CN101935167B - 一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在玻璃表面实现对入射光波具有起偏振性能的聚合物薄膜的制备方法。一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)利用湿化学法合成出银纳米线；2)将上述银纳米线分散在环氧树脂溶液中制得聚合物成膜胶液；3)对玻璃基板进行改性；4)对聚合物成膜胶液进行吹制或拉制成膜；5)将吹制或拉制形成的聚合物薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面，室温下静置固化即得样品。该方法能够获得大尺寸的偏光覆膜玻璃，所得偏光覆膜玻璃具有明显的偏振特性。

Description

一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种功能聚合物薄膜的制备技术，具体涉及一种在玻璃表面实现对入射光波具有起偏振性能的聚合物薄膜的制备方法。 

背景技术

在当今的信息化时代，光纤通信产业正在高速发展。偏光玻璃服务于光通讯领域始于20世纪八十年代，现已有数百万件应用于光通讯器件的光隔离器制备中，并且无一失败。同时由于其结构紧凑、性能稳定以及化学稳定性和好的耐热性能，已经成为包括光隔离器、光纤偏振器、滤光器、光开关及其它光纤通讯器件生产的优选材料。 

而大尺寸的偏光玻璃，单从高性能大屏幕投影液晶显示用偏光片来看，偏光玻璃的透过率、消光比、热稳定性、机械强度和光损伤阀值都远远高于现在正在广泛应用的二向色性染料染色的“H”型和“K”型偏光片。因此，大尺寸偏光玻璃对于液晶电视、手机显示屏等的更新换代具有决定性作用。同时它还可以用于汽车车灯和各种观察强光，特别是强反射光场景的防眩光眼镜以及立体电视等方面，并在保护隐私的窗玻璃等领域也有其重要的应用价值。 

但大尺寸偏光玻璃的制备存在很多困难。实际上，偏光玻璃是将针状纳米银颗粒以同一取向排布于玻璃基体中制得的具备偏振性能的一种玻璃基复合材料。产生偏振的原因基于针状纳米银胶粒表面产生共振吸收，使银胶粒本征吸收带产生分裂的结果，因此偏光玻璃的制备关键是针状纳米银颗粒的生成和它们在玻璃中的定向排布。国外专利US 5840096，US 4486213等在解决针状纳米银颗粒的生成和它们在玻璃中的定向排布问题主要有以下几种方法： 

第一，将玻璃中的银离子还原成金属银，再在高温(给出具体温度值)下强制拉伸玻璃，以使银金属颗粒被拉长，并沿玻璃拉伸方向进行排列，制得偏光玻璃。由于金属银的表面张力很大，因此拉伸作业很困难，很容易造成玻璃断裂。 

第二，将光致变色玻璃片析晶处理，生成卤化银微晶，而后在退火点与软化点之间的温度下拉伸玻璃，把卤化银颗粒拉伸成椭球形并沿玻璃拉伸方向排列。再通过光致变色反应，生成椭球形的银胶粒。该法在玻璃加热拉伸过程中，由于光致变色性能对热处理敏感，经常产生混浊和褪色等问题。 

第三，拉伸还原制备工艺：该法是第二种方法的进一步完善和发展，它是在玻璃拉制成型以后，不用光致变色反应，而是将之在强还原气氛中加热还原，使玻璃表面的部分银离子被还原成单质银，并沉淀到拉长的颗粒表面，从而产生偏振性。 

但上述偏光玻璃的制备技术，工艺复杂，生产温度高，偏振效果不易控制，且只能获得尺寸较小的偏光玻璃，故受其尺寸的限制只应用于光通讯领域，大尺寸偏光玻璃的生产技术有待于进一步研究来得以解决。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，该方法能够获得大尺寸的偏光覆膜玻璃，所得偏光覆膜玻璃具有明显的偏振特性。 

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于它包括如下步骤： 

1)利用湿化学法合成出银纳米线； 

2)按银纳米线与无水乙醇的配比＝(20-25)mg∶7mL，选取银纳米线和无水乙醇，将银纳米线加入到无水乙醇中配制成悬浮液； 

按照银纳米线与环氧树脂的配比＝(20-25)mg∶25g，选取环氧树脂，然后将悬浮液加入到环氧树脂中，搅拌5-10min，再加入环氧树脂质量15-30％的有机胺类固化剂，搅拌10-20min，之后静置6-24小时，得到黏度为20-80Pa·s的聚合物成膜胶液(即可形成完整的成膜胶液体系)； 

3)对玻璃基板进行改性，得到表面改性的玻璃基板； 

4)对聚合物成膜胶液进行吹制或拉制成膜，得到聚合物薄膜，所形成的聚合物薄膜厚度为1-200微米； 

5)将吹制或拉制形成的聚合物薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面，室温下静置固化，得到具有偏振性能的偏光覆膜玻璃。 

所述的大尺寸是指长度≥100mm，宽度≥50mm(玻璃基板、聚合物薄膜的长度≥100mm，宽度≥50mm)。 

所述的有机胺类固化剂为二元胺固化剂或三元胺固化剂。 

其中采用湿化学法合成银纳米线的方法如下(为现有技术)：1)按乙二醇与氯金酸(HAuCl₄)水溶液的配比为20mL∶(0.8-1.2)mL，选取乙二醇和氯金酸(HAuCl₄)水溶液，氯金酸(HAuCl₄)水溶液的浓度为0.005M；将乙二醇放入烧杯中，将烧杯放入有磁力搅拌器的油浴锅中升温到150-200℃，然后加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，恒温搅拌大约5min，溶液颜色由黄色变成粉红色，这表明金纳米颗粒的形成，得到含金纳米颗粒的乙二醇溶液(即首先通过乙二醇还原氯金酸获得含金纳米颗粒的乙二醇溶液)。2)含金纳米颗粒的乙二醇溶液中分别依次加入硝酸银(AgNO₃)、聚乙烯吡咯烷酮，得到混合溶液，混合溶液中硝酸银的浓度为(0.2-0.8)g/100mL(即100mL混合溶液中含硝酸银0.2-0.8g)，混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为(0.6-1.5)g/100mL(即100mL混合溶液中含聚乙烯吡咯烷酮0.6-1.5g)，在油浴锅中150-200℃反应1-4小时；其中聚乙烯吡咯烷酮作为表面改性剂，在合成银纳米线的同时实现了对银纳米线的表面改性，再对上述混合溶液进行离心分离，以无水乙醇为基液，离心时候先通过1000-3000转/分，再经过8000-12000转/分，经分离洗涤干燥即得银纳米线。可直接采用现有的银纳米线产品。 

其中对玻璃基板进行改性(玻璃基板的清洗方法)为：将玻璃基板处理洁净后放入质量浓度为0.1～0.2wt％含硅烷偶联剂KH-560的乙醇溶液，浸泡30-45分钟取出，在氙灯下烘干得表面改性的玻璃基板。 

对聚合物成膜胶液进行吹制成膜方法为：将聚合物成膜胶液平摊在不锈钢模的上表面，在此不锈钢模内部有一个自上而下的直通孔，从该孔底部鼓入氮气进行薄膜的吹制，气体吹制压力为150～200kPa，吹制后所形成的聚合物薄膜厚度为1-200微米。 

对聚合物成膜胶液进行拉制成膜方法为：将聚合物成膜胶液夹持在两个不锈钢做成的夹具模之间，上下移动不锈钢夹具模对聚合物成膜胶液进行拉伸，拉制速度为5-240mm/min，拉制后所形成的聚合物薄膜厚度为1-200微米。 

将吹制或拉制后形成的聚合物薄膜粘附于经表面改性的玻璃基板表面上面，在室温下静置固化5-12小时即得样品。经过制备出的聚合物薄膜中的银纳米线呈定向排列的微结构。 

本发明的有益效果是：通过上述制备过程，可以利用聚合物中链段的扭转定向来带动银纳米线的定向，从而避免了在高温、高粘度的玻璃体中进行银纳米线的制备与定向的技术难题，有效降低偏振特性控制制备的复杂程度，这对于开发新一代大尺寸偏光材料具有重要意义。实现了低温条件下，银纳米线的高效合成，银纳米线在聚合物胶液中的高效分散，银纳米线在聚合物薄膜中的定向排布，最终在玻璃表面获得了银纳米线定向排列的微结构。同时，通过测试制备获得的样品，其对于平行于银纳米线排列方向的光矢量产生了大的吸收，而对于垂直于银纳米线排列方向的光矢量几乎全部透过，产生了明显的偏振特性。该方法能够获得大尺寸的偏光覆膜玻璃。 

附图说明

图1是本发明实施例1的银纳米线定向排列后的微结构测试图。 

图2是本发明实施例1的样品偏振光学透射光谱图。 

具体实施方式

实施例1： 

一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，它包括如下步骤： 

1)取20mL乙二醇放入烧杯中，将烧杯放入有磁力搅拌器的油浴锅中升温到155℃，然后在上述升温后的乙二醇溶液中加入20滴(约1mL)0.005M的HAuCl₄水溶液，溶液颜色由黄色变成粉红色，这表明金纳米颗粒的形成。恒温搅拌大约5min后，按质量0.2g AgNO₃(先将0.2g AgNO₃分散在10mL乙二醇溶液中)加入上述油浴锅中，当硝酸银加入后，把配置好的PVP[先将0.3gPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)溶解在20mL乙二醇中]在15min内逐滴加到上述油浴锅中。反应60min后取出产物，整个反应过程中需要持续搅拌并恒温在155℃。反应产物为黄灰色悬浊液，并有少量金属银附着在容器内壁。将产物取出，以无水乙醇为基液，以3000r/min的转速离心1次，再经过12000转/分，经分离洗涤干燥即得银纳米线。 

2)将上述得到的银纳米线20mg加入到7mL的无水乙醇中获得银纳米线悬浮溶液，然后加入25g环氧树脂601，进行机械搅拌5min，再加入5.5g三元胺固化剂(巴陵石化分公司，型号CYDHD-546)，继续机械搅拌10min。停止机械搅拌后静置约12h，得到黏度约为25Pa·s的聚合物成膜胶液(即可形成完整的成膜胶液体系)。 

3)对玻璃基板进行改性：配置0.1wt％含硅烷偶联剂KH-560的乙醇溶液50克。先将玻璃样片经王水洗净(玻璃样片的长度为150mm，宽度为60mm)，再用超纯水处理后，置于丙酮溶液中。取用时沾少许酒精燃烧洁净，冷却后放入0.1wt％含硅烷偶联剂KH-560的乙醇溶液， 浸泡30min后取出。在氙灯下烘干，得到表面改性的玻璃基板。 

4)对聚合物成膜胶液进行吹制成膜：将步骤2)得到的聚合物成膜胶液，平摊在不锈钢模的上表面，在此不锈钢模内部有一个自上而下的直通孔，从该孔底部可以鼓入氮气进行薄膜的吹制，气体吹制压力为150kpa，得到聚合物薄膜，所形成的聚合物薄膜厚度为6微米； 

5)将吹制形成的聚合物薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面：将吹制定形的聚合物薄膜向表面改性的玻璃基板表面进行转移，将表面改性的玻璃基板与聚合物薄膜切面位置成15°的倾斜角度(聚合物薄膜的长度为150mm，宽度为60mm)，然后由表面改性的玻璃基板一端依次与薄膜层面接触至表面改性的玻璃基板另一端，其目的主要是防止薄膜层在玻璃表面层形成封闭的气孔。 

将聚合物薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面后，在室温下静置5小时，得到大尺寸的偏振覆膜玻璃。 

首先对获得的偏光覆膜玻璃表面的微结构，采用超景深数码光学显微系统进行观察，从获得的微结构图像(图1)可以看出，偏光覆膜玻璃表面银纳米线在聚合物薄膜平面内实现了沿着同一方向定向排列，银纳米线的定向轴线方向为薄膜的伸展方向，银纳米线离轴角度小于15°。这种定向排列的银纳米线微结构正是产生偏振性能的特征结构。同时，对样品进行了偏振性能测试，从透射光谱图(图2)可以看出，样品在900nm-2700nm光波范围内，对于平行于银纳米线排列方向的光矢量的吸收率达到了10-20％，而对于垂直于银纳米线排列方向的光矢量几乎全部透过，产生了明显的偏振特性(即偏振性能)。 

实施例2： 

一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，它包括如下步骤： 

1)取20mL乙二醇放入烧杯中，将烧杯放入有磁力搅拌器的油浴锅中升温到155℃，然后在上述升温后的乙二醇溶液中加入20滴(约1mL)0.005M的HAuCl₄水溶液，溶液颜色由黄色变成粉红色，这表明金纳米颗粒的形成。恒温搅拌大约5min后，按质量0.4g AgNO₃(先将0.4g AgNO₃分散在10mL乙二醇溶液中)加入上述油浴锅中，当硝酸银加入后，把配置好的PVP(先将0.7gPVP溶解在20mL乙二醇中)在15min内逐滴加到上述油浴锅中。反应60min后取出产物，整个反应过程中需要持续搅拌并恒温在155℃。反应产物为黄灰色悬浊液，并有少量金属银附着在容器内壁。将产物取出，以无水乙醇为基液，以3000r/min的转速离心1次，再以8000r/min的转速离心1次，得到银纳米线。 

2)将上述得到的银纳米线25mg加入到7mL的乙醇溶液中获得银纳米线悬浮溶液，然后加入25g环氧树脂601，进行机械搅拌5min，再加入4.5克二元胺固化剂(广州晨易化工有限公司，型号T31)，继续机械搅拌10min。停止机械搅拌后静置约12h，得到黏度约为65Pa·s的聚合物成膜胶液(即可形成完整的成膜胶液体系)。 

3)对玻璃基板进行改性：配置0.2wt％含硅烷偶联剂KH-560的乙醇溶液50克。先将玻璃样片经王水洗净(玻璃样片的长度为150mm，宽度为80mm)，再用超纯水处理后，置于丙酮溶液中。取用时沾少许酒精燃烧洁净，冷却后放入0.2wt％含硅烷偶联剂KH-560的乙醇溶液，浸泡45min后取出。在氙灯下烘干，得到表面改性的玻璃基板； 

4)对聚合物成膜胶液进行吹制成膜：将步骤2)得到的聚合物成膜胶液，夹持在两个不锈钢做成的夹具模之间，上下移动不锈钢夹具模对聚合物成膜胶液进行拉伸，拉制速度为150mm/min，得到聚合物薄膜，拉制后所形成的聚合物薄膜厚度为12微米。 

5)将拉制形成的聚合物薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面：将拉制出的聚合物薄膜向表面改性的玻璃基板表面进行转移，须将表面改性的玻璃基板与薄膜切面位置成20°的倾斜角度(聚合物薄膜厚的长度为150mm，宽度为80mm)，然后由表面改性的玻璃基板一端依次与薄膜层面接触至表面改性的玻璃基板另一端，其目的主要是防止薄膜层在表面改性的玻璃基板表面层形成封闭的气孔。 

6)将薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面后，在室温下静置10小时，得到偏光覆膜玻璃(样品)。 

获得的偏光覆膜玻璃表面聚合物薄膜的微结构见图3。从图3中可以看出银纳米线在玻璃表面的聚合物薄膜平面内实现了沿着同一方向的定向排列，这种定向排列的银纳米线微结构正是产生偏振性能的特征结构。同时，通过测试制备获得的样品的偏振性能见图4。从图4中可以看出样品在900nm-2700nm光波范围内，对于平行于银纳米线排列方向的光矢量的吸收率达到了10-20％，而对于垂直于银纳米线排列方向的光矢量几乎全部透过，产生了明显的偏振特性(具有偏振性能)。 

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 

Claims (4)

1.一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)利用湿化学法合成出银纳米线；

2)按银纳米线与无水乙醇的配比＝(20-25)mg∶7mL，选取银纳米线和无水乙醇，将银纳米线加入到无水乙醇中配制成悬浮液；

按照银纳米线与环氧树脂的配比＝(20-25)mg∶25g，选取环氧树脂，然后将悬浮液加入到环氧树脂中，搅拌5-10min，再加入环氧树脂质量15-30％的有机胺类固化剂，搅拌10-20min，之后静置6-24小时，得到黏度为20-80Pa·s的聚合物成膜胶液；

3)对玻璃基板进行改性，得到表面改性的玻璃基板；

4)对聚合物成膜胶液进行吹制或拉制成膜，得到聚合物薄膜，所形成的聚合物薄膜厚度为1-200微米；

对聚合物成膜胶液进行吹制成膜方法为：将聚合物成膜胶液平摊在不锈钢模的上表面，在此不锈钢模内部有一个自上而下的直通孔，从该孔底部鼓入氮气进行薄膜的吹制，气体吹制压力为150～200kPa，吹制后所形成的聚合物薄膜厚度为1-200微米；

或对聚合物成膜胶液进行拉制成膜方法为：将聚合物成膜胶液夹持在两个不锈钢做成的夹具模之间，上下移动不锈钢夹具模对聚合物成膜胶液进行拉伸，拉制速度为5-240mm/min，拉制后所形成的聚合物薄膜厚度为1-200微米；

5)将吹制或拉制形成的聚合物薄膜粘附于表面改性的玻璃基板表面，室温下静置固化，得到具有偏振性能的偏光覆膜玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于：所述的有机胺类固化剂为二元胺固化剂或三元胺固化剂。

3.根据权利要求1所述的一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于：对玻璃基板进行改性为：将玻璃基板处理洁净后放入质量浓度为0.1～0.2wt％的含硅烷偶联剂的乙醇溶液，浸泡30-45分钟取出，在氙灯下烘干，得到表面改性的玻璃基板。

4.根据权利要求1所述的一种在玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于：步骤5)所述在室温下静置固化的时间为5-12小时。

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