JP5641044B2 - ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5641044B2
JP5641044B2 JP2012511672A JP2012511672A JP5641044B2 JP 5641044 B2 JP5641044 B2 JP 5641044B2 JP 2012511672 A JP2012511672 A JP 2012511672A JP 2012511672 A JP2012511672 A JP 2012511672A JP 5641044 B2 JP5641044 B2 JP 5641044B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
fine particles
temperature
particles
optical film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012511672A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011132680A1 (ja
Inventor
初 青野
初 青野
中山 喜美男
喜美男 中山
高橋 淳也
淳也 高橋
亮 崎本
亮 崎本
達也 庄司
達也 庄司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2012511672A priority Critical patent/JP5641044B2/ja
Publication of JPWO2011132680A1 publication Critical patent/JPWO2011132680A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5641044B2 publication Critical patent/JP5641044B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/14Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0242Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0278Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in transmission
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133504Diffusing, scattering, diffracting elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/36Micro- or nanomaterials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、偏光解消性に優れたポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置に関する。
近年、液晶表示装置は、薄型、軽量、高画質の特徴を有し、CRTに対抗しうる表示装置となっており、マルチカラーや高精細の液晶ディスプレイ等が上市されている。これらの液晶表示装置の駆動原理には、TFT方式、MIM方式、STN方式、TN方式等があるが、いずれの方式でも、一組の偏光板を用いて表示光を直線偏光として発しており、したがって、観察者に達する光は直線偏光となっている。
ところで、パソコン等の液晶ディスプレイを長時間使用することで生じる眼精疲労を軽減する手法として、偏光フィルターあるいは偏光眼鏡を用いる場合があるが、上記のように、液晶画面から発せられる光は直線偏光であるために、偏光フィルターや偏光眼鏡の角度が傾くと光量が著しく減少し甚だしい場合には見えなくなったり、また、左右で見え方が異なるようになったり、非常に不都合であった。
これを回避するために、波長に対して1/4波長板を用いることで、直線偏光を楕円偏光に変える手法や、入射光の波長に干渉と回折現象をおこす雲膜現象を利用する手法が考えられているが、いずれも効果があがっていない。
さらに、アモルファス構造を持った高分子(特許文献1参照)、複屈折性を有する市販のPETフィルム、水晶板を用いた偏向解消板(特許文献2参照)、極短繊維からなる複屈折微粒子を含む透光性樹脂層を備えた偏光解消能を持つ光学積層体(特許文献3参照)などにより直線偏光を非偏光に変換することが提案されているが、どれも実用的ではない。
そのため、ポリアミドとその溶媒とからなる溶液と、ポリアミドの非溶媒、および水を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出することにより粒子化した、球晶構造を有する結晶性高分子からなる微粒子を含む光フィルターが提案されている(特許文献4参照)。
また、このような微粒子を製造する方法として、特許文献5には、ポリアミドとその溶媒とからなる溶液と、ポリアミドの非溶媒、および水を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出することによるポリアミド粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献6乃至8には結晶性高分子であるポリアミドを高温のエチレングリコールなどの溶媒に溶解させ、その溶液を冷却することによりポリアミドの微粒子を得る温度誘起相分離法が開示されている。
なお、球晶構造の高分子からなる配向膜を用いた液晶表示装置が提案されているが(特許文献9参照)、これは、視野角を広げることを目的として、偏光板と液晶層の間に配置したものであり、本発明の偏光解消フィルムとは目的が異なっている。また、球晶構造を有する高分子膜を偏光解消フィルムとして用いて、直線偏光を非偏光に変換を試みた場合、フィルム作成時に加わる歪みが成型後のフィルムに残留し、屈折率異方性を発現し、直線偏光を均一に自然光と同じ非偏光に変換することができる偏光解消フィルムは得られない。
また近年、液晶表示装置のバックライトを構成する各部材には、高透過率の材料が採用される等、光の損出を抑えて光利用効率を向上させる工夫がなされている。しかしながら液晶素子部へ導入する偏光フィルムは、通常ヨウ素系あるいは、二色性色素から構成されるため、自然光のうちの50%は透過させるものの、50%は吸収してしまい、光の利用効率が低く、画面が暗くなるという問題が生じる。
そのため自然光に含まれる偏光成分を分離し、一方成分のみ透過させるとともに他方を反射させて、反射した光を再利用することで光の利用効率を向上させる方法が種々提案されている。
特許文献10には、屈折率の相互に異なる延伸フィルムを多層積層した反射偏光子ディスプレーが開示されている。これによると、バックライトからの光が、プリズムシートを透過後、輝度上昇フィルムに入光する。輝度上昇フィルムは下部拡散フィルムおよび反射偏光子層(DBEF層)および上部拡散フィルム層から構成されており、反射偏光子層においては、入射した光の第一の偏光方向成分を透過し、それに直角な第二の偏光方向を高効率で反射する。反射した第二の偏光成分は、光学キャビティにおける光の散乱と反射によって第一成分と第二成分に均等にランダム化されることによって、再び反射偏光子を透過し、光を再利用化することができ、これによって液晶ディスプレーの輝度を向上させることができるとされている。その他特許文献11乃至13などにも同様の発想で反射した偏光成分を再利用する液晶表示装置が開示されている。
しかしながら、これら第二の偏光成分を光の散乱や反射のみでランダム化させるのは容易ではなく、散乱と反射を何度も繰り返す必要があり効率的ではない。また、λ/4波長板を用いて円偏光化することによって高効率に第一成分と第二成分に均等化させることは可能であるが、λ/4波長板は可視光領域にて波長依存性があることから、特定の波長の光の透過性による着色の問題が発生する。これらを回避するために、広帯域λ/4波長板を用いることが想定されるが、現状高価であり現実的に実装できるものではない。
また、前出の特許文献4には、ポリアミド多孔質微粒子を用いた偏光解消機能を有するフィルターが開示されている。この文献では、ポリアミド粒子とバインダー樹脂との屈折率差を制御することで、光拡散性も付与できるとされている。
特開2003−185821号公報 特開平10−10522号公報 特開2010−091655号公報 国際公開第2007/119592号 特開2007−204767号公報 特開平8−12765号公報 米国特許2639278号 特開2006−328173号公報 特開平6−308496号公報 特開2004−004699号公報 特開2000−221507号公報 特開2001−188126号公報 特開平04−184429号公報
以上の背景技術において、特許文献4記載の光フィルターは直線偏光を自然光と近しい非偏光に変換する偏光解消能は認められるものの、クロスニコルに配向させた偏光板に該フィルムを挟んだ光の透過率は波長550nmで10%以下であり、その変換効率は実用上満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、偏光した光を自然光と近い非偏光に高効率かつ色味の変化を伴わず変換することができ、さらに光源の光を均一に光拡散させる効果も有するポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置を提供することを目的としている。
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、球晶構造を有し、結晶子サイズ及び結晶化度を調整したポリアミド微粒子を用いることで、偏光した光を自然光と近い非偏光に高効率かつ色味の変化を伴わず変換することができ、さらに光源の光を均一に光拡散させる効果も有する光学フィルム及び液晶表示装置が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、広角X線回折による結晶子サイズが12nm以上、及びDSCによる結晶化度が50%以上であり、球晶構造からなることを特徴とするポリアミド微粒子に関する。
また、本発明は、上記ポリアミド微粒子を含む樹脂層を有することを特徴とする光学フィルムに関する。
さらに、本発明は、光源装置、背面偏光板、液晶セルおよび前面偏光板を備えた液晶表示装置であって、前面偏光板の前面または背面偏光板の背面と前記光源装置の間に、上記光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置に関する。
また、本発明は、ポリアミド(A)と、該ポリアミド(A)に対して高温では良溶媒として作用し低温では非溶媒として作用する溶剤(B)とを混合して加熱することによって均一なポリアミド溶液を調製した後、該ポリアミド溶液と低温の溶剤(C)とを該ポリアミド溶液の相分離温度より20〜80℃低い温度となるまで3分以内で攪拌しながら混合し、その温度を保ったまま静置してポリアミドを析出させることを特徴とするポリアミド微粒子の製造方法に関する。
以上のように、本発明によれば、偏光した光を自然光と近い非偏光に高効率かつ色味の変化を伴わず変換することができ、さらに光源の光を均一に光拡散させる効果も有するポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置を提供することができる。
本発明の液晶ディスプレイ装置(バックライト部)の構成を示した分解図である。(a)反射偏光子層(DBEF)なし。(b)反射偏光子層(DBEF)あり。(c)反射偏光子層(ワイヤーグリッド型)あり。 本発明の液晶ディスプレイ装置(液晶セル上部)の構成を示した分解図である。(a)Aが反射防止層である。(b)Aが反射防止層と偏光板の間に装着される。(c)Aが偏光板内部に装着される。 フィルムの透過光強度測定装置の概略図である。 実施例1で得られたポリアミド微粒子の電子顕微鏡写真 実施例1、3及び比較例1、3で作成した光学フィルムの偏光解消能の評価結果 比較例1で得られたポリアミド微粒子の電子顕微鏡写真 実施例3で得られたポリアミド微粒子の電子顕微鏡写真 実施例10で用いたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例6で用いたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例11および比較例7でそれぞれ作成した光学フィルムおよび1/4位相差板(比較例8)の光透過率の波長依存性を示したグラフである。 実施例14および比較例11の光学フィルムの透過光強度の測定結果である。
本発明は、ポリアミド等の結晶性樹脂特有の結晶構造である球状や略球状の球晶構造、一部欠損した一方の側に膨らみを有し反対側に欠損部を有する球晶構造(C型状、勾玉状)、又は、さらに欠損した軸晶に近い球晶構造(ダンベル状)を有し、かつ特定の結晶子サイズと結晶化度からなる結晶性の高いポリアミド微粒子に関するものである。また、本発明に係るポリアミド微粒子は、好ましくは多孔質構造を有し、粒子径および粒子形状が比較的揃ったものであり、これまでのポリアミド微粒子よりも高い偏光解消能を有する。そのため、これらの微粒子は液晶ディスプレイ表示用光学フィルターやバックライト向けの高性能な偏光解消光拡散材料として用いることができる。
本発明に係るポリアミド微粒子において、上記球晶構造は、走査型もしくは透過型電子顕微鏡にて、粒子の断面を観察し、中心核近傍からポリアミドのフィブリルが放射状に成長しているかどうかで判断することができる。また、本発明に係るポリアミド微粒子は、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球状や略球状の球晶構造、一部欠損した球晶構造(C型状、勾玉状)、又は、さらに欠損した軸晶的球晶構造(ダンベル状)を有する。上記球晶構造を有することにより、偏光解消能力が高くなるため、好ましい。また、これらさまざまな構造の粒子を混合した粒子でもよい。「単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的に球晶構造」であるとは、一つの単独粒子の中心付近の単数または複数のコアからポリアミドフィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の構造であり、局所的にとは、粒子がそれらの構造の一部分を有することを意味する。
本発明に係るポリアミド微粒子は、DSCで測定された結晶化度が50%以上である。ポリアミドの結晶化度は、X線回析により求める方法、DSC測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、DSC測定法により求める方法が好適である。普通、溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい30%程度である。結晶化度が低いと、直線偏光を非偏光に変換する能力が落ちるので好ましくない。
本発明に係るポリアミド微粒子は、広角X線回折から求めた結晶子サイズが12nm(ナノメートル)以上である。結晶子サイズが大きいほど、偏光解消性が高くなる。一方12nm未満では、偏光解消能が低下する傾向がある。
本発明に係るポリアミド微粒子の球相当数平均粒子径(以下、単に数平均粒子径と略記する場合がある。)は、1.0〜50μmが好ましく、1.0〜30μmがより好ましい。数平均粒子径が1.0μmより小さいと、二次凝集力が強く、取り扱い操作が悪くなる。また、50μmより大きいと、電子材料用途で光機能粒子として取り扱う際、粒子を含む光学材料の膜厚が厚くなるため、薄型化しにくくなり好ましくない。
本発明に係るポリアミド微粒子は、多孔質構造を有することが好ましい。多孔質構造により、多重散乱効果が増し、偏光解消能力が高くなる傾向がある。
本発明に係るポリアミド微粒子のBET比表面積は、0.1〜80m/g、好ましくは3〜75m/g、さらに好ましくは5〜70m/gである。比表面積が0.1m/gより低いと、得られた多孔質粉体の多孔質性が落ちる。また、80m/gより大きいと凝集しやすくなる。
本発明に係るポリアミド微粒子の平均細孔径は、0.01〜0.5μmが好ましく、より好ましくは0.01〜0.3μmである。平均細孔径が0.01μmより小さい場合、多孔質性が落ちる。0.5μmより大きい場合、得られた粒子の機械的強度が落ちる事がある。
本発明に係るポリアミド微粒子の多孔度指数(RI)は、5〜100が好ましい。ここで多孔度指数(RI)とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。多孔度指数が5より小さければ、多孔質粒子としての担持機能や吸着機能が劣るため好ましくない。多孔度が100より大きいと、粉体として取り扱いづらくなる。
本発明に係るポリアミド微粒子の融点は、110〜320℃であることが好ましく、130〜300℃であることがより好ましい。融点が110℃より低くなると、光学用途における熱安定性が低くなる傾向がある。
本発明に係るポリアミド微粒子は、粒子径分布において、数平均粒子径(または数基準平均粒子径)に対する体積平均粒子径(または体積基準平均粒子径)の比が1〜2.5であることが好ましく、1〜2.0であることがより好ましく、1〜1.5であることが特に好ましい。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比(粒度分布指数PDI)が2.5より大きいと、粉体としての取り扱いが悪くなる。
本発明に係るポリアミド微粒子は、波長550nmの光に対する下記数1及び数2で定める消偏係数Dpc(λ)が、1.5/m以上であることが好ましく、2.0/m以上であることがより好ましく、2.3/m以上であることが特に好ましい。消偏係数が1.5/m未満であると光学フィルムに多くの粒子を配合する必要が生じ、膜厚が増加する、ヘイズが上昇するなどの問題が生じることがあり好ましくない。
本発明に係るポリアミド微粒子に用いられるポリアミドは、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、m−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。
上記ポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6/66、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6T/6)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6I)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6I/6)、ポリドデカミド/ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ポリアミド12/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド)コポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12又はポリアミド6/66共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、特にポリアミド6が好ましい。
上記ポリアミドの分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましく、3,000〜30,000であることが特に好ましい。ポリアミドの分子量が小さすぎると、多孔質微粒子の形成条件が狭くなり、製造が難しくなる。また、ポリアミドの分子量が大きすぎると、製造時に一次凝集体が出来やすくなり好ましくない。
本発明に係るポリアミド微粒子は、温度誘起による相分離を利用した方法で製造されている。例えば、原料として用いられるポリアミド(A)を溶剤(B)と混合し、その後昇温して均一なポリアミド溶液を作成し、ポリアミド溶液全体を急速に均一に所定の温度まで冷却するために、低温の溶剤(C)を所定時間内に攪拌しながら添加し、その後、静置することによって製造することができる。その際、2液をなるべく短時間で攪拌混合して、析出(白濁)開始前に均一化させ、攪拌を止めて静置条件下で析出を進行させることが最も重要となる。
以下、本発明に係るポリアミド微粒子を製造することができる樹脂微粒子の製造方法について説明する。
上記樹脂微粒子の製造方法は、ポリアミドに代表される結晶性樹脂(A)とその樹脂に対して高温では良溶媒として作用し低温では非溶媒として作用する溶剤(B)とを混合して加熱することによって均一な結晶性樹脂溶液を調製した後、この樹脂溶液と低温の溶剤(C)とを所定時間内に攪拌しながら混合することにより、樹脂溶液全体を均一かつ急速に所定の温度まで冷却し、その温度を保ったまま静置させて樹脂を析出させる方法である。本手法を用いた粒子の場合、後述する後処理として、ガラス転移温度以上で融点以下の温度にて、100Torr以下の減圧下でアニーリングを適切な時間行う方法を必要としない。しかしながら、実施することで更なる性能向上も期待できる。
上記製造方法は、これまでの溶媒添加による相分離法や温度を一定速度で冷却させることによる相分離法と異なり、高温の結晶性樹脂溶液に低温の非溶媒を添加、攪拌、混合して均一とするため、系内の温度が非常に短い時間で均一になる。このため温度が低下した均一な結晶性樹脂溶液からの析出は、過飽和状態にある溶液温度が系内で均一な状態から行われるため、系内のいたるところでほぼ同時に核生成および核成長が進行する。この核生成および核成長速度を混合溶液の温度および結晶性樹脂濃度により制御することによって、結晶性樹脂特有の結晶構造である球状や略球状の球晶構造、一部欠損した球晶構造(C型状、勾玉状)、又は、さらに欠損した軸晶に近い球晶構造(ダンベル状)を有し、かつ特定の結晶子サイズと結晶化度からなる結晶性の高い粒子が得られる。
上記製造方法により、ポリアミド以外の結晶性樹脂についても、結晶化度の高い微粒子を製造することできる。用いることのできる結晶性樹脂(A)は、溶融状態からの結晶化によって球晶構造をとりうるものであれば、特に制限はなく、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ4メチルペンテン等のポリオレフィン類あるいは結晶性エチレン・プロピレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド等のフッ素樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエーテルニトリル等が挙げられる。
上記製造方法で用いられる溶剤(B)は、結晶性樹脂(A)に対して、低温域では非溶媒であるが、高温、たとえば溶媒の沸点以下のある温度域では良溶媒として作用するものが好ましい。
結晶性樹脂(A)がポリアミドの場合、ポリアミドに対して高温では良溶媒として作用し、低温では非溶媒として作用する溶剤(B)として、多価アルコールや環状アミドが挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは混合して用いても良い。環状アミドとしては、その環を構成する炭素数が4〜18のものが挙げられる。具体的には、2−ピロリドン、ピペリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、N−メチルカプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどが挙げられる。また、シクロアルキリデン環上に反応を阻害しない置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等の非環状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等の非環状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、クロル基等のハロゲン基が挙げられる。好ましくは無置換の2−ピロリドン、ε−カプロラクタムである。
上記溶媒中に結晶性樹脂(A)の溶解促進のため、溶解温度を降下させるための添加剤を加えても良い。例えば、結晶性樹脂(A)がポリアミドの場合、無機塩の添加剤として塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。
結晶性樹脂(A)を溶解する加熱温度は、その樹脂が溶剤(B)に溶解を開始する温度(以下、「相分離温度」と記載する場合もある。)より10〜100℃以上高い温度が好ましい。また、溶解する際、窒素ガスなどの不活性なガスによって、系内を密閉して溶解すると樹脂が劣化することが少なく、好ましい。
樹脂溶液中における結晶性樹脂(A)の濃度は、0.1〜30重量%であるのが好ましい。0.1重量%より低いと、粒子の生産性が低くなる。30重量%より高いと、溶液に一部溶け切れない樹脂が残るおそれがあり、均一な粒子が得られないことがあるため好ましくない。
上記製造方法においては、均一な樹脂溶液を、少なくとも低温では結晶性樹脂(A)の非溶媒として作用する低温の溶剤(C)と混合することにより、樹脂溶液全体を均一かつ急速に所定の温度まで冷却する。ここで用いることができる溶剤(C)は、結晶性樹脂(A)に対して少なくとも低温では非溶媒であり溶剤(B)と相溶性が高いものであればよいが、溶剤(B)と同一の成分から構成されてなる、あるいは混合液の場合は同一の組成であることが好ましい。異なる成分や組成である場合、粒子を回収後、溶剤の再利用を行う際、分別回収などに多くの手間がかかることがある。
本発明で用いることができる上記の溶剤(C)として、例えば、結晶性樹脂(A)がポリアミドの場合、溶剤(B)と同様な多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは混合して用いても良い。
樹脂溶液を冷却する温度は、相分離温度より20〜80℃低い温度が好ましく、30〜70℃低い温度がより好ましく、40〜60℃低い温度がもっとも好ましい。冷却する温度が相分離温度から20℃未満の場合は、過飽和度が低いために樹脂が析出を開始し終了するまでに多大な時間がかかり、塊状の析出物や粒子の凝集体が得られるので好ましくない。また、80℃より低い場合は、2液が均一に攪拌混合される前に局所的な温度の低下により、樹脂が析出を開始し、不均一な粒子や凝集体が得られるので好ましくない。
冷却に用いる溶剤(C)の温度と添加量は、冷却する樹脂溶液の温度および容量によって決定される。樹脂溶液と冷却に用いる溶剤(C)との温度差は150℃以内とするのが好ましい。温度差が150℃より大きいと溶剤(C)を添加している最中に樹脂の析出が始まり、凝集等が生じるため好ましくない。また、2液を混合した後の最終的な樹脂濃度は20重量%以下となることが好ましく、15重量%以下となることがより好ましい。析出時の樹脂濃度が高すぎると粒子の凝集、酷い場合は溶液が固化するおそれがあり、好ましくない。
高温の樹脂溶液と低温の溶剤(C)との混合は、高温の樹脂溶液に低温の溶剤(C)を添加しても良いし、低温の溶剤(C)に高温の樹脂溶液を投入してもよいが、2液が均一となるまで攪拌するのが好ましい。攪拌時間は3分以内、好ましくは2分以内、さらに1分以内がもっとも好ましい。2液が十分混合されたかどうかについては、2液の屈折率の差による濃度ゆらぎが観察されなくなる、あるいは混合液の温度が±1℃以内で一定になることで判断できる。
攪拌は、通常よく用いられる攪拌翼であれば形状や装置などに特に制限はない。また攪拌翼の回転数は、混合溶液が短時間で均一化するのであれば特に制限はない。また、邪魔板などのより攪拌効果が上がる設備が備わっていると、より短時間で均一に混合され好ましい。
2液が均一となった後は、攪拌を止めて静置させるのが好ましい。樹脂が析出し始めてからも、攪拌を続けると、得られる粒子の形状が不完全な形状でばらついたり、凝集が起きたり、粒度分布が広がってしまうため好ましくない。邪魔板が備わることで、攪拌停止後の液体の流速が短時間で停止するので好ましい。静置時間は析出が終了するまでの時間保持することが好ましく、具体的には5分〜240分が好ましく、10分〜120分がさらに好ましい。
また、所定の温度まで冷却された後は、その温度を保ったままポリアミドを析出させるのが好ましい。冷却されたポリアミド溶液の温度が変化すると、塊状の析出物や粒子の凝集体が生成したり、粒度分布が広がったりすることがあり好ましくない。
また、2液を2流体ノズルから噴射することで攪拌し、噴射した液体を一定の保温容器中で保持することで粒子化させることもできる。さらに、噴射した溶液を所定の温度に保温された管内にて層流流れの下で析出させることもできる。
生成した樹脂微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離し、表面に付着する溶剤(B)、(C)を除去するために、常温近傍にて樹脂の非溶媒であり溶剤(B)、(C)と親和性の高い粘度の低い溶剤にて洗浄することができる。例えば、結晶性樹脂(A)がポリアミド粒子の場合、これらの溶剤として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどの炭素原子数が1〜3の1価の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどの芳香族ケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、n−デカンなどの脂肪族炭化水素、または水を挙げる事ができる。
分離、洗浄した樹脂微粒子は、最後に乾燥工程を経て、乾燥粉体にすることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動槽乾燥などの汎用の粉体乾燥方法を用いることができる。上記製造方法によって製造された本発明に係るポリアミド微粒子の場合、後述する後処理を必要としないが、実施することで更なる性能向上が期待できるため、本乾燥工程において、例えばガラス転移温度以上融点以下の温度にて、100Torr以下の減圧下でアニーリングを適切な時間行う後処理を実施しても良い。
また、本発明に係るポリアミド微粒子は、上記以外にも、例えばポリアミドのモノマーを非溶媒中で重合しながら粒子化する手法や、ポリアミド溶液に非溶媒を添加して粒子化する方法、スプレードライヤーでポリアミド溶液を噴霧乾燥する方法、ポリアミドを高温で溶液化した後に、溶液自体を冷却させる方法などの公知の方法で作成した微粒子に結晶子サイズや結晶化度を向上させる後処理をすることによって作成することもできる。
上記公知の方法で作成した微粒子に結晶子サイズや結晶化度を向上させる後処理方法としては、対象とするポリアミドのガラス転移温度以上融点以下の温度にて、100Torr以下の減圧下でアニーリングを適切な時間行う方法が挙げられる。ガラス転移温度未満のアニーリング温度では、ポリアミド分子鎖の易動性が乏しいため、好ましくない。融点を超えるアニーリング温度では、粒子中のポリアミドが融解してしまう恐れがあり好ましくない。また100Torr以下の減圧下でないと、ポリアミドが酸化劣化して、分解、黄色化などを起こすため好ましくない。アニーリング時間は、アニーリング温度にもよるが、通常1時間〜100時間程度である。
次に、本発明に係る光学フィルムについて説明する。
本発明に係る光学フィルムは、上記のようにして製造されたポリアミド微粒子を含有するものである。光学フィルムの代表的な態様としては、(a)透明性樹脂をバインダー樹脂として用いて、粒子を透明性樹脂中に分散させたものを板状又はフィルム状に成形した態様、(b)粒子をバインダー樹脂と共に、塗膜として基板上に形成した態様、(c)粒子を基板にバインダー樹脂を接着剤として接着した態様、(d)上下の基板でバインダー樹脂と粒子からなる粘着層を挟んだ態様等が挙げられる。なかでも、(b)あるいは(c)のように、粒子を含む樹脂層を透明基板上に形成した光学フィルムが好ましい。
上記(a)の態様において、粒子を分散させる透明性樹脂としては、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、環状を含むポリオレフィン樹脂等が挙げられる。透明性樹脂は、光拡散性を高める場合には、(多孔質)粒子と屈折率が異なる材料であることが好ましく、光散乱を抑える場合には(多孔質)粒子と同種の材料もしくは屈折率が近い材料であることが好ましい。また、表面の凹凸を利用して光拡散性を調整するために、さらにバインダー樹脂のみをオーバーコートすることもできる。粒子の配合割合は、透明性樹脂と粒子の合計に対して、0.1〜60重量%が好ましい。
また、上記(b)の態様の粒子を含む塗膜を透明性基板上に形成する場合には、粒子を透明性樹脂(透明性塗料)に混合分散し、透明性基板の表面にスプレー法、ディッピング法、カーテンフロー法、ロールコーター法、印刷法等の手段を用いて塗布し、紫外線照射又は加熱で硬化させる方法が用いられる。透明性塗料に用いられるバインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
透明性基板としては、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、環状を含むポリオレフィン樹脂、セルロース系熱可塑性樹脂等の透明性樹脂板が使用できる他、ガラス板のような無機質透明板の採用も可能である。このうち複屈折性の大きいポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート基板であっても、問題はない。
光学フィルムを形成するのに、上記(c)の態様のように粒子を直接透明性基板にバインダー樹脂(公知の接着剤等)で接着してもよい。
本発明に係る光学フィルムは、下記数3で示される式で表される偏光解消度DODP(λ,θ)の波長400〜750nm範囲における変動係数CV(θ)が、θ=0°〜90°において、25%以内であることが好ましく、さらに20%以内であることが好ましく、特に、15%以内であることが好ましい。変動係数CV(θ)が25%を超えると、液晶画面に偏光子をつけて回転させたときの色味の変化が大きくなり、好ましくない。ここでθとは、2枚の偏光子の偏光軸間の角度であり、偏光軸が平行のときはθ=0°、偏光軸がクロスニコルの時はθ=90°である。
さらに、本発明に係る光学フィルムは、直線偏光に対する透過光量の角度依存性が少ないことが好ましい。すなわち、偏光軸を一致させた偏光子と検光子の間に該光学フィルムを設置し、該光学フィルムを光軸を中心に0〜360°の範囲で回転させたときの透過光量の変動係数が20%以内であることが望ましい。
また、本発明に係る光学フィルムは、下記数4及び数5で示される式で表されるストークスパラメーターから求められる非偏光度(100−V)が、10%以上が好ましく、15%以上がさらに好ましく、20%以上が特に好ましい。
本発明に係る光学フィルムは、全光線透過率が50%〜99%、ヘイズが1%〜99%以内であることが望ましい。
本発明に係る光学フィルムは、図2(a)のようにそのまま液晶表示画面上に装着する形態、図2(b)のように表示面側偏光板と反射防止層の間に装着する形態、図2(c)のように表示面側偏光板内部で偏光層(PVAなど)と保護層(TACなど)の間に装着する形態などが想定される。本発明に係る光学フィルムは実施の形態により、表面後加工を必要とせずに反射防止、および/または妨眩等の作用が発揮される場合がある。あるいは、光学フィルムの外側表面に透明基材を保護膜として貼り合わせてもよい。使用される透明基材としては、透明であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、メタアクリル樹脂、PET樹脂、ポリスチレン樹脂、環状を含むポリオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、または透明ガラス等が挙げられる。また、これらの透明基材の外側表面に反射防止処理、および/または妨眩処理、および/またはハードコート処理を施すことが好ましい。さらに、透明基材に高分子膜を被着させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
また、本発明に係る光学フィルムを装着する液晶表示装置では、図1(a)のように光学フィルムがプリズムシート前後にて偏光を解消させながら光拡散する形態、図1(b)のように輝度上昇フィルム下面にて偏光を解消させながら光拡散する形態、図1(c)のようにワイヤーグリッド型反射偏光子下面にて偏光を解消させながら光拡散する形態などが想定されるが、いずれの場合も光源装置、背面偏光板、液晶セル、前面偏光板を基本構成とするものである。そして、液晶セルの機構によって種々の方式があるものの、少なくとも光源装置、偏光板、液晶セル、偏光板の順でこれら4つの構成要素を備え、さらに必要に応じて光学補償板やカラーフィルターなど、その他の構成要素をこれら4つの構成要素の間や前後に備えていてもよい。また、いずれの構成要素も周知慣用のものでよく、殊更に限定されない。なお、これらの構成において、偏光板が2か所にあるので本明細書においては、それらを区別するため、光源装置と液晶セルの間のものを背面偏光板、液晶セルよりさらに表示の前面にあるのを前面偏光板と称している。
本発明に係る光学フィルムは、前面偏光板の更に前面に配することができる。なお、液晶表示装置には、その方式によっては液晶セルより前面に光学補償板やカラーフィルターなどを配している。カラーフィルターが用いられる場合には、光学フィルムは該カラーフィルターより前側に配されることができる。光学補償板が用いられる場合には、光学フィルムは該光学補償板の前側または後ろ側のいずれに配されていてもよい。
また、本発明に係る光学フィルムは、光源装置と背面偏光板の間に配することができる。液晶表示装置には、その方式によっては液晶セルより背面に拡散フィルムなどを配している。拡散フィルム等が用いられている場合には、光学フィルムは該拡散フィルムの前面または後ろ側のいずれに配されていてもよい。
本発明に係る光学フィルムは、偏光した光の波長の変化もしくは色味の変化が極めて少なく、かつ自然光と近しい非偏光に高効率で変換することができる。従って、本発明に係る光学フィルムを液晶テレビ、コンピュータや携帯電話の液晶ディスプレイ等の液晶表示装置に装着することにより、それらから発する直線偏光を非偏光に変換できるので、偏光眼鏡を用いた場合でも違和感がなく暗視野の解消ができる。また、単独で用いた場合でも、光を穏やかに分散できるために、眼精疲労を軽減することができる。また粒子と樹脂バインダー間の屈折率差を調整したり、フィルム表面に粒子に基づく凹凸を付与したりすることで、蛍光灯の写り込み等を防ぐ反射防止機能も付与することができる。
また、本発明に係る光学フィルムは、光拡散効果とともに反射偏光子からの反射偏光成分を容易にランダム化することによって、反射偏光子の透過偏光成分を高効率で増幅することが可能である。従って、本発明に係る光学フィルムを液晶ディスプレイ装置等に使用することにより、液晶素子部を透過する偏光成分を増やすことでき、輝度の向上を図ることができる。
また、光源やプリズムシートなどの影響により、光源装置から発せられた光成分が偏光成分を含む場合においても、拡散シートの基板の複屈折による輝度ムラの影響を低減することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ポリアミド微粒子の結晶化度、結晶子サイズ、平均粒子径、比表面積、平均細孔径、空孔率、多孔質度、球晶構造、偏光解消能、並びに光学フィルムの偏光解消度、全光線透過率(T)、ヘイズ(H)、透過光量などの測定は次のように行った。
(ポリアミド微粒子の結晶化度)
結晶化度は、DSC(示差走査熱量計)で測定した。具体的には、流速40ml/min窒素気流中で、昇温速度10℃/min、温度範囲120〜230℃の吸熱ピークの面積から求めた結晶融解熱と、既知のポリアミドの結晶融解熱量との比(下記数6で示される式)から求めた。なお、ポリアミド6の融解熱は、R.Viewegら、kunststoffeIV polyamide、218頁、Carl Hanger Verlag、1966年の記載により、45cal/gとした。
(ポリアミド微粒子の結晶子サイズ)
リガク社製回転陰極型X線回折装置RINT2500型にて、CuKα線を用い、管電圧40kV、管電流130mA、走査速度10°/min、スリット条件:DS(発散スリット)/SS(散乱スリット)/RS(受光スリット)=0.5°/0.5°/0.15mmの条件下、15〜40°の走査範囲で回折パターンを得た。得られた回折パターンから、下記数7で示されるScherrerの式よりScherrer定数Kを1とした場合の結晶子サイズDを算出した。
(ポリアミド微粒子の平均粒子径)
平均粒子径および粒子径分布は、コールターカウンターを用いて、微粒子100,000個の平均値として測定した。数平均粒子径(Dn)は下記数8、体積平均粒子径(Dv)は下記数9、粒子径分布指数(PDI)は下記数10で示される式でそれぞれ表される
(ポリアミド微粒子の比表面積)
比表面積は、窒素吸着によるBET法で3点測定を行った。
(ポリアミド微粒子の平均細孔径・空孔率)
平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した。測定範囲は、0.0036〜14μmの範囲で平均細孔径を求めた。ポリアミド多孔質微粒子の空孔率P(porousity)は、1個の粒子中のポリアミドの体積と空間体積の割合を表す(下記数11で示される式で表わされる)。即ち、粒子内累積細孔容積(P)とすると下記数12で示される式で表される。
細孔径に対する累積細孔容積の図から、粒子内累積細孔容積を算出し、下記数13で示される式に従って、粒子内空孔率を算出する。このときポリアミド微粒子の密度ρは、DSCで求めた結晶化度χと結晶密度ρc、非晶密度ρaから求めた。ここでポリアミド6の結晶密度(ρc)は1.23cm/g、非晶密度(ρa)は1.09cm/gとした。
(ポリアミド微粒子の多孔質度)
ポリアミド微粒子の多孔質度(RI)は、同一粒子径で真球状微粒子を仮定したときの比表面積値Spと多孔質微粒子の場合のBET比表面積Spの比で表すことができ、下記数14及び15で示される式で求められる。
(ポリアミド微粒子の球晶構造)
粒子が球状や略球状の球晶構造、一部欠損した球晶構造(C型状、勾玉状)、又は、さらに欠損した軸晶的球晶構造(ダンベル状)を有しているかどうかの判断は、走査型もしくは透過型電子顕微鏡にて、粒子の断面を観察し、中心核近傍からポリアミドのフィブリルが放射状に成長していることで確認した。また、粒子を偏光顕微鏡にて観察した際、偏光子と検光子をクロスニコルにしても、粒子が明視野となるかどうかで確認した。
(ポリアミド微粒子の偏光解消能)
まず、メタクリル酸メチルモノマー99.46重量部に、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)0.34重量部、連鎖移動剤として1−ドデカンチオール(n−ラウリルメルカプタン)(n−LM)0.20重量部を加えた後、ポリアミド微粒子1.5重量部を添加、撹拌し、熱重合することで、ポリアミド微粒子が均一に分散された、厚さ約0.5mmの板状の樹脂シート(以下、ポリアミド微粒子分散シートと記載する場合がある。)を作成した。
次に、紫外・可視分光光度計V−570(日本分光(株)製)を用い、検出部に積分球を、その入口に2枚の偏光フィルムをお互いの偏光軸が直交となるよう設置し(クロスニコル)、上記のポリアミド微粒子が均一に分散された樹脂シートをこれら2枚の偏光フィルムの間に隙間なくはさみ、波長(λ)400〜750nmにおける光透過率T(λ)を測定した。偏光フィルムは、株式会社美舘イメージング:ハイコントラスト偏光板MLPH40を用いた。また、ポリアミド微粒子を含まない樹脂シートの光透過率Tp(λ)を測定した。さらに、用いた偏光フィルムの光透過率T(λ)、および2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行となるよう重ねた時の光透過率T(λ)・T(λ)、および直交となるよう重ねた時の光透過率T(λ)・T(λ)をそれぞれ測定して、下記数20で示される式から波長λにおける消光比ν(λ)を算出した。これらから下記数1で示される式により波長λにおける消偏係数Dpc(λ)を算出した。以下の実施例における消偏係数は、特に記載がない限り、波長550nmにおけるものである。
(光学フィルムの偏光解消度)
紫外・可視分光光度計V−570(日本分光(株)製)を用い、検出部に積分球を、その入口に2枚の偏光フィルムをお互いの偏光軸の角度がθ(°)となるよう設置し、上記のポリアミド微粒子が均一に分散された樹脂シートをこれら2枚の偏光フィルムの間に隙間なくはさみ、波長(λ)400〜750nmにおける光透過率T(λ,θ)を測定した。偏光フィルムは、株式会社美舘イメージング:ハイコントラスト偏光板MLPH40を用いた。また、2枚の偏光フィルムの偏光軸の角度θ=0°(平行)となるよう重ねた時の光透過率T(λ,0)・T(λ,0)を測定して、下記数3で示される式から偏光解消度(DODP)を算出した。以下の実施例における偏光解消度は、特に記載がない限り、波長550nmにおけるものである。
(偏光解消度の波長に対する変動係数)
偏光解消度DODP(λ,θ)の波長λに対する変動係数CV(θ)は、波長400〜750nmの範囲での偏光解消度の標準偏差および平均値より求められた。
(直線偏光に対する透過光量の角度依存性)
ハロゲンランプによるファイバー光源、偏光子および検光子、スリット、並びに検出器を光源の中心軸を合わせて直線上に配置して、偏光子および検光子の偏光軸を一致させた上で、偏光子と検光子の間に測定する光学フィルムを設置し、該光学フィルムを光軸を中心に0〜360°、5°刻み回転させた際の透過光強度を測定した。測定装置の模式図を図5に示した。
(光学フィルム透過光の非偏光度)
水平偏光成分を光学フィルムに入射し、透過光の偏光状態を測定した。偏光状態の測定には東京インスツルメンツ社製分光ストークスポラリメーターPoxi−spectraを用い、550nmにおける偏光状態を測定した。
光の偏光状態はS〜Sの4つのストークスパラメーターにより記述することができる。Sは入射光強度、Sは水平直線偏光成分の優越分、Sは45°直線偏光成分の優先分、Sは右まわり円偏光成分の優先分を表すストークスパラメーターであり、下記数5で示される式で表される。
完全偏光状態においては下記数16で示される式、完全非偏光状態では下記数17で示される式でそれぞれ表される。また、部分偏光であれば下記数18で示される式で表される。
また、入射強度Sに対する完全偏光の強度の比は偏光度Vと定義され、下記数19で示される式で表される。
Vの値が100%であれば、出射光は全て偏光成分で記述でき、Vの値が低ければ偏光成分で記述できないランダムな成分が存在することを示す。ランダムな偏光成分を非偏光とすると非偏光度は(100−V)で記述される。
(光学フィルムの全光線透過率、ヘイズ)
全光線透過率(T)、およびヘイズ(H)は日本電色工業製のヘイズメーターNDH5000を用い、JIS K7361−1およびJIS K7136に準拠して測定した。
(輝度測定)
輝度は、コニカミノルタ製の輝度計LS−110を用い、市販の32インチ液晶テレビのバックライトユニットを用いて測定した。バックライトユニットは下面から、光源LED、拡散板、プリズムシート2枚、反射偏光子(DBEF)で構成されており、プリズムシートと反射偏光子の間に光学フィルムを装着した状態を構成A、プリズムシートと拡散フィルムの間に光学フィルムを装着した状態を構成Bとした。輝度は、反射偏光子(DBEF)の上面にさらに吸収型偏光板を最も明るくなる面で配置し、構成Aおよび構成Bの輝度を測定した。
(実施例1)
ポリアミド6(宇部興産(株)製:分子量13,000)を容器中でポリアミドの重量濃度が20重量%となるようにグリセリンと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、180℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、200℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液を得た。この溶液に80℃のグリセリンを相分離温度より40℃低い140℃±1℃になるまで1分以内で攪拌しながら添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、140℃のオイルバス中に静置した。その結果、静置してから、約15秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して常温で乾燥後、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察を行ったところ、図4に示すような軸晶型(ダンベル状)の多孔質粒子が観察された。偏光顕微鏡で粒子を観察したところ、クロスニコル下でも粒子が明視野になる部分があり、局所的に球晶構造を有している事が確認された。得られた粒子の数平均粒子径は11.5μm、体積平均粒子径は16.4μmで、PDIは1.4と比較的粒度の揃った粒子であった。また、結晶化度は51.9%、結晶子サイズは13.9nm、比表面積は、8.4m/g、平均細孔径は14.2nmであった。本粒子の消偏係数は2.85/mで、ポリアミド微粒子分散シートの偏光解消度は20.1%であった。ポリアミド微粒子分散シートの光透過率の測定結果を図5に示す。
(比較例1)
フェノールとメタノールとを重量比で9:1の割合で含む溶液に、ポリアミド6(分子量13,000)を加えて溶解させ、ポリアミド6濃度が5重量%のポリアミド6溶液を調製した。このナイロン溶液1重量部に対して、メタノールと水とをそれぞれ7重量部、0.5重量部で事前に混合した混合液を添加した。温度は室温で行った。24時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した後、50℃のメタノールを微粒子の100倍量かけながら遠心分離脱水を行い、粒子の洗浄、常温で乾燥した。得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径10.0μm、体積平均粒子径13.8μmの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。得られた粒子のSEM画像を図6に示す。得られた粒子の平均細孔径56.8nm、結晶子サイズ11.2nm、PDI1.4、比表面積21.4m/g、多孔度指数RI42.1、結晶化度56%であった。本粒子の消偏係数は1.11/mで、ポリアミド微粒子分散シートの偏光解消度は8.6%であった。ポリアミド微粒子分散シートの光透過率の測定結果を図5に示す。
(実施例2)
実施例1においてポリアミドの重量濃度が2重量%となるようにグリセリン溶液を調製後、この溶液に80℃のグリセリンを相分離温度から50℃低い130℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、130℃のオイルバス中に静置した。その結果、静置してから、約25秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して常温で乾燥後、SEMによって観察を行ったところ、略球形状の多孔質粒子が観察された。透過型電子顕微鏡(TEM)によって断面を観察したところ、中心から放射状にフィブリルが成長した球晶構造を有することを確認した。得られた粒子の数平均粒子径は、15.1μm、体積平均粒子径は17.6μmの比較的粒度の揃った粒子であった。また、結晶化度は58.6%、結晶子サイズは12.4nm、比表面積は7.6m/gであった。本粒子の消偏係数は2.81/mであった。
(比較例2)
実施例1にてポリアミドの重量濃度が5重量%となるようにグリセリン溶液を調製した後、攪拌を停止し、得られた溶液を2.4℃/分で冷却したところ、相分離温度より20℃低い160℃で溶液が濁り始めた。さらに温度が低下してゆくにしたがって、相分離温度より40℃で溶液がさらに濁った。このようにして得られた析出物を取り出しメタノールで洗浄、常温乾燥した後SEM観察を行ったところ、球晶状の粒子が凝集して連なった多孔質粒子が観察された。このようにして得られたポリアミド6粒子には大きな塊状の析出物も観察された。当粒子凝集体の結晶化度は58.2%、結晶子サイズは10.3nmであった。本粒子の消偏係数は1.35/mであった。
(実施例3)
ポリアミド6(宇部興産(株)製:分子量13,000)を容器中でポリアミドの重量濃度が10重量%となるようにエチレングリコールと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、150℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、180℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液を得た。この溶液に40℃のエチレングリコールを相分離温度から40℃低い110℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、110℃のオイルバス中に静置した。その結果、静置してから、約50秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで数回洗浄し、常温乾燥後、走査型電子顕微鏡観察および粒子径を測定した。結果を図7に示す。その結果、数平均粒子径が20.1μm、体積平均粒子径が23.5μmの比較的粒子サイズが揃った多孔質略勾玉状(C型状)粒子が観察された。断面のTEM写真から、球晶構造を有することを確認した。得られた粒子の結晶化度は52.3%、結晶子サイズは14.3nm、比表面積は5.1m/g、平均細孔径は55nmであった。本粒子の消偏係数は2.59/mで、ポリアミド微粒子分散シートの偏光解消度は18.9%であった。ポリアミド微粒子分散シートの光透過率の測定結果を図5に示す。
(比較例3)
実施例3のポリアミドのエチレングリコール溶液を75℃に保温したステンレスバットの上に、厚さ1.5mmの液膜で30分間保温してポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで数回洗浄し、常温で乾燥後、粒子径およびSEM観察を行った。得られたポリアミド微粒子は数平均粒子径9.8μm、体積平均粒子径14.0μm、平均細孔径19nm、PDI1.43、比表面積3.0m/g、結晶化度47.5%、結晶子サイズ12.6nmであった。本粒子の消偏係数は1.01/mで、ポリアミド微粒子分散シートの偏光解消度は7.7%であった。ポリアミド微粒子分散シートの光透過率の測定結果を図5に示す。
(実施例4)
実施例3において、ポリアミドの重量濃度が2重量%になるようにエチレングリコールと溶液を作成後、20℃のエチレングリコールを相分離温度から50℃低い100℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、混合し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、100℃のオイルバス中に静置した。その結果、静置してから、80秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで数回洗浄し常温で乾燥後、走査型電子顕微鏡観察に供した。その結果、軸晶型(ダンベル状)の多孔質粒子が観察された。偏光顕微鏡で粒子を観察したところ、クロスニコル下でも粒子が明視野になる部分があり、球晶構造を有している事が確認された。得られた粒子の数平均粒子径は、18.2μm、体積平均粒子径は21.6μmの比較的粒度が揃った粒子であった。比表面積は6.4m/g、結晶化度は56.6%、結晶子サイズは12.9nmであった。本粒子の消偏係数は2.52/mであった。
(比較例4)
実施例3において、ポリアミドの重量濃度が10重量%になるようにエチレングリコールと溶液を作成後、攪拌を停止し、得られた溶液を空気中で1.6℃/分の冷却速度で冷却したところ、140℃付近で溶液表面に膜状の析出物が観察され、さらに冷却を続けたところ120℃付近から溶液全体にゲル化が進行し、115℃で溶液は完全に固化した。得られた固形物は柔らかくて簡単に崩れ、固化物を崩してメタノールで洗浄・常温乾燥した後、得られた粉体状の析出物をSEM観察に供したところ多孔質で勾玉が繋がったような構造体が観察された。このようにして得られたポリアミド6の粉体は触感が悪く、大きな塊状の析出物も観察された。結晶化度は52.0%、結晶子サイズは10.8nmであった。本粒子の消偏係数は1.12/mであった。
(実施例5)
実施例3において、ポリアミドの重量濃度が2重量%になるようにエチレングリコールと溶液を作成後、この溶液に30℃のエチレングリコールを相分離温度から20℃低い130℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、130℃のオイルバス中に静置した。その結果、静置してから、約10000秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物も同時に生じ、不均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。このようにして得られた析出物を取り出しメタノールで洗浄、常温乾燥した後SEM観察を行ったところ、球晶状の粒子が連なったような多孔質塊状粒子が観察された。数平均粒子径は25.3μm、体積平均粒子径は40.3μm、比表面積は6.4m/gであった。また、結晶化度は59.2%、結晶子サイズは13.1nmであった。本粒子の消偏係数は2.48/mであった。
(実施例6)
実施例3において、ポリアミドの重量濃度が3重量%になるようにエチレングリコールと溶液を作成後、30℃のエチレングリコールを相分離温度より70℃低い80℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加したところ攪拌中に析出が始まり、液が濁り始めたので直ちに攪拌をやめ、80℃のオイルバス中に静置した。得られた析出物をメタノールで洗浄し常温乾燥後SEM観察を行ったところ、やや凝集した軸晶型のポリアミド粒子が観察された。数平均粒子径は18.6μm、体積平均粒子径は32.2μm、比表面積は4.9m/gであった。また、結晶化度は54.8%、結晶子サイズは12.8nmであった。本粒子の消偏係数は2.39/mであった。
(実施例7)
ポリアミド6(宇部興産(株)製:分子量13,000)を容器中でポリアミドの重量濃度が1重量%となるように1,3−ブタンジオールと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、152℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、170℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液を得た。この溶液に40℃の1,3−ブタンジオールを相分離温度から47℃低い105℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、105℃のオイルバス中に静置した。その結果、静置してから、約870秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して常温乾燥後、SEM観察を行ったところ、軸晶型(ダンベル状)の多孔質粒子が観察された。偏光顕微鏡で粒子を観察したところ、クロスニコル下でも粒子が明視野になる部分があり、局所的に球晶構造を有している事が確認された。得られた粒子の数平均粒子径は19.9μm、体積平均粒子径は22.6μmの比較的粒度が揃った粒子であった。また、結晶化度は59.8%、結晶子サイズは12.7nm、比表面積は8.9m/gであった。本粒子の消偏係数は2.61/mであった。
(実施例8)
ポリアミド6(宇部興産(株)製:分子量13,000)を容器中でポリアミドの重量濃度が20重量%となるようにエチレングリコールと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、150℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、160℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液とし、そのまま160℃で6時間保持した。この溶液を40℃のエチレングリコールに相分離温度より50℃低い100℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、100℃に保持しながら静置した。その結果、静置してから、約15秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して常温乾燥後、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察を行ったところ、勾玉状(C型状)の多孔質粒子が観察された。比表面積は13.2m/gであった。数平均粒子径は14.4μm、体積平均粒子径は19.5μmで、PDIは1.35と比較的粒度の揃った粒子であった。また、結晶化度は57.9%、結晶子サイズは13.9nmであった。本粒子の消偏係数は2.97/mであった。
(比較例5)
フェノールとメタノールとを質量比で9:1の割合で含む溶液に、ポリアミド6(分子量11,000)を加えて溶解させポリアミド6濃度が20質量%のポリアミド6溶液を調製した。このナイロン溶液1重量部に対して、メタノールと水とをそれぞれ6重量部、1.5重量部で事前に混合した混合液を添加した。温度は室温で行った。24時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した後、50℃のメタノールを微粒子の100倍量かけながら遠心分離脱水を行い、粒子の洗浄、常温で乾燥した。得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径15.6μm、体積平均粒子径23.2μmの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。比表面積は7.1m/gであった。結晶子サイズは11.5nm、PDIは1.5、結晶化度は49%であった。本粒子の消偏係数は1.32/mであった。
(実施例9)
比較例5において得られた粒子を180℃で4h、100Torr以下にて減圧乾燥を行った。得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径15.0μm、体積平均粒子径24.1μmの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。比表面積は5.2m/gであった。結晶子サイズは12.5nm、PDIは1.6、結晶化度は53%であった。本粒子の消偏係数は2.31/mであった。
(実施例10)
ポリアミド6(宇部興産(株)製:分子量13,000)を容器中でポリアミドの重量濃度が20重量%となるようにエチレングリコールと混合した後、窒素ガスを系内に導入しながら、溶液の温度を上昇させたところ、150℃でポリアミドが溶解を開始したため、この温度を相分離温度とした。さらに昇温して、160℃になるまで攪拌しながら加熱溶解して均質な溶液とし、そのまま160℃で6時間保持した。この溶液を40℃のエチレングリコールに相分離温度より50℃低い100℃±1℃になるまで攪拌しながら1分以内で添加し、さらに20秒攪拌し、濃度揺らぎがないことを確認後、100℃に保持しながら静置した。その結果、静置してから、約15秒後に溶液が白濁し始め、容器内に塊状の析出物が一切生じることなく均一なポリアミド6の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をメタノールで洗浄して乾燥後、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察を行ったところ、図8に示すような勾玉状(C型状)の多孔質粒子が観察された。数平均粒子径は14.4μm、体積平均粒子径は19.5μmで、PDIは1.35と比較的粒度の揃った粒子であった。得られた粒子の結晶化度をDSC測定により測定したところ、当粒子の結晶化度は57.9%、結晶子サイズは13.9nmであった。また、当粒子の消偏係数は2.97/m、ポリアミド微粒子分散シートの偏光解消度は24.4%、波長400〜750nmの範囲における偏光解消度の変動係数CV(θ)は11.9%であった。
(比較例6)
フェノールと2−プロパノール(IPA)とを質量比で9:1の割合で含む溶液に、ポリアミド6(宇部興産(株)製:分子量11,000)を加えて溶解させポリアミド6濃度が20質量%のポリアミド6溶液を調製した。このポリアミド溶液1重量部に対して、IPAと水とをそれぞれ3重量部、2.6重量部で事前に混合した混合液を添加した。温度は20℃で行った。24時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した後、50℃のIPAを微粒子の100倍量かけながら遠心分離脱水を行い、粒子の洗浄を行なった。得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径5.50μm、体積平均粒子径6.49μmの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。また、平均細孔径は0.05681μm、PDIは1.18、比表面積は21.4m/g、多孔度指数RIは42.1、ポリマー粒子の結晶化度は51.7%、結晶子サイズは11.3nmであった。この多孔質粒子は図9に示すように、中心の単一または複数の核から三次元的に放射状にナイロンフィブリルが成長し、単一粒子そのものが球晶構造を有していることがわかった。また、当粒子の消偏係数は0.53/m、ポリアミド微粒子分散シートの偏光解消度は4.51%、波長400〜750nmの範囲における偏光解消度の変動係数CV(θ)は38.0%であった。
(実施例11)
実施例10にて作成した粒子20重量部にウレタンアクリレート系オリゴマー(日本合成化学製UV−7600B)50重量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(和光純薬製)0.8重量部およびトルエン50重量部を均一分散させて、スラリー体を作成した。このスラリー体をトリアセチルセルロース(TAC)基板上にバーコーターにてコーティング後、UV照射(850mJ/cm)により硬化、乾燥処理をおこない、TAC基板上にポリアミド微粒子を含む樹脂層を形成した光学フィルムを作成した。波長400〜750nmの範囲における偏光解消度の変動係数CV(θ)は5.3%であった。本光学フィルムの偏光解消度の波長依存性を図10に示す。
(比較例7)
比較例6にて作成した粒子を用いて実施例11と同様の手法により、光学フィルムを作成した。波長400〜750nmの範囲における偏光解消度の変動係数CV(θ)は29.2%であった。本光学フィルムの偏光解消度の波長依存性を図10に示す。
(比較例8)
1/4波長板(株式会社美舘イメージング:1/4波長板MCR140U)の波長400〜750nmの範囲における偏光解消度の変動係数CV(θ)は28.1%であった。本1/4波長板の偏光解消度の波長依存性を図10に示す。
(実施例12)
液晶ディスプレイ上に偏光フィルムを置き、液晶ディスプレイの偏光軸と偏光フィルムの光軸の角度θが合致(θ=0°)した場合は明視野となり、明視野時の光軸から右もしくは左90度傾ける(θ=90°)ことで全く暗視野となることを確認した。次に、液晶ディスプレイ画面上に実施例11で作成した光学フィルムを密着させ、蛍光灯の下で観察すると、蛍光灯の写り込みが低減された反射防止機能があることを確認した。さらに実施例11で作成した光学フィルムの上に、偏光フィルムを液晶ディスプレイの偏光軸に対してさまざまな角度で配置したところ、偏光フィルムを明視野時の光軸から右もしくは左90度傾けた状態においても液晶ディスプレイ上の画像をはっきりと見ることができ、暗視野が解消されるとともに、ディスプレイの画像の色味にもほとんど変化がないことが確認された。これにより、本発明の光学フィルムにより、直線偏光を非偏光に高効率で変換できることが明らかとなった。
(比較例9)
実施例12と同様の操作を1/4波長板(株式会社美舘イメージング:1/4波長板MCR140U)を用いて行なったところ、蛍光灯の写り込みが確認でき、反射防止機能がないことが確認された。また、液晶ディスプレイの偏光軸と偏光フィルムの偏光軸が一致した場合(θ=0°)、1/4波長板を通じて見える液晶ディスプレイ上の画像は黄色っぽく見え、液晶ディスプレイの偏光軸と偏光フィルムの偏光軸が直交した場合(θ=90°)は画面が青みを帯びて見えるという色味の変化を確認した。
(比較例10)
実施例12と同様の操作を市販のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いて行なったところ、蛍光灯の写り込みが確認でき、反射防止機能がないことが確認された。また液晶ディスプレイの偏光軸と偏光フィルムの光軸の角度θによらず、液晶ディスプレイ上の画像を確認することができるものの、フィルム全体に複屈折から生じるリタデーションによる虹色の色ムラが発生し、画像は大変見にくいものであった。
(実施例13)
トリアセチルセルロース(TAC)基板の代わりに、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板を用いた以外は実施例11と同様にして、光学フィルムを作成した。実施例12と同様の操作を行ったところ、本光学フィルムは、蛍光灯の写り込みが低減された反射防止機能があることを確認した。偏光フィルムを明視野時の光軸から右もしくは左90度傾けた状態においても液晶ディスプレイ上の画像をはっきりと見ることができ、暗視野が解消されるとともに、PETの複屈折による虹色の色ムラも解消され、画像の色味の変化のほとんど解消されたことを確認した。
(実施例14)
実施例10にて作成した粒子20重量部にウレタンアクリレート系オリゴマー(日本合成化学製UV−7600B)50重量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(和光純薬製)0.8重量部およびトルエン50重量部を均一分散させて、スラリー体を作成した。このスラリー体をポリエチレンテレフタレート基板(50μm)上にバーコーターにてコーティング後、UV照射(850mJ/cm)により硬化、乾燥処理をおこない、PET基板上にポリアミド微粒子を含む樹脂層を形成した光学フィルムを作成した。波長400〜750nmにおける偏光解消度の変動係数(CV)は5.3(%)であった。本光学フィルムのヘイズは46.8%、全光線透過率は90.0%であった。本光学フィルムの透過光の角度依存性について、図11に示す。本光学フィルムを、光軸を中心に0〜360°の範囲で回転させたときの直線偏光の透過光量の変動係数は17.8%であった。ストークスパラメーターから求めた非偏光度(100−V)は21.7%であった。
(比較例11)
実施例14で用いたポリエチレンテレフタレート基板(50μm)のヘイズは0.4%、全光線透過率は92.8%であった。本フィルムの透過光の角度依存性について、図11に示す。本光学フィルムを、光軸を中心に0〜360°の範囲で回転させたときの直線偏光の透過光量の変動係数は21.6%であった。ストークスパラメーターから求めた非偏光度(100−V)は0.7%であった。
(実施例15)
ポリエチレンテレフタレート基板の膜厚を100μmのものとした以外は実施例14と同様にして光学フィルムを作成した。波長400〜750nmの範囲で、偏光解消度DODP(λ,θ)の変動係数CV(θ)は、最大で5.4(%)であった。本フィルムのヘイズは48.1%、全光線透過率は88.2%であった。本光学フィルムを、光軸を中心に0〜360°の範囲で回転させたときの直線偏光の透過光量の変動係数は19.2%であった。ストークスパラメーターから求めた非偏光度(100−V)は25.3%であった。
(比較例12)
実施例15で用いたポリエチレンテレフタレート基板(100μm)のヘイズは2.4%、全光線透過率は90.0%であった。本ポリエチレンテレフタレート基板を、光軸を中心に0〜360°の範囲で回転させたときの直線偏光の透過光量の変動係数は23.7%であった。ストークスパラメーターから求めた非偏光度(100−V)は0.4%であった。
(実施例16)
実施例10にて作成した粒子20重量部にウレタンアクリレート系オリゴマー(日本合成化学製UV−7600B)50重量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(和光純薬製)0.8重量部およびトルエン50重量部を均一分散させて、スラリー体を作成した。このスラリー体をトリアセチルセルロース(TAC)基板(80μm)上にバーコーターにてコーティング後、UV照射(850mJ/cm)により硬化、乾燥処理をおこない、TAC基板上にポリアミド微粒子を含む樹脂層を形成した光学フィルムを作成した。波長400〜750nmにおける偏光解消度の変動係数(CV)は5.2(%)であった。本光学フィルムのヘイズは55%であった。本光学フィルムをバックライトユニットに装着して輝度を測定したところ、構成Aで1349(cd/m)、構成Bで1422(cd/m)となった。
(比較例13)
市販の拡散フィルム(ヘイズ55%)をバックライトユニットに装着して輝度を測定をしたところ、構成Aで1301(cd/m)、構成Bで1388(cd/m)であった。
1 光拡散フィルム
2 光源
3 反射板
4 導光板
5 プリズムシート
6 偏光フィルム
7 液晶素子部
11 輝度上昇フィルム
12 反射偏光子層(DBEF層)
13 反射偏光子層(ワイヤーグリッド型)
14 バックライトモジュール
15 反射防止層(AGあるいはAR)
A 本発明の光学フィルム

Claims (12)

  1. 広角X線回折による結晶子サイズが12nm以上、及びDSCによる結晶化度が50%以上であり、球晶構造からなることを特徴とするポリアミド微粒子。
  2. 球相当数平均粒子径が、1〜50μmであることを特徴とする請求項1記載のポリアミド微粒子。
  3. 比表面積が、0.1〜80m/gであり、多孔質構造を有することを特徴とする請求項1又は2記載のポリアミド微粒子。
  4. ポリアミドが、ポリアミド6であることを特徴とする請求項1乃至3いずれか記載のポリアミド微粒子。
  5. 波長550nmの光に対する下記数1及び数2で示される式で表される消偏係数Dpc(λ)が、1.5/m以上であることを特徴とする請求項1乃至4いずれか記載のポリアミド微粒子。
  6. 請求項1乃至5いずれか記載のポリアミド微粒子を含む樹脂層を有することを特徴とする光学フィルム。
  7. 下記数3で示される式で表される偏光解消度DODP(λ,θ)の波長400〜750nm範囲における変動係数CV(θ)が、θ=0°〜90°において、25%以内であることを特徴とする請求項6記載の光学フィルム。
  8. 下記数4及び数5で示される式で表されるストークスパラメータによる非偏光度(100−V)が10%以上であることを特徴とする請求項6又は7記載の光学フィルム。
  9. 光源装置、背面偏光板、液晶セルおよび前面偏光板を備えた液晶表示装置であって、前面偏光板の前面または背面偏光板の背面と前記光源装置の間に、請求項6乃至8のいずれか記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
  10. ポリアミド(A)と、該ポリアミド(A)に対して高温では良溶媒として作用し低温では非溶媒として作用する溶剤(B)とを混合して加熱することによって均一なポリアミド溶液を調製した後、該ポリアミド溶液と低温の溶剤(C)とを前記ポリアミド溶液の相分離温度より20〜80℃低い温度となるまで3分以内で攪拌しながら混合し、その温度を保ったまま静置してポリアミドを析出させることを特徴とするポリアミド微粒子の製造方法。
  11. 溶剤(B)が、多価アルコールであることを特徴とする請求項10記載のポリアミド微粒子の製造方法。
  12. ポリアミド(A)が、ポリアミド6であることを特徴とする請求項10乃至11いずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。
JP2012511672A 2010-04-20 2011-04-19 ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置 Expired - Fee Related JP5641044B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012511672A JP5641044B2 (ja) 2010-04-20 2011-04-19 ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010096623 2010-04-20
JP2010096623 2010-04-20
JP2010151606 2010-07-02
JP2010151606 2010-07-02
JP2010182950 2010-08-18
JP2010182950 2010-08-18
PCT/JP2011/059645 WO2011132680A1 (ja) 2010-04-20 2011-04-19 ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置
JP2012511672A JP5641044B2 (ja) 2010-04-20 2011-04-19 ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011132680A1 JPWO2011132680A1 (ja) 2013-07-18
JP5641044B2 true JP5641044B2 (ja) 2014-12-17

Family

ID=44834198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012511672A Expired - Fee Related JP5641044B2 (ja) 2010-04-20 2011-04-19 ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130038822A1 (ja)
EP (1) EP2562204A1 (ja)
JP (1) JP5641044B2 (ja)
KR (1) KR20130066618A (ja)
CN (1) CN102869706A (ja)
BR (1) BR112012026755A2 (ja)
TW (1) TW201141910A (ja)
WO (1) WO2011132680A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5541586B2 (ja) * 2011-09-27 2014-07-09 東レ株式会社 ポリアミド1010樹脂粒子およびその製造方法
WO2013179851A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 林テレンプ株式会社 光透過性充填材料、それを用いる表示装置の製造方法および表示装置
JP2014227471A (ja) * 2013-05-23 2014-12-08 宇部興産株式会社 ポリアミド微粒子の製造方法
KR101723790B1 (ko) * 2015-01-15 2017-04-07 주식회사 엘엠에스 광 리사이클링 향상 시트를 가지는 반사편광모듈 및 이를 구비한 백라이트 유닛
CN107250233B (zh) 2015-03-18 2020-10-30 旭化成株式会社 聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法
CN104777696A (zh) * 2015-05-08 2015-07-15 京东方科技集团股份有限公司 一种背光模组及显示装置
CN108137828B (zh) 2015-10-07 2020-05-08 大赛璐赢创株式会社 纤维增强树脂及其制造方法、以及成型品
CN108474524B (zh) * 2015-12-25 2020-09-25 富士胶片株式会社 边缘照明型背光单元
JP6653711B2 (ja) * 2015-12-25 2020-02-26 富士フイルム株式会社 直下型バックライトユニット
JP6746446B2 (ja) * 2016-09-16 2020-08-26 旭化成株式会社 繊維強化複合体
WO2020096283A1 (ko) * 2018-11-05 2020-05-14 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름 및 수지 적층체
JP7222459B2 (ja) * 2018-11-05 2023-02-15 エルジー・ケム・リミテッド ポリアミド樹脂、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体
KR102552406B1 (ko) * 2019-12-10 2023-07-05 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
CN113207294B (zh) * 2019-12-09 2023-10-20 株式会社Lg化学 聚合物树脂组合物和使用其的聚合物膜、树脂层合体
KR102493983B1 (ko) * 2019-12-09 2023-01-30 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체
CN111187576B (zh) * 2020-01-03 2021-11-02 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示器件及其制备方法
JP2021130739A (ja) 2020-02-18 2021-09-09 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子
CN213069412U (zh) * 2020-08-10 2021-04-27 北京京东方显示技术有限公司 显示面板及显示装置
CN114591531B (zh) * 2022-01-28 2023-04-28 苏州大学 一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2639278A (en) 1950-12-22 1953-05-19 Polymer Corp Method of preparing finely divided nylon powder
JPH04184429A (ja) 1990-11-20 1992-07-01 Seiko Epson Corp 偏光光源装置及びこれを用いた投射型液晶表示装置
JP2894920B2 (ja) 1993-04-22 1999-05-24 シャープ株式会社 液晶表示素子
WO1995017699A1 (en) 1993-12-21 1995-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective polarizer display
KR0127095B1 (ko) 1994-06-28 1998-04-02 김은영 결정성 폴리아미드 구형 분말의 제조 방법
US5993938A (en) * 1996-04-19 1999-11-30 Toray Industries, Inc. Aromatic polyamide film, method of manufacturing the same and magnetic recording medium using the same film
JPH1010522A (ja) 1996-06-24 1998-01-16 Dainippon Printing Co Ltd 液晶表示装置
JP2000221507A (ja) 1999-02-02 2000-08-11 Toyobo Co Ltd 液晶表示装置
JP2001188126A (ja) 2000-01-05 2001-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光分離プリズムシートおよび照明装置
JP4692513B2 (ja) 2000-06-14 2011-06-01 宇部興産株式会社 ポリアミド多孔質粒子の製造方法
CN1160398C (zh) * 2001-11-21 2004-08-04 中国科学院生态环境研究中心 颗粒度均匀的高分子微球、针状微粒及成形方法
JP2003185821A (ja) 2001-12-14 2003-07-03 Katsuto Ono 目の疲れを押える効果のあるフィルター
JP2006328173A (ja) 2005-05-25 2006-12-07 Metal Color:Kk ポリアミド球状粒子粉末の製造方法
CN101313019B (zh) * 2005-09-27 2011-08-03 宇部兴产株式会社 聚酰胺多孔性球状颗粒
EP2009471B1 (en) 2006-03-30 2017-03-15 Ube Industries, Ltd. Optical filter
JP2008303304A (ja) * 2007-06-07 2008-12-18 Metal Color:Kk 結晶性ポリアミド微粒子の製造方法
CN101357989B (zh) * 2007-08-03 2012-07-18 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种聚酰胺微粒子及其制备方法
JP5446172B2 (ja) * 2008-08-29 2014-03-19 宇部興産株式会社 紫外線防除機能を有する複合化ポリアミド多孔質微粒子およびその製造方法
JP5131983B2 (ja) 2008-10-06 2013-01-30 日東電工株式会社 光学積層体および画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012026755A2 (pt) 2016-07-12
EP2562204A1 (en) 2013-02-27
CN102869706A (zh) 2013-01-09
KR20130066618A (ko) 2013-06-20
WO2011132680A1 (ja) 2011-10-27
JPWO2011132680A1 (ja) 2013-07-18
TW201141910A (en) 2011-12-01
US20130038822A1 (en) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5641044B2 (ja) ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置
JP5146313B2 (ja) 光フィルター
KR101814015B1 (ko) 편광 필름용 조성물, 편광 필름, 그 제조 방법 및 상기 편광 필름을 구비하는 액정 표시 장치
TW201300893A (zh) 適用於三維影像顯示對應液晶顯示裝置之偏光板及液晶顯示裝置
WO2005100457A1 (ja) 延伸フィルム、その製造方法および積層体
CN1934490A (zh) 光学薄膜及液晶显示装置
CN101825806A (zh) 光学补偿片、偏振板、液晶显示装置和制造光学补偿片的方法
JP2011118137A (ja) 輝度向上フィルム、製造方法及び液晶表示装置
TW201726771A (zh) 光學膜以及圖像顯示裝置
JP2022153484A (ja) 液晶表示装置、偏光板および偏光子保護フィルム
WO2014157438A1 (ja) 光学フィルムおよびその製造方法、並びに光学フィルムを備えた偏光板、液晶表示装置、偏光プロジェクター用スクリーン
TW201539092A (zh) 液晶顯示裝置
TW200528859A (en) Liquid crystal display apparatus (Ⅲ)
TWI429965B (zh) Production method and image display device of optical laminate
JP5386955B2 (ja) ポリアミド多孔質略球状粒子および光学材料
JP5309911B2 (ja) 光学フィルム
JP5919618B2 (ja) 光学補償素子
WO2015182517A1 (ja) 光学フィルムおよびその製造方法、ならびに光学フィルムを備えた偏光板、液晶表示装置、偏光プロジェクター用スクリーン
JP2014227471A (ja) ポリアミド微粒子の製造方法
JP5298808B2 (ja) 光学フィルムの製造方法
JP2009145735A (ja) 光学フィルム用樹脂組成物およびこれからなる光学フィルム
JP2014106317A (ja) 光拡散シート及びポリアミド多孔質微粒子
TW202337941A (zh) 被覆鹼土金屬碳酸鹽微粒子、樹脂組成物及影像顯示裝置
JP2013182053A (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP2011123326A (ja) 光学素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140930

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141013

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5641044

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees