に、積層体の表面の少なくとも一部に表面処理層を形成する工程を含んでいてもよい。一実施形態では、粉砕工程の後に、積層体の表面の少なくとも一部に表面処理層を形成する工程を含む。
表面処理層の形成方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、中和加水分解法、ゾルゲル法、加熱分解法などが挙げられる。これらの方法により、積層体の端面（積層体の厚み方向の面）にも均一に表面処理層を形成することができる。
中和加水分解法の具体例としては、粉砕後の積層体を蒸留水中に分散させてスラリーを調製し、そのスラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加する。アルミン酸ナトリウム水溶液の添加中、硫酸を添加することにより、スラリーのｐＨを約６．５に維持する。アルミン酸ナトリウム水溶液を添加後、ろ別し、水で洗浄することで、酸化アルミニウムからなる表面処理層を積層体の表面に形成することができる。
また、ゾルゲル法の例としては、有機金属化合物などの溶液を加水分解および重縮合させ、ゾルを形成した後にゲル化する。その後、加熱することにより、金属酸化物からなる表面処理層を積層体の表面に形成することができる。
＜第２製造方法＞
図６は、平板顔料粒子の製造方法の別の一例としての第２製造方法を示す模式図である。図６に示すように、第２製造方法は、積層体形成工程と、支持体２０を含む積層体１０を粉砕する工程と、を含む。第２製造方法は、支持体２０が平板顔料粒子１の一部を構成する点において、第１製造方法と相違する。なお、図６の例では、支持体２０が積層体１０の誘電体層１１として機能する。
＜積層体形成工程＞
積層体形成工程では、支持体上に誘電体層と金属薄膜層の１種類以上の層を積層して積層体を形成する。第２製造方法の支持体としては、第１製造方法で列挙した支持体の材料のうち、透明なものを用いる。
支持体が積層体の誘電体層を構成する場合、支持体の材料は、上述した誘電体層の材料を用いればよい。支持体が積層体の金属薄膜層を構成する場合、支持体の材料は、上述した金属薄膜層の材料を用いればよい。
支持体が積層体の誘電体層または金属薄膜層のいずれを構成する場合であっても、積層体形成工程では、最終的な積層体の最も外側の層が誘電体層となるように、支持体の片面または両面に、誘電体層と金属薄膜層の１種類以上の層を積層すればよい。
＜支持体を含む積層体を粉砕する工程＞
第２製造方法では、支持体を含む積層体を粉砕する工程を含む。粉砕する方法は、第１製造方法で挙げた方法と同様の方法を用いることができる。
＜第２製造方法の任意の工程＞
第２製造方法では、支持体が積層体の誘電体層または金属薄膜層のいずれかを構成するため、支持体に剥離層を形成する工程がなくともよいが、必要に応じて支持体に剥離層を形成する工程を含んでいてもよい。支持体に剥離層を形成する方法は、第１製造方法で説明した方法と同様である。
また、第２製造方法では、第１製造方法と同様に、任意に、粉砕した積層体または形成した平板顔料粒子を分級する工程；粉砕工程の前、後または粉砕工程中に、積層体の表面の少なくとも一部に表面処理層を形成する工程を含んでいてもよい。これらの工程は、第１製造方法と同様であるので説明は省略する。
＜表面張力調整層＞
平板顔料粒子は、任意に、その表面を表面張力調整層で被覆されていてもよい。表面張力調整層は、平板顔料粒子の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、平板顔料粒子の表面全体に設けられていてもよい。
表面張力調整層の材料は、その機能を考慮して公知の材料から適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ホスホン酸およびリン酸エステルなどが挙げられる。表面張力調整層の材料は、上述したものを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
表面張力調整層の材料の配合量は、その機能を考慮して適宜調節すればよい。例えば、表面張力調整層の配合量は平板顔料粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることができる。好ましくは、０．１〜３質量部である。
表面張力調整層の厚みは、その機能を考慮して適宜調節すればよい。例えば、表面張力調整層の厚みは０．１〜１０ｎｍとすることができる。好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは０．１〜２ｎｍである。
表面張力調整層の形成方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ステアリン酸と石油蒸留物を含む溶液中に、平板顔料粒子を配合し、超音波バスを用いて分散する。次いで、その分散物を吸引ろ過して溶媒で洗浄した後、乾燥する。これにより、表面張力調整層を平板顔料粒子上に形成することができる。
＜樹脂成分＞
樹脂成分は塗膜形成要素としての働きを有する。樹脂成分としては、従来公知の塗料組成物の樹脂成分を用いることができる。樹脂成分としては、例えば、特許文献１に記載のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂などを挙げることができる。また、樹脂成分として、例えばシリコーン樹脂やアルコキシシラン縮合物などの、無機成分を含む、または、無機成分からなる高分子化合物を用いることもできる。樹脂成分は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂成分には、硬化タイプとラッカータイプがあり、これらはそれぞれ単独で、または組み合わせて用いてもよい。硬化タイプの場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸、多価アクリレートなどの架橋剤と混合して用いられる。また、硬化タイプの場合には、上記架橋剤を上記樹脂成分として用いてもよい。硬化タイプの樹脂成分は、加熱により、または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化タイプの場合には、必要に応じて硬化触媒と混合して用いてもよい。
＜その他の成分＞
塗料組成物は、平板顔料粒子と樹脂成分以外に、溶剤、タレ防止剤、粘度調整剤、沈降防止剤、架橋促進剤、硬化剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線安定剤などのその他の成分を含んでいてもよい。これらその他の成分はそれぞれ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤としては、従来公知の塗料組成物の溶剤を適宜選択して用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコールなどのグリコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメチレンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。
＜塗料組成物の調製方法＞
塗料組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した平板顔料粒子および樹脂成分ならびに任意成分であるその他の成分を従来公知の方法により、混合して調製することができる。後述する方法により平板顔料粒子の水面拡散面積の値を得た後、形成する塗膜について塗膜比重、膜厚および後述する顔料面密度が予め想定される場合は、例えば、塗料組成物の調製の際に当該水面拡散面積に応じて顔料質量濃度を調節することにより、塗膜の顔料面密度を所望の値に容易に調節することができる。
＜塗膜の作製方法＞
塗膜の作製方法は、塗膜の膜厚が１μｍ以上となるように上記塗料組成物を用いて被塗布面上に塗膜を作製すること以外は特に限定されず、従来公知の塗装方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、バーコーター、刷毛、スプレー、ローラー、ロールコーター、カーテンコーターなどを用いて塗装することができる。塗料組成物を塗布した後の乾燥温度は、溶剤などに応じて適宜調節すればよい。例えば、１０秒〜３０分などの短時間での乾燥が必要な場合には、３０〜２００℃とすることができ、４０〜１６０℃が好ましい。短時間での乾燥が必要な場合には、２液型硬化反応、紫外線などのエネルギー線を用いてもよい。また、短時間での乾燥が必要でない場合には、例えば室温などで乾燥してもよい。
本発明に係る塗膜の膜厚は、１μｍ（１０００ｎｍ）以上である。膜厚１μｍ未満では、高い電波透過性が得られない。膜厚の上限は、所望の赤外光反射性と可視光透過性などに応じて適宜調節すればよい。膜厚は、一実施形態では３μｍ（３０００ｎｍ）以上であり、別の実施形態では１５μｍ（１５０００ｎｍ）以上であり、一実施形態では４０μｍ（４００００ｎｍ）以下であり、別の実施形態では３５μｍ（３５０００ｎｍ）以下である。一実施形態では、塗膜の膜厚は、１〜４０μｍ（１０００〜４００００ｎｍ）である。
塗膜のヘイズを小さくする観点から、塗膜の膜厚は、平板顔料粒子が塗膜表面に突出せずに塗膜内に含まれる厚みであることが好ましく、その観点から、塗膜の膜厚は、３μｍ以上であることが好ましい。
＜顔料面密度＞
本発明において、塗膜における顔料面密度は、５０〜３００％である。平板顔料粒子のアスペクト比が４００以下であり、かつ塗膜の顔料面密度が３００％以下であることにより、塗膜に高い電波透過性が付与される。また、平板顔料粒子のアスペクト比が１０以上であり、かつ塗膜の顔料面密度が５０％以上であることにより、塗膜が優れた赤外光反射性と可視光透過性を有する。
顔料面密度は、一実施形態では５０％以上であり、別の実施形態では７５％以上であり、さらに別の実施形態では１５０％以上であり、一実施形態では２５０％以下である。
顔料面密度は、平板顔料粒子が互いに重なり合わずに所定の面積の面上に配列した状態で当該面を過不足なく覆う含有量に対して、塗膜に含まれる平板顔料粒子の含有量の質量割合（％）である。したがって、顔料面密度が１００％の場合、塗膜に含まれる平板顔料粒子の含有量は、平板顔料粒子が互いに重なり合わずに所定の面積の面を過不足なく覆う含有量と等しい。顔料面密度は、具体的には以下の式（１）から算出する。
顔料面密度（％）＝水面拡散面積（ｃｍ2／ｇ）×顔料質量濃度（％）×塗膜比重（ｇ／ｃｍ3）×膜厚（ｃｍ）・・・式（１）
式（１）中、水面拡散面積（ｃｍ2／ｇ、ＷＣＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ５９０６：１９９８に準拠した方法に従って求める。例えば、平板顔料粒子の厚みを小さくすることで水面拡散面積を大きくすることができ、平板顔料粒子の厚みを大きくすることで水面拡散面積を小さくすることができる。
また、式（１）中、顔料質量濃度（％、ＰＷＣ）は、単位質量の塗膜について以下の式（２）から算出する。
顔料質量濃度（％）＝平板顔料粒子の質量（ｇ）×１００／（塗膜の質量（ｇ））・・・式（２）
（物品）
本発明に係る物品は、上記のいずれかの塗膜を有する。これにより、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を有する物品を提供することができる。
塗膜を形成する被塗布物、塗布面または塗布対象としては、赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性が要求される物、面または対象であれば特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、被塗布物、塗布面または塗布対象としては、自動車、鉄道車両などの車両の車体（ボディ）、航空機の機体、船舶の船体および上部構造物（艤装）、の内装および外装；建築物の内装および外装；家具、建具；車両、航空機、船舶、建築物などの窓ガラス；ガラス製、アクリル製、ポリカーボネート製などのケース、容器、樹脂板、フィルムなどの透明体；ディスプレイ、モニター、冷蔵庫などの電化製品の筺体およびガラス部材；これらに塗装した塗膜；などが挙げられる。
したがって、本発明に係る物品としては、例えば、自動車、鉄道車両などの車両、航空機、船舶、建築物、家具、建具、窓ガラス、透明体、電化製品などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
積層体形成工程の支持体として、ＴＰ技研社製の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラス板を用いた。
剥離層を形成するアクリル樹脂として、ＤＩＣ社製のアクリディック（登録商標）Ａ−１３７１を用いた。
誘電体層および金属薄膜層の形成には、アルバック社製の真空蒸着装置ＥＸ−２００を用いた。膜厚の制御には、アルバック社製の水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−６０００Ｇを用いた。
塗料組成物の樹脂成分であるアクリル樹脂として、ＤＩＣ社製のアクリディック（登録商標）Ａ−３２２を用いた。
超音波装置として、日本精機製作所社製の超音波ホモジナイザー ＵＳ−６００Ｔを用いた。
表面抵抗率の測定には、日置電機社製の超絶縁計 ＳＭ−８２２０を用いた。
可視光透過率および日射熱取得率の測定には、島津製作所社製の分光光度計 ＵＶ−３６００を用いた。
ヘイズの測定には、日本電色工業社製のヘーズメーター（型番ＮＤＨ ２０００）を用いた。
（実施例１）
第１製造方法により以下のように平板顔料粒子を製造した。
酢酸ブチルを用いて剥離層を形成するアクリル樹脂（Ａ−１３７１）を濃度１０質量％（固形分換算）に調製した。次いで、このアクリル樹脂溶液を支持体の一面側にスピンコーターで乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。その後、これを８０℃で１５分間乾燥し、支持体の一面側に剥離層を形成した。
その剥離層上に、上記真空蒸着装置を用いて電子ビーム蒸着法により、第一層として膜厚３２．５ｎｍの誘電体層（ＴｉＯ2層）、第二層として膜厚１５ｎｍの金属薄膜層（Ａｇ層）および第三層として膜厚３２．５ｎｍの誘電体層（ＴｉＯ2層）を交互に積層して、厚み８０ｎｍの積層体を形成した。
得られた積層体を含む支持体をアセトンに３０分間浸漬して剥離層を溶解させて、積層体を支持体から剥離させた。次いで、支持体を除去したのち、積層体を含有するアセトンに超音波処理を行い、積層体を粉砕した。次いで、粉砕した積層体を含有するアセトンを１時間静置したのち、上澄みをデカンテーションにより除去し、真空デシケーターを用いて一晩減圧乾燥した。表面処理層と表面張力調整層の形成は行わず、得られた積層体を平板顔料粒子として用いた。得られた平板顔料粒子１００個の最大径を、キーエンス社製のレーザーマイクロスコープ ＶＫ−Ｘ ２５０を用いて測定し、その平均を算出したところ、最大径の平均は１０００ｎｍであった。また、積層体作製時の膜厚の制御によって平板顔料粒子の厚みの平均は８０ｎｍであった。これらからアスペクト比は１２．５と算出した。
得られた平板顔料粒子の水面拡散面積（ｃｍ2／ｇ）を、ＪＩＳ Ｋ ５９０６：１９９８に準拠した方法に従って求めたところ、２４０００ｃｍ2／ｇであった。
（塗料組成物の調製）
得られた平板顔料粒子と溶剤である酢酸エチルとを混合し、撹拌してスラリーとした。次いで、このスラリーに、樹脂成分であるアクリル樹脂（Ａ−３２２）を、塗膜比重１．３ｇ／ｃｍ3、塗膜の膜厚３μｍ（３×１０-4ｃｍ）の塗膜を形成したときの顔料面密度が１５０％となるように顔料質量濃度を調節して添加して、撹拌して、塗料固形分が４０質量％の塗料組成物を得た。
（塗膜の形成）
次いで、得られた塗料組成物を、ガラス板上にバーコーター＃１０を用いて乾燥膜厚が３μｍになるように塗布した。塗布後、室温で１０分間静置した後、１１０℃で１５分間乾燥させて、膜厚３μｍの塗膜を得た。
（実施例２〜実施例２１および比較例１〜６）
実施例１において、表１に示すように積層体（平板顔料粒子）の層の材料、層構成、層の膜厚、アスペクト比ならびに塗膜の膜厚および顔料面密度を変更したこと以外は、実施例１と同様に平板顔料粒子を製造し、塗膜を得た。実施例７の銀合金は、銀−インジウム系合金を用いた。
（塗膜の評価）
以下に示すように、各実施例および比較例の塗膜について、電波透過性、可視光透過性、赤外光反射性およびヘイズを評価した。その結果を表１に合わせて示す。
＜電波透過性＞
得られた塗膜について、上記超絶縁計 ＳＭ−８２２０を用いて、２３℃、５０％環境下で印加電圧１００Ｖにて、表面抵抗率を測定し、以下の基準で電波透過性を評価した。評価３が最も電波透過性に優れることを表し、評価２および評価３が合格であり、評価１は不合格である。
評価１：表面抵抗率が１．０×１０10 Ω／□未満
評価２：表面抵抗率が１．０×１０10 Ω／□以上１．０×１０11 Ω／□未満
評価３：表面抵抗率が１．０×１０11 Ω／□以上
＜可視光透過性および赤外光反射性＞
得られた塗膜について、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、可視光透過率と日射熱取得率を測定し、測定した日射熱取得率の値を用いて以下の式（３）から遮熱係数を算出した。そして、以下の基準で可視光透過性および赤外光反射性を評価した。評価３が最も可視光透過性または赤外光反射性に優れることを表し、評価２および評価３が合格であり、評価１は不合格である。
遮熱係数＝日射熱取得率／０．８８・・・式（３）
可視光透過性
評価１：可視光透過率が６０％未満
評価２：可視光透過率が６０％以上７０％未満
評価３：可視光透過率が７０％以上
赤外光反射性
評価１：遮熱係数が０．８より大きい
評価２：遮熱係数が０．７より大きく０．８以下
評価３：遮熱係数が０．７以下
＜ヘイズ＞
得られた塗膜について、上記ヘーズメーターを用いてヘイズを測定した。以下の基準でヘイズを評価した。評価３が最もヘイズが小さいことを表し、評価２および評価３が合格であり、評価１は不合格である。
評価１：ヘイズ値が７％より大きい
評価２：ヘイズ値が５％より大きく７％以下
評価３：ヘイズ値が５％以下
Figure 0006956089
実施例２と比較例２、比較例３との対比、および実施例１１と比較例５、比較例６との対比から分かるように、同じ層構成の平板顔料粒子を用いても、平板顔料粒子のアスペクト比または塗膜における顔料面密度が所定範囲を外れる比較例２，比較例３，比較例５および比較例６では、赤外光反射性が低いまたは電波透過性が低い結果となった。一方、平板顔料粒子のアスペクト比と塗膜における顔料面密度が所定範囲内の実施例２および実施例１１などの実施例では、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有する塗膜を得ることができた。また、実施例では、いずれもヘイズの小さい塗膜を得ることができた。
１：平板顔料粒子
１０：積層体
１１：誘電体層
１２：金属薄膜層
１３：表面処理層
１４：表面張力調整層
２０：支持体
本発明によれば、優れた赤外光反射性と可視光透過性を有することに加えて、高い電波透過性も有し、かつヘイズの小さい塗膜を提供することができる。また、本発明によれば、このような塗膜を有する物品を提供することができる。

Claims (4)

  1. 塗料組成物を用いて作製された塗膜であって、
    前記塗料組成物は、平板顔料粒子と樹脂成分とを含み、
    前記平板顔料粒子は、誘電体層と金属薄膜層との積層体を含み、
    前記積層体では、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層されており、かつ、誘電体層が当該積層体の最も外側に位置し、
    前記平板顔料粒子のアスペクト比（平板顔料粒子の最大径の平均／平板顔料粒子の厚みの平均）が、７５〜３７０であり、
    前記塗膜における前記平板顔料粒子の顔料面密度が、７５〜２５０％であり、
    前記塗膜の膜厚が、１〜３５μｍであり、
    前記誘電体層の膜厚が、１０〜５０ｎｍであり、
    前記金属薄膜層の膜厚が、５〜２０ｎｍであり、
    前記誘電体層の材料が、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、五酸化ニオブおよび酸化セリウムからなる群より選択される１種以上であり、
    前記金属薄膜層の材料が、銀、銀化合物およびアルミニウムからなる群より選択される１種以上であり、
    前記積層体の厚みの平均が、３０〜１１５ｎｍである、塗膜。
  2. 前記平板顔料粒子の最大径の平均が、１０００ｎｍ以上である、請求項１に記載の塗膜。
  3. 前記積層体の厚みの平均が、５０〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の塗膜。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗膜を有する、物品。
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